专利名称:以聚丙烯为基料的树脂组合物的制作方法
本发明涉及具有优良的低温冲击强度，高的模塑流动性，美丽的可油漆性和高刚性的，以聚丙烯为基料的树脂组合物。
虽然聚丙烯树脂由于其优良的物理性质，如低比重、高刚性，和优越的耐化学性与耐热性，在此之前就已在各种领域中得到广泛应用，但它们所伴随的缺点是，它们在低温下冲击强度很差。为克服这个缺点，已采取的做法是使用丙烯-乙烯共聚物作为聚丙烯树脂，或在聚丙烯树脂中掺合橡胶状物质，如乙烯-丙烯共聚型橡胶，或聚乙烯。此外，常见的做法也有的是在聚丙烯树脂中混入各种填料，用以改善其刚性，耐热性，尺寸稳定性，可油漆性等。
然而，所给出的这些条件，都要求聚丙烯树脂能充分满足这样一些相互矛盾的性质，如高的模塑流动性且作为模制品，具有高刚性，高耐热性，易油漆性和高冲击强度。此外，还要求上述每种性质都要有很高的水平。
迄今为止，对于上述要求已有人提出各种各样的改进。然而，这些改进方案大多数不足以达到且均衡所要求的、高水平的物理性质。因此，在很多情况下，可能需要以较高的浓度将橡胶组分、填料等添加到聚丙烯树脂中，或对它们进行特殊处理，从而导致费用增加。虽然模制品的形状容易模压成形，但使用这样的树脂组合物可能导致模制品外观很差，尤其是出现明显的熔接线，从而降低它们的商品价值。因此，强烈希望对这些缺点加以改进。
本发明者已提出一种制备以聚丙烯为基料的树脂组合物的方法，包括在170-280℃的温度下加热一种分别以规定量含有特定组成的结晶状乙烯-丙烯嵌段共聚物，具有特定组成和粘度的乙烯-丙烯共聚型橡胶，具有特定粒度的无机填料，及有机过氧化物的混合物(参阅WO85/00824)。
在实施上述方法中可用的乙烯-丙烯共聚型橡胶，局限于那种丙烯含量为40-65%(重量)且门尼粘度ML1+4为15-80(100℃)的共聚型橡胶。
虽然上述方法是一种很优秀的工艺，但所得到的树脂组合物制成的模制品，在其模压时它的未油漆部分表面光泽很差。因此，仍希望作进一步改进。
本发明的目的是提供一种低廉的以聚丙烯为基料的树脂组合物，它有很高的模塑流动性，且能制成具有优良的低温冲击强度、可油漆性、高刚性及表面平滑的模制品。
本发明的另一个目的是提供一种以聚丙烯为基料的树脂，它能制成具有优良外表观、且实际上无任何明显熔接线的模制品。
本发明另一个目的是提供一种聚丙烯树脂组合物，它适合用于生产大型模制品，如汽车保险杠、防护板及车身侧面部件。
本发明者为达到上述目的进行了广泛的研究。因此，业已发现，使用一种具有乙烯含量为10-34%(重量)且门尼粘度ML1+4为15-80(在100℃)的乙烯-丙烯共聚型橡胶，也可以制成模制品，这样的模制品，不仅其性质均衡和可油漆性类似于以前申请(WO85/00824)的树脂组合物制成的模制品，而且也具有优良的表面光泽和外表观。
因此，本发明提供下列以聚丙烯为基料的树脂组合物
在170-280℃的温度下加热一种含如下成份的混合物得到的以聚丙烯为基料的树脂组合物
a)结晶状的乙烯-丙烯嵌段共聚物，其乙烯含量为7-30%(重量)，且有65%(重量)或更大的部分不溶于沸腾的正庚烷;
b)乙烯-丙烯共聚物橡胶，其乙烯含量为10-34%(重量)且门尼粘度ML1+4为15-80(在100℃);
c)无机填料，粒度为6微米或更小;和
d)有机过氧化物，
上述成份a)，b)，c)和d)的含量分别为65-95%(重量)35-5%(重量)，2-25%(重量)和0.001-0.5%(重量)，这些含量均以a)和b)这两种成分的总量为基准计算的。
可用于实施本发明的结晶状乙烯-丙烯嵌段共聚物，其乙烯含量为7-30%(重量)，且有65%(重量)或更大的部分不溶于沸腾的正庚烷。如果上述乙烯含量小于7%(重量)，则会降低所得到的模制品的可油漆性和冲击强度。另一方面，大于30%的任何一种乙烯含量，都会降低所制成的模制品的弯曲弹性模量。因此，最好不使用上述范围以外任何量的结晶状乙烯-丙烯嵌段共聚物。
在实施本发明时可用的乙烯-丙烯共聚物橡胶，局限于其乙烯含量为10-34%(重量)且门尼粘度ML1+4为15-80(在100℃)。如果在上述乙烯-丙烯共聚型橡胶中乙烯含量小于10%(重量)，则所得到的乙烯-丙烯共聚型橡胶的生产率和性能都很差，而且难以处理，从而使其本身没有实用价值。另一方面，超过34%(重量)的任何一种乙烯含量，导致模制品的表面光泽和外表观质量下降(同时还出现熔接线)。因此，最好不要掺入上述规定范围以外任何一种数量的乙烯-丙烯共聚型橡胶。如果将门尼粘度ML1+4小于15或大于80(在100℃)的乙烯-丙烯共聚型橡胶添加到上述结晶状的乙烯-丙烯嵌段共聚物中，则这样分散的乙烯-丙烯共聚型橡胶的粒度就会变得过小或过大，所制成的模制品的物理性质也变得不平衡。因此，最好不要使用具有上述规定范围以外的门尼粘度的乙烯-丙烯共聚型橡胶。
在本发明中，乙烯-丙烯共聚型橡胶的掺入量为5-35%(重量)，是根据结晶状乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-丙烯共聚型橡胶的总量计算的。低于5%(重量)的任何一种用量会降低所制成的模制品的冲击强度和可油漆性。如果乙烯-丙烯共聚型橡胶的掺入量超过35%(重量)，则所得到的组合物的模塑流动性降低，所制成的模制品的弯曲弹性模数也会降低。因此，最好不要掺入上述规定范围以外任何一种数量的乙烯-丙烯共聚型橡胶。
可用于实施本发明的无机填料实例，可以提到氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、滑石、粘土、玻璃粉、白云石、硅灰石等，每种填料的粒度均为6微米或更小，最好为5微米或更小。使用碳酸钙、硫酸钡或滑石尤其好。这些无机填料可以单独使用，也可以组合使用。
如果使用粒度超过6微米的上述一种或多种无机填料，则所得到的以聚丙烯为基料的树脂组合物，不仅冲击强度降低，而且外表观也变差。
这里所使用的“无机填料的粒度”这一术语，是指用消光法测定的努森斯坦(Nussentein)粒度。就粒度而言，可以使用对应于累积粒度分布的50%(一般称为“D50”)的粒度。
在本发明中添加的粒度为6微米或更小的无机填料的比例，可以在2-25%(重量)这一范围，是根据由结晶状乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-丙烯共聚型橡胶组成的树脂成分的总量计算的。小于2%(重量)的任何一种比例都太小，不能改进刚性。当无机填料的比例增加到25%(重量)以上时，在某种程度上可以进一步改进刚性。然而，掺入大于25%(重量)的任何一种数量的无机填料，都会降低可油漆性。由于掺入的无机填料的吸湿性，尤其可能在树脂层与涂料层之间产生气泡，导致涂料层对温水和湿气的耐受能力很差，外表观质量也很差。因此，最好不要添加上述规定范围以外任何一种数量的无机填料。
可用于实施本发明的无机填料可以在其使用前进行表面处理。其表面处理可以，例如，用各种硅烷型和钛酸型偶合剂中的任何一种或表面处理剂，如高级脂肪酸或不饱和有机酸型的表面处理剂进行。
采用这样的表面处理，除本发明的前述优点外，还能有效地改进这样一些物理性质，如可捏和性，可模压性和可加工性，自持浇铸强度(self-tapping)，熔接强度等。
可用于实施本发明的有机过氧化物包括过氧新戊酸叔丁酯，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧化环己酮，过氧异丙基碳酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，过氧化甲·乙酮，过氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二(6-丁基过氧基)己烷，过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3。这些有机过氧化物可以单独使用，也可以组合使用。
有机过氧化物的比例，可以在0.001至0.5份(重量)的范围，最好在0.01至0.3份(重量)的范围，是根据结晶状乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-丙烯共聚型橡胶的总量为100份(重量)计算的。小于0.01份(重量)的任何一种用量，都会导致树脂组合物的熔体流动指数很小，因而模塑流动性很差，且用它们压制的模制品有更显著的熔接线，且因其形状而异，伴随出现各种流动痕迹。而如果有机过氧化物的用量超过0.5份(重量)，则所得到的本发明的树脂组合物的树脂成分的分子量就会变得太小，从而使树脂组合物不适合于实际应用。
也有可能添加(单独地或是组合地)抗氧剂，热稳定剂，紫外吸收剂，阻燃剂，晶核形成剂，有机或无机颜料，及通常在聚丙烯树脂中使用的类似成分，它们的用量尽可能限制在它们不损害本发明的优点的程度。
本发明中成份a)-d)的混合，可以使用亨席尔(Henschel)混合器或在本技术领域：
中常用的类似机械进行。虽然所得到的混合物的加热，可以用班伯里密炼机，加热辊或同类机械进行，但一般希望在熔融态下捏合所得到的混合物，然后借助于单螺旋挤压机或双螺旋挤压机使其形成粒状。在这种情况下，挤压机的温度可以随所要使用的结晶状乙烯-丙烯嵌段共聚物及有机过氧化物的类型与数量而变。然而，必须将其控制在170-280℃的范围内。低于170℃的任何一个温度都太低，不能使热降解达到任何足够的程度，从而不能使本发明的优点达到任何显著的程度。
即使热处理是在高于280℃的某温度下进行，也不能观察到热降解效应有任何显著增加。不希望使挤压机的温度上升到过高的水平，因为这样高的温度会引起树脂组合物发生热分解。
这样得到的树脂组合物，可以按照常用的模压法，例如，用注模法，挤压成形法，压模法等，形成预期的模制品。
其次，将用以下实例和对比例更具体地描述本发明，其中熔体流动指数，弯曲弹性模数，悬臂梁式冲击强度及表面光泽，分别按照ASTM(美国材料试验学会)D-1238，ASTM D-790，ASTM D-256和ASTM D-523进行测定。
实例1
在享席尔混合器中混合80份(重量)结晶状乙烯-丙烯嵌段共聚物(下文称“PP-A”)，其乙烯含量为16.5%(重量)，有91.5%(重量)的部分不溶于沸腾的正庚烷，熔体流动指数为1.5;20份(重量)乙烯-丙烯共聚型橡胶，其乙烯含量为25%(重量)门尼粘度ML1+4为44.5(在100℃)(下文称为“EPR-A”);5份(重量)粒度为1.3微米的滑石;0.13份(重量)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，和少量表1中所列的其它添加剂。所得到的混合物，在210℃通过挤压机造粒。这样得到的粒料用注模机形成预定的样品，然后测定该样品的物理性质。它们的可油漆性，通过按照以下两方法形成其涂盖层来加以评价。
〔涂渍方法-A〕
在用上述注模机得到的每个样品上，涂渍丙烯酸成分-氯化聚丙烯系统的双液型底漆，漆膜厚度为10微米。然后，在涂了底漆的样品上，加涂一层聚氨酯系统的双液型面漆，厚度约100微米。使这样涂了底漆和面漆的样品在90℃干燥40分钟后，将其在室温下放置48小时，从而得到可用于油漆性试验的样品(样品A)。
〔涂渍方法-B〕
在使与涂渍方法-A所使用的相同类型的每个样品在以下描述的条件下进行等离子体处理后，涂上一种双液型面涂聚氨酯漆，厚度约100微米。这样涂了面漆的样品在90℃干燥40分钟，然后将其在室温下放置48小时，从而得到可用于可油漆性试验的样品(样品B)。
等离子体处理的条件
1)装置微波等离子体处理装置(型号TMZ-2026M;东芝公司制造)
2)处理气氛氧气
3)处理时间30秒
4)气体压力1.0乇(Torr)
5)气体流速480毫升/分
6)微波输出功率1500瓦
用切刀把样品A和样品B以1厘米间距切割出切口。用Inston张力试验机测量各涂层的180°剥离强度。并且，把这些涂漆的样品浸在40℃的温水中，240小时后，按下列标准，用目视法观察涂层质量
○涂层没有气泡;
△涂层有些气泡;
×涂层有大量气泡。
这样得到的以聚丙烯为基料的树脂的熔体流动指数和样品的弯曲弹性模数、悬臂梁式冲击强度、表面光泽、熔接线和可油漆性测定结果列在表1。
按下法测定熔接线
把一份上述粒料，用100吨注模机，在模塑温度220℃、注射压力800公斤/厘米2和模型温度50℃，注塑成80×240×2毫米的片状样品。样品有一个直径20毫米的孔，孔的中心位于与一条80毫米长的边上的浇口部位相距80毫米，而与一条240毫米长的边相距40毫米的点上。
用目视法按下列评价标准观察沿孔纵向出现的熔接线。
○熔接线实际上看不见
△熔接线轻微地观察到
×熔接线明显地观察到
实例2和3
重复实例1的步骤，但实例2和3分别添加2份(重量)和10份(重量)滑石。试验结果列在表1。
对比实例1
按实例1的步骤进行，但不加滑石。试验结果也列在表1。
对比实例2
按实例1的步骤进行，但滑石添加30份(重量)。试验结果列在表1。
对比实例3
重复实例1的步骤，但用粒度7.0微米的滑石代替粒度1.3微米的滑石。试验结果列在表1。
实例4和5
重复实例1的步骤，但实例4和5分别用粒度1.2微米的硫酸钡和粒度1.9微米的碳酸钙作为无机填料代替粒度1.3微米的滑石。试验结果也列在表1。
实例6
按实例1的步骤进行，但分别用70份(重量)和30份(重量)的PP-A和EPR-A。试验结果列在表1。
实例7
按实例1的步骤进行，但用结晶状乙烯-丙烯嵌段共聚物代替PP-A，该共聚物的乙烯含量为6.6%(重量)，在沸腾的正庚烷中不溶的部分为92.8%(重量)，熔体流动指数3.8(下面叫做“PP-B”)，并且添加0.03份(重量)的有机过氧化物。试验结果列于表1。
实例8
按实例1的步骤进行，但用乙烯-丙烯共聚型橡胶(乙烯含量为30%(重量)，门尼粘度ML1+4在100℃时为72)(下面叫做“EPR-B”)代替EPR-A。试验结果列在表1。
实例9
重复实例1的步骤，但有机过氧化物的添加量为0.2份(重量)。试验结果列在表1。
对比实例4
重复实例1的步骤，但PP-A和EPR-A分别添加50份(重量)和50份(重量)。试验结果列于表1。
对比实例5
重复实例1的步骤，但用乙烯-丙烯共聚型橡胶(丙烯含量为55%(重量)，100℃的门尼粘度为27)(下面叫做“EPR-C”)代替EPR-A。试验结果列在表1。
对比实例6
重复实例1的步骤，但用乙烯-丙烯共聚型橡胶(丙烯含量为26%(重量)，100℃的门尼粘度为24)(下面叫做“EPR-D”)代替EPR-A。试验结果列在表1。
本发明的以聚丙烯为基料的树脂组合物具有高模塑流动性，价格便宜，其模制品有良好的低温冲击强度，可油漆性和高的刚性。因此，它们适用于制造大型模制品，例如汽车保险杠、防护板和车身侧面部件。
权利要求
1、于170°-280℃的温度加热一种混合物得到以聚丙烯为基料的树脂组合物，其特征在于该混合物含有
a)结晶状乙烯-丙烯嵌段共聚物，其乙烯的含量为7-30%(重量)，在沸腾的正庚烷中有65%或更多部分不溶。
b)乙烯-丙烯共聚型橡胶，其乙烯含量为10-34%(重量)，100℃的门尼粘度ML1+4为15-80。
c)粒度为6微米或更小的无机填料；和
d)有机过氧化物，
上述a)，b)，c)和d)组分的含量分别占a)和b)总量的65-95%、35-5%、2-25%和0.001-0.5%(重量)。
2、根据权利要求
1，以聚丙烯为基料的树脂组合物，其中无机填料的粒度为5微米或更小。
3、根据权利要求
1，以聚丙烯为基料的树脂组合物，其中无机填料选自氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、滑石、粘土、玻璃粉、白云石或硅灰石。
4、根据权利要求
1，以聚丙烯为基料的树脂组合物，其中无机填料选自碳酸钙、硫酸钡或滑石。
5、根据权利要求
1，以聚丙烯为基料的树脂组合物，其中有机过氧化物选自过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲基·乙基酮、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基或2，5-二甲基-2，5-二(5-丁基过氧)己炔-3。
6、根据权利要求
1，以聚丙烯为基料的树脂组合物，其中把a)，b)，c)和d)组分混合，然后加热至170℃-280℃进行热降解。
7、根据权利要求
1，以聚丙烯为基料的树脂组合物，其中a)，b)，c)和d)组分于温度170-280℃，以溶融态捏合，然后造粒热降解。
8、根据权利要求
1，以聚丙烯为基料的树脂组合物，其中组分d)的含量是组分a)和b)总量的0.01-0.3%(重量)。
9、根据权利要求
1，以聚丙烯为基料的树脂组合物，其中组分c)已用表面处理剂进行表面处理。
专利摘要
本发明是一种以聚丙烯为基料的树脂组合物，它通过于170℃-280℃加热一种混合物制备，此混合物含有有特定组成的乙烯-丙烯嵌段共聚物、有特定组成和粘度的乙烯-丙烯共聚型橡胶、有特定粒度的无机填料和有机过氧化物，所有组分均有指定的量。这样得到的以聚丙烯为基料的树脂组合物有高的模塑流动性，价格便宜，它们的模制品有良好的低温冲击强度，可油漆性以及高的刚性。因此，它们适用于制造大型模制品，例如汽车保险杠、防护板和车身侧面部件。
文档编号C08L21/00GK86102385SQ86102385
公开日1986年10月15日 申请日期1986年4月19日
发明者河合洋一, 阿部勝, 吉原昭夫, 林茂, 口克己 申请人:三井东压化学有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan