专利名称:水辅助的邻苯二酚醚化作用的制作方法
本发明涉及一种在制备商品化的杀虫剂卡巴呋喃中的一种中间体2-甲代烯丙基氧基苯酚的制造方法。更详细地讲，本发明涉及一种从在一个由控制量水和脂肪族酮组成的混合溶剂系统中的邻苯二酚和甲代烯丙基氯制造2-甲代烯丙基氧基苯酚的方法，从而消除了对醚化作用催化剂的需要。
邻苯二酚与甲代烯丙基氯反应产生2-甲代烯丙基氧基苯酚是此领域中技术人员所熟知的，并且由于对于所希望的产品来说，要同时得到快的反应速率、高的选择性和得到对邻苯二酚的充分转化是有困难的，所以上述反应已成为重要的研究计划课题。
在此领域中的人们知道，可以在各种各样的有机溶剂内对邻苯二酚和其它二羟基苯酚进行醚化。美国专利第2，362，479号叙述了在钾碱醇液中回馏对苯二酚和甲代烯丙基氯。美国专利第3，274，260号叙述了应用大量水和不溶混的有机溶剂如苯、烷基苯类或卤代烃类，以一种烷基卤、烷基硫酸酯或甲苯磺酸盐使二羟基酚类烷基化。
美国专利第3，474，171号和匈牙利专利第173，437号叙述了在脂肪族酮如丙酮或甲基乙基酮中邻苯二酚和甲代烯丙基氯的反应。美国专利第3，927，118和4 50，333号叙述了有机偶极性非质子传递溶剂包括酰胺类、砜类、亚砜类、醚类和芳香烃类的应用。美国专利第4，321，204和4，390，733号叙述了含有至少一个游离的OH基团和各种其它醇类和聚醇类的1，2-乙二醇单烷基醚类的应用。
已经知道邻苯二酚与甲代烯丙基氯之间的反应可在一种有机溶剂和水存在下进行，但只有在一种昂贵的醚化催剂如碘化钾或一种相转移催化剂存在下才行。没有这样一种醚化催化剂，该反应就难于进行，进行得相当慢，或如果强制进行，则产生过量的不希望的副产物。例如，在欧洲专利第92102号和美国专利第4，252，985号中，该反应是用季铵或鏻的衍生物催化的;在美国专利第4，465，868号中，它是用各种碘催化的。
本发明提供了一种从邻苯二酚和甲代烯丙基氯制备2-甲代烯丙基氧基苯酚的经济的和高产量的方法。该发明方法使用一种水/酮溶剂系统，该系统具有几种明显超过先有工艺的优点，其中包括消除对昂贵的醚化催化剂和以后回收催化剂的需要。反应速率等于或快于用先有方法所得到的反应速率，且对2-甲代烯丙基氧基苯酚的选择性约为90%或更高。
按照本发明，提供了一种制备2-甲代烯丙基氧基苯酚的方法，其中邻苯二酚与甲代烯丙基氯反应在70℃到150℃温度范围内、在从由碱金属碳酸盐类、碱金属重碳酸盐类、碱土碳酸盐类和碱土重碳酸盐类组成的一组碱中选用的一种碱存在下进行，其中所述的反应是在无碘化物和相转移醚化催化剂的情况下、在由水和一种具有4至8个碳原子的脂肪族酮组成的溶剂系统存在下进行的，所述的溶剂系统为每摩尔邻苯二酚含有0.35至1.85摩尔水，而且所用的溶剂总数要使邻苯二酚的浓度处于溶剂重量的5%至50%的范围之内。
在本发明的方法中，邻苯二酚的转化限制在约40%至70%，最好是45%至约55%，以提高对2-甲代烯丙基氧基苯酚的最大选择性及减少不希望的副产物，如邻苯二酚二醚和/或在4号位具有一个环烷基的产物。该反应的这些不希望的副产物不能被环化成2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃，这是一种可被甲氨酰化以形成卡巴呋喃的中间体。在这种所得到的产物中存在着少量3-甲代烯丙基邻苯二酚，而且它可容易地被转化为7-羟基苯并呋喃中间体和2-甲代烯丙基氧基苯酚。
通过在此领域中技术人员所熟知的一些方法，可以把邻苯二酚的转化控制在上述提供的范围内，这些方法有通过利用每摩尔邻苯二酚含有0.4至约0.75摩尔甲代烯丙基氯或碱，或通过监控反应时邻苯二酚的消耗量以及当所希望的消耗量已达到时中止反应。
该反应是在70℃至150℃，最好是110℃至140℃范围的温度内进行的。当该反应温度不是临界温度时，所选择的反应温度将影响达到所希望的邻苯二酚的转化 程度所需要的反应时间。同样很明显，如果所用的溶剂系统的沸点低于所选择的反应温度的沸点，那么必要使反应在一定压力下进行以达到所希望的温度。
本发明所用的碱类较合适的有碱金属碳酸盐类，最理想的为碳酸钠或碳酸钾，或它们的混合物。当应用碳酸钠或碳酸钾时，最理想的是采用过多摩尔数的碳酸钠，因此，碳酸钠与碳酸钾的摩尔比率较合适是处在约5∶1或约20∶1的范围内。
该反应中所用的溶剂的量可以有很大的不同，一般说来最理想的是用足够的溶剂使邻苯二酚的浓度为以邻苯二酚和溶剂的起始量为基础的重量的5%至约50%，最好为15%至35%。
在此溶剂系统中水的量必须限制于一个窄的范围内，以达到对2-甲代烯丙基氧基苯酚的高选择性，同时达到很有利的反应速率。如果此溶液系统中的水量低于每摩尔邻苯二酚含有约0.3摩尔水，那么反应速率就变得不能接受地慢。当此溶剂系统中应用每摩尔邻苯二酚含有约1.9摩尔以上水时，对2-甲代烯丙基氧基苯酚的选择性将显著下降，从而产生一种不能接受量的不希望的副产物，根据实现本发明的最佳模型，最理想的是应用每摩尔邻苯二酚含有1.1至约1.5摩尔水的一种溶剂系统以及达到45%至55%邻苯二酚的转化。
适用于此溶剂系统的酮类为含有4至8个碳原子的脂肪族(如烷基)酮类，包括甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。下面实施例是用甲基异丁基酮作为此溶剂系统有机组份来说明本发明的实施。
实施例1A-1E对一个装有温度探测器和液体抽样管的搅拌式高压釜中，每次反应加入下列物品66.0克邻苯二酚(0.6摩尔)、34.2克甲代烯丙基氯(0.36摩尔)、35.0克无水碳酸钠(0.33摩尔)、4.14克无水碳酸钾(0.03摩尔)、0.55克连二亚硫酸钠(0.003摩尔)和200克含有甲基异丁基酮(MIBK)和不同量水的溶剂。此系统用氮净化，开始搅拌，内部温度上升至130℃。对每次反应定期地抽取少量样品，并用气相色谱法分析来跟踪醚化作用的进展。当大约50%邻苯二酚的转化已达到时，内部温度在10分钟后降低到20℃。
每种粗制的反应产物转移至一个装有一个底部接取阀、一个气动聚四氟乙烯叶片搅拌器和一个氮气吹扫器的1升三颈圆底烧瓶中。开始搅拌生料，且加入150克脱气的蒸馏水。慢慢地在15分钟内将50克浓盐酸(0.50摩尔)加入以中和存在的碱。盐酸的加入速率是这样的程度，而由二氧化碳的放出所引起的泡沫是可控制的。在盐酸加完后，继续搅拌15分钟。让相分离15分钟，对所产生的盐水(PH＝2)加以回收、称重并用高压液相色谱法分析2-甲代烯丙基氧基苯酚和邻苯二酚。对有机相加以回收、称重并用气相色谱法分析2-甲代烯丙基氧基苯酚、邻苯二酚和副产物。对于每次水量，要计算邻苯二酚的转化和对2-甲代烯丙基氧基苯酚的选择性;这些结果在表1中作为实施例1A到1E中列出。反应时间随着水含量从每摩尔邻苯二酚含有0.37摩尔水增加到每摩尔邻苯二酚含有1.85摩尔水而大大缩短(实施例1A至1D)，而不显著影响对2-甲代烯丙基氧基苯酚的反应选择性。当水/邻苯二酚比率从1.85增至3.7(实施例1E)时，伴随着反应时间缩短的是选择性较低较差。
实施例2A-2H这些实施例运用与实施例1A-1E相同的方法，而下列几点除外，(1)所用的碱为碳酸钠，而不是碳酸钠和碳酸钾的混合物，(2)在实施例2D和2E中，采用37.1克(0.39摩尔)甲代烯丙基氯以及在实施例2F至2H中，用39.9克(0.42摩尔)甲代烯丙基氯。所例的这些结果再次表明，反应时间可继续随着水含量的增加而改正，但是当采用高的水与邻苯二酚比率时，却失去了选择性。
表 1水/邻苯二酚比率 反应时间 邻苯二酚转化 选择性实施例 (摩尔) (分钟) (百分比) (百分比)1A 0.37 175(175) 45.8 95.61B 1.11 145(140) 46.1 95.11C 1.48 145(110) 47.2 93.81D 1.85 145(110) 50.4 92.41E 3.70 115(80) 46.8 90.42A 0 170(150) 45.0 92.02B 1.48 175(135) 48.5 92.32C 1.85 145(120) 48.8 88.62D 1.48 115(115) 45.6 93.62E 1.85 115(115) 46.6 94.32F 1.85 115(115) 50.9 89.22G 2.78 85(85) 50.3 88.22H 3.70 85(75) 50.4 86.5
1.没有括弧的时间为实际反应时间，包括25-30分钟的升温阶段。这些时间常常超过得到最高产量所需的时间。最佳时间表示在括弧内，而且是从反应时间对基于反应混合物气相色谱分析的2-甲代烯丙基氧基苯酚的面积百分率的曲线计算得到的。
权利要求
1.一种包括在70℃至150℃的温度范围内，在一种或多种选自碱金属碳酸盐类、碱金属重碳酸盐类、碱土碳酸盐类和碱土重碳酸盐类组的碱存在下，邻苯二酚与甲代烯丙基氯反应制备2-甲代烯丙基氧基苯酚的方法，所述的反应是在没有醚化催化剂存在下，在由水和一种具有4至8个碳原子的脂肪族酮组成的溶剂系统中进行的，其特征在于每摩尔邻苯二酚用0.35至1.85摩尔水。
2.权利要求
1所述的方法，其特征在于所述的方法中，每摩尔邻苯二酚用0.4至0.75摩尔等量的甲代烯丙基氯。
3.权利要求
2所述的方法，其特征在于所述的方法中，邻苯二酚的转化在45%至55%范围内以及溶剂系统含有每摩尔邻苯二酚有1.1至1.5摩尔水。
4.权利要求
3所述的方法，其特征在于所述的方法中，用于溶剂系统的酮为甲基异丁基酮。
5.权利要求
2所述的方法，其特征在于所述的方法中，碱是选自碳酸钠、碳酸钠和碳酸钾混合物的一种碱金属碳酸盐。
6.权利要求
5所述的方法，其特征在于所述的方法中，碱为碳酸钠。
7.权利要求
5所述的方法，其特征在于所述的方法中，所用的碳酸钠和碳酸钾的摩尔比率范围为5∶1至20∶1。
专利摘要
一种方法显示了在无醚化催化剂存在下的促进邻苯二酚和甲代烯丙基氯选择性醚化作用，其中用一种由一脂肪族酮和一醚化作用辅助量水组成的溶剂系统。
文档编号C07C41/00GK86102956SQ86102956
公开日1987年11月4日 申请日期1986年4月24日
发明者菲利普·布鲁斯·霍布森, 罗伯特·埃尔斯沃·思基 申请人:Fmc有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan