尿素合成方法

专利名称:尿素合成方法
本发明是有关生产尿素的方法，更明确地说有关以这样的方法生产尿素将氨与二氧化碳在-合成反应器中相互反应合成尿素，反应期间存在过剩的氨，未转换为尿素的氨基甲酸铵分解而再生的氨和二氧化碳(以下简称为未反应氨基甲酸盐)，以氨和二氧化碳的气态混合物形式从合成反应器的流出物中分离出，气态混合物由溶剂吸收或冷凝，而由此形成的液体循环入合成反应器。本发明关系到一供氧方法的改进，此法有益于上述合成分离、吸附或冷凝各步骤中设备内表面供用材料的防腐。
合成尿素实际供用的反应器于120-250大气压下及170-210℃的温度范围内操作，金属钛和以铬镍及主要成份制成的不锈钢业已用作为合成尿素液体与之接触的反应器内表面材料。
然而，这些材料仍要被尿素合成液体中未反应的氨基甲酸盐及进料二氧化碳中的硫代氢腐蚀。必须防止这种腐蚀。况且随着尿素合成方法的进步，对分离和回收各步骤操作条件的要求也将更苛刻。因此这些步骤所用设备以及尿素合成反应器中的防腐问题变得越来越重要。尤其是尿素汽提过程中汽提器及氨基甲酸盐冷凝器材料的腐蚀必须防止。
为防止这种腐蚀，一个便于采用的方法是，在欲暴露于腐蚀环境的材料表面，以氧形成氧膜，而供氧方式，则建议引入相对于进料气态二氧化碳体积500-20000ppm的氧，以空气的形式或纯氧的形式，前者(引入空气)已被广泛采用。
因为空气是廉价氧来源，然而尿素工厂的规模越来越大，对能量的有效利用的要求则增强，特别在此提到下述缺点不可忽略(1)，由于气态氨和二氧化碳中掺有不起作用的气体即氧，随氧存在的四倍于氧的氮，还有进料二氧化碳气中固有的气体氢等等(正如下面所叙述的)，这些都不溶于尿素合成液中，当这些不起作用的气体从上述各步骤中除去时引起热损失。(2)，为使这些无用气体达到合成压力要消耗能量。(3)，由于无用气体的存在，氧气的分压降低，氧的抗腐蚀作用则降级。
另一方面，当补救这一问题，则建议引入大体上纯净的氧，(以下简称纯氧)，这样看来，上述问题将获得解决。然而，制备纯氧付出的高代价则又是一个问题。为提供纯氧，建议这样一个方法，物理分离空气或在居先步骤中引入氧化剂，使之热分解产生纯氧。综合考虑获得纯氧的代价，加上随后的防腐代价和将获得的本方法的价值，不能说问题完全解决了。
因此，从防腐效果及加工价值两方面考虑研究引入适当形式的氧进入反应各步便是欲解决的主题。即在使用空气作氧源的情况，相对于氧允许多大比例的氮存在，才不致于抵销此种尿素加工的优点，然而，这个问题并未弄明白。
为解决这一问题，本发明人研究了引入的氧与夹带的氮的比例对尿素生产优点的影响。结果发现，当氧/(氧+氮)(按体积计)增加，超过21%以上时，上述第(1)条所述热损失明显降低(随之回收的热量增加)，而当百分比超过90%，回收的热量几乎不增加。
另外，不管采用什么方法从空气中获得一定浓度氧，当氧浓度增加时，生产成本随之增加，而且当浓度接近纯氧时，氧的成本更是急剧增高，因此很明显，氧浓度上的限要由浓缩氧所需成本的增加与尿素生产优点的减缓二者之间的平衡来决定。
于此，本发明人特别从成本的观点研究了各种浓缩氧的方法对尿尿素生产的适用性，现代化尿素工厂的规模一般是每天500-2000吨，这种情况下引进工厂的氧气量一般是20-750NM3/小时(按空气体积计)，在此范围内可实用的浓缩法包括(1)低温分离，(2)，薄膜分离，以及(3)压力摆动吸附，(以下简称PSA)，这些方法中，方法(1)在前述容积范围内生产氧需要比较高的成本，方法(2)限制了氧的浓度至多是40%，反之发现方法(3)需较低成本，而可使氧纯度的上限高达95%(按体积计)。
另外，在氧浓度低的范围内，与上面情形相反，以至于在尿素生产过程中热量回收量随引入加工过程中的浓缩氧中的氧浓度降低而降低，然而，直到氧浓度降到一定水平以前，下降的比例不大，但若降到所说的水平以后，这个下降比例则极快增加，而且，为将其引入尿素加工压缩浓缩氧的能量也要增加。
另一方面，随氧浓度降低，在PSA单元中氧的回收比例得到改善，浓缩氧所需的能量降低，因此，当PSA方法用于尿素加工时，从径济意义上来说氧的浓度有一个低限度，研究结果表明这个低限度是55%，(按体积计)。
至此描述的方法，有助于降低引入的氧中夹带的氮气。然而，含在进料的气态二氧化碳中有还原性的无用气体，比如氢、甲烷、一氧化碳，这些气体亦引起与氮引起的同样的问题，并由它们含量的大小决定其影响，另外因为防腐引入了氧，这个问题而随之扩大。
气态二氧化碳物料一般从合成氨气过程中获得。为从氨合成气中分离气态二氧化碳，近年来广泛使用物理吸附剂，结果较之常规的化学吸附剂掺入了较多的还原物质到二氧化碳原料中。
因此，为解决这一问题，最好是减少或除去含在二氧化碳物料中的还原物质，但若在物料引入尿素工厂以前从大量二氧化碳原料中减少或除去少量还原物质，一般说来并不是聪明的作法。为此，在尿素生产过程中，当这些还原物质处在最为浓集的地点再被清除出去。例如，在把它们引入最为浓集的地点后将它们连同别的无用气体或水蒸汽一起除去，或者将它们与同种还原物质一起大量加入，减少它们与氧的反应性，此后除去。
然而另一方面，这些手段又引起下面一些问题，即蒸汽或同种还原物质的引入，明显地意味着浪费了有价值的物质，或者还需进一步进行后处理。在某些情况下，还损害了尿素生产的其它优点。为此，除去还原物质的方法之一是用空气作为氧化剂，使还原物质径受催化氧化，在气态二氧化碳物料引入尿素加工过程以前除去。
然而，通常在尿素生产中，空气中的氮产生的不利影响不加以考虑，因为存在的还原物质的量相当少。本发明人也研究了这一问题，得出一个方法发明，由此，上述问题随防腐用的空气处理而同时解决。
本发明的方法包括通过压力摆动吸附法(PSA)，生产比空气中氧浓度高的气体。浓缩氧含55-95%，最好55-90%(以体积计)以供使用。将供给的浓缩氧气体与二氧化碳原料气混合，用于尿素工厂设备内表面使用材料的防腐。在二氧化碳气加进尿素生产以前，用混入其中的浓缩氧催化氧化二氧化碳气中的还原物质，并除去之。
与此就此而论有关的是，当氧含量按体积计为55-80%的浓缩氧用于尿素工厂时，制备这种浓缩气体的适当方式是用PSA单元旁通管中的空气稀释PSA单元产生的气体。更详细说来，PSA单元直接产生的浓缩氧气体以体积计含氧70%或以上，然后将这种气体用PSA单元旁通管的空气稀释。这是因为用PSA法生产一种预定含氧成份的浓缩氧时，预定成份从近纯氧不断减少时，PSA单元的设备成本开始时大幅度减小，然后逐渐减小。
此外，对二氧化碳原料还原物质处理的相似研究结果表明，用按体积计70%或以上氧浓度作为浓缩氧使用是最为有利的。
然而，从尿素生产总的优缺点看来，可以有这样的情况氧浓度宁可少于70%(按体积计)。即使在这种情况下，甚至反之以除去还原物质为目的，如上面所述，显然处理还原物质所需的氧，最好还是用PSA单元生产的含氧70%或以上(以体积计)的浓缩氧与PSA单元旁通管空气混合。
上述方法可有利地用于在进料二氧化碳气中无用气体含量相对高的情况，比如用于使用的二氧化碳气是从氨合成气体中用物理吸附剂分离出的情况。
按本发明的方法的浓缩氧气体一般与进料二氧化碳气混合，然而它也可以压缩等手段分别地供于前面所述步骤的任何位置，以防止该位置的腐蚀。而且一个可取的办法是，以节能为目的，使用通常与尿素工厂毗邻的氨工厂中的空气压缩机分离出的空气作为PSA单元的空气源。
作为本发明的结果，可以说解决了以前的工艺方法中的缺点，也就是，(1)减小了热损失，即改进了蒸汽消耗;(2)由于减少了夹带的氮和其它无用气体，节省了压缩能;(3)在防腐作用期间，由于增加了氧分压，促进了抗腐蚀作用的效率;(4)当降低工厂投资假设比改进热回收更重要时，因为此法比引入空气的情况有更多的供氧能力，这就有可能使用廉价的材料来制造设备;(5)当进料二氧化碳气中的还原物质预先用催化燃烧除去时)。由于浓缩氧气中有较高的氧含量，夹带的氮相对地少造成了优势。本发明的具体实施及效果由下面的例子说明。
附图简述图1是表明本发明一个具体实施例的略图。实线代表液体，而虚线表示气体。1-空气压缩机;6-PSA单元;14-二氧化碳压缩机;16-气提塔;18-氨基甲酸盐冷凝器;20-合成反应器;25-中压分离器;27-低压分解器;32-低压吸收器;40-44-排除阀及阀门;50-氧化器;和51-冷却器。
例1图1所示的尿素工厂它基于汽提过程，并有每天1000吨的尿素生产能力，从与之毗邻的氨工厂(图中未画出)中的空气压缩机输送来的压力为5.2Kg/cm2G的空气分裂气流为750Wm3/hr，输入PSA单元6供本发明使用。该PSA单元由三个吸附柱构成，每小时生产100Nm3浓缩氧，含氧量以体积计为75%，压力3Kg/cm2G。
另一方面，氨工厂中的二氧化碳再生单元8产生含0.7%(以体积计)氢和其它无用气体的二氧化碳气每小时15600Nm3，压力0.8Kg/cm2G，与上述浓缩氧一起。吸入二氧化碳压缩机14。二氧化碳中的氧浓度是5000PPm(以体积计)。
得到的混合气体在压缩机中压至180Kg/cm2G，于140℃喷进汽提塔的塔底16。由此供给的防腐用的浓缩氧，夹带着汽提塔中从尿素合成液中分离出的氨和二氧化碳混合气体通过氨基甲酸冷凝器18，再从尿素反应器20的底部朝上通到顶部并积存在此。上述一部分氧在汽提塔，氨基甲酸冷凝器及合成反应器中消耗掉而起到防腐作用。
在上述反应器顶部，温度190℃的尿素合成液与上述防腐浓缩氧以及其它无用气体接触。因此从那里排出的210Nm3/nr，这些气体(Ⅰ)夹带2.5t/hr氨和二氧化碳气态混合物及水(Ⅱ)，这个量相当于氧以空气的形式引入的情况下之量的43%。
含上述(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合气体由排气阀40减压并引入中压吸收器34中。混合气体中的气体混合物(Ⅱ)连同从中压分离器25分离出的含氨、二氧化碳及水的气体于100℃在该吸收器中被吸收进来自低压吸收器32的溶液中。
由此产生的吸收热，在尿素水溶液浓缩阶段(图中未画出)，有适当的量完全被利用。这种情况下，气态混合物(Ⅱ)放出的吸收热相当于每吨尿素48Kg蒸汽。与气体混合物(Ⅱ)一起除去的气体(Ⅰ)，从中压吸收回34经阀44清除体系之外。
反之，在常规法的情况下，空气直接从空气压缩机压进二氧化碳压缩机，空气需要量为390Nm3/nr，才能保证供给同样多的纯氧入尿素工厂。而且，此过程的每一步于上述同样条件下操作，含氨、二氧化碳及水(Ⅱ′)的气态混合物混有氧及其它无用气体(Ⅰ′)，总量达5.8t/nr，此后吸收入中压吸收器34中。然而，尿素生产中沒有别的步骤可以利用相应的气态混合物(Ⅱ′)与(Ⅱ)之差的吸收热，这些热只好用冷却水导出体系外而浪费了。
因此，根据本发明的热回收价值认为是气态混合物(Ⅱ′)与(Ⅱ)之差，相当于每吨尿素64Kg蒸汽，这些能量最终引起氨基甲酸冷凝器18中低压蒸汽产生增加。另外，使用PSA方法，与直接供给空气于尿素工厂情况相比，每吨尿素的能量消耗减少了0.5KWh。
例2在本例中当浓缩氧浓度从例1中的75%(按体积计)降至30%(按体积计)时，尿素生产过程中，由气体混合物(Ⅱ)产生的低压蒸汽每吨尿素降低了37公斤。同时，PSA过程中生产浓缩氧的能量减少了，但压缩上述氧达到尿素合成压力所需的能量却大幅度上升。
例3从氨厂分离二氧化碳工段得到的，供给生产能力为每天1750吨尿素的气提法尿素合成厂使用的二氧化碳气含有还原物质(Ⅰ)，如1.0%(以体积计)的氢及少量一氧化碳、甲烷等等。另一方面，尿素合成过程中需要引入按体积计相对于进料气态二氧化碳5000PPm的氧(Ⅱ)，用于尿素厂中高压设备(例如尿素合成反应器、汽提塔及氨基酸酯冷凝器)的防腐。370Nm3hr氧含量为80%(按体积计)的浓缩氧气体由PSA法获得，该法使用氨厂中空气压缩机输出的分裂气流供给氧(Ⅰ)按化学计算比还原物质加氧(Ⅱ)稍微过量。
产生的浓缩氧气体加到进料二氧化碳中。由此获得的气体混合物中的还原物质于190℃25Kg/cm2G压力下，在氧化器(50)中催化氧化，由此大体上所有的还原物质转化为水及二氧化碳。然后，冷凝生成的水，在冷却器51中冷却除去。于是，除去了还原物质的气态混合物(Ⅲ)压缩至尿素合成压力175Kg/cm2G，并压进汽提塔16的底部。
上述气态混合物(Ⅲ)中的部分氧为上述高压设备的防腐而消耗掉，其余的连同混入的氮、氨以及二氧化碳一起从合成反应器20的顶部放出、引入操作压力18Kg/cm2G的中压吸收器34中，吸收掉氨和二氧化碳。吸收氨及二氧化碳产生的热以适当的量全利于浓缩尿素水溶液以蒸发水。
另一个试验按上面描写的完全相同的方式，只是用空气来代替浓缩氧作为氧源。在这种情况下，需要1350Nm/hr空气，结果，在中压吸收器34中产生的吸收热进入冷却水而浪费掉，其量相当于在吸收的氨和二氧化碳的增量。结果尿素生产中每吨尿素消耗的蒸汽增加了120Kg。同时，由于增大的不需要的氮气量、二氧化碳压缩机所需的能量每吨尿素也增尺了1.1KWh。换言之，本发明对尿素生产提供了利用这些消耗量的改进方法。
权利要求
1.一种尿素合成方法，包括在尿素合成工段的各种材料处于适合于尿素合成的压力和温度条件下，并有过剩的氨存在，由此生产一种尿素合成液；随后在分离工段中，至少将一部份过剩的氨以及作为氨和二氧化碳的气体混合物的未反应氨基甲酸盐从尿素合成液中分离出去，分离压力大体等于或低于前面的合成压力；在吸收工段，于基本上等于或低于上述分离工段的压力下，至少将由此分离的部分气态混合物冷凝或吸收进一种来自压力低于上述吸收工段的地方的吸收剂中。将由此形成的溶液和未被吸收的混合气体再循环，到上述尿素合成工段；在上述合成、分离和吸收的任一步或所有工段通入少量的氧，由此保护上述各部设备材料不受腐蚀；从所有工段放出由于上述氧进料而积存的氧和别的无用气体，本发明的改进是用压力摆动吸收法从空气中生产比空气中含氧更多的气体，用上述气体配制的含氧55-95%(以体积计)的浓缩氧气在上述氧进料的情况下用于防腐目的。
2.根据权利要求
1的改进方法，其中包括，在原料二氧化碳气引进尿素合成过程以前，将由压力摆动吸收法处理空气制备的含氧量55%或更多(按体积计)的氧或氧浓缩气体加入进料气态二氧化碳中，其氧量过剩于含在上述气体二氧化碳中的还源物质的化学计算量，将上述还原物质催化转换为和或二氧化碳，由此预先除去上述还原物质。
3.根据权利要求
2的改进方法，其中用PSA法处理空气制备的浓缩氧气浓度为70%或更高(按体积计)。
4.根据权利要求
3的改进方法，其中用PSA法处理空气制备的浓缩氧浓度范围为70-95%(按体积计)。
专利摘要
为尿素合成过程设备防腐起见，以空气的形式通入氧于过程中。然而空气中的氮和进料二氧化碳中的还原物质(例如氩和甲烷)也同时引入过程中，这些气体对加工起了不利影响。本发明中，由PSA法制备的一定氧浓度范围的浓缩氧用作上面所说的防腐目的以及除去还原物质，以使前面所说的无用气体降到最小量。结果，增加了热回收，节省了压缩能并且在尿素合成过程中达到了防腐效果的改进。
文档编号C07C273/00GK85106856SQ85106856
公开日1987年3月11日 申请日期1985年9月12日
发明者篠原孝顺, 山口俊雄, 藤井英嗣, 松本桂一 申请人:东洋工程株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan