专利名称：具有可控物理性能的聚合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物的化学处理，特别是涉及用含氟的混合气体与该聚合物进行化学反应使表面获得改性，经过如此处理的聚合物能够与多官能的聚合物形成液混合，从而制得具所需物理性能的新颖的制品。
现代工业中所面临的一个问题是大量的各种聚合材料的废品和碎片的处理问题，其中大部分不能进行生物降解，也不易分离出有用的成分。特别是橡胶轮胎工业这一问题很突出，尽管报废的轮胎一年年成堆大量增加，然而没有一种有效的办法将它们回收利用。本发明，正如下文所述，对于如何处理报废的橡胶，废弃的聚合材料以及从加工厂的边角料和不合格品中得到的其它碎料提供了一条实际可行的有利的出路。
除了前面的问题本发明可予以解决之外，本发明还进一步提供了一种具有优良的综合物理性能的复合塑料的生产方法。过去，这种复合塑料是通过将两种或多种聚合物进行机械共混或化学交联的办法制造的。例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物(ABS)是将聚丙烯腈(一种刚性聚合物)接枝到聚苯乙烯-丁二烯(一种弹性聚合物)上而制成的。两种材料物理地结合成复合材料通常是采用共混的方法。这方面的示例有聚对苯二甲酸丁烯酯与聚碳酸酯(一种非常刚硬的材料)制成的共混型复合材料。但是用已知的化学方法制成复合型聚合物，要求非常精确地控制工艺条件才能使产品保持所需的均一特性。而另一方面用可行的物理制备方法时则要求在组成的材料间有良好的相容性以避免相分离，这样就缩小了能够彼此相互结合的聚合物的可选择范围。实际上也就排除了弹性材料与刚性塑料的共混物，因为它们都往往互不相容。因此工业上采用化学方法和物理方法将聚合物共混制成的材料仅局限于少数品种。
此外，本发明提出的另一个问题是如何使各种各样的废弃的聚合材料，如用过的轮胎或聚酯制的苏打水瓶变为有用的材料。因为找不到更好的处理方法，工业上采用烧毁的办法处理，这就带来污染的严重问题，同时即使将废弃材料埋入地下也变得越来越不可接受了。
按照本发明的一个办法，将废弃的聚合材料和其他聚合物在粉碎的状态下进行表面的化学改性，从而提供可混合或结合到聚合物基体的粒子，以便获得具有所要求性能的新颖的聚合物。这些粒子的化学改性将如下文所述，是在受控的条件下，并有其它活性气体存在下，通过与氟的作用来实现的。
各种聚合材料的表面氟化在专利技术和其它技术文献中已有叙述。这种氟化的目的有显著的差异，在一些例子中看来很不一致。在选择的操作条件下进行氟化后所得的主要性能通常是(a)由聚合塑料制成的合成纤维和织物对水的芯吸性和对湿气的传递性能得到了改善(见美国专利3，940，520;3，988，491;4，020，223);
(b)对汽车轮胎或其他橡胶制品中掺入的聚酯纱和缆线进行处理(美国专利4，009，304);
(c)用以处理天然和合成橡胶以改进其润滑性即减小表面摩擦(美国专利3，389，098);
(d)改善抗溶剂性和/或减低有机液体对容器的渗透性(英国专利1，244，971;美国专利2，811，469;美国专利3，413，226;美国专利3，992，221;美国专利3，862，284)。
SchonhornH.等人(见JournalofAppliedPolymerScience，vol.12，pp1231-7，1968)曾介绍了用聚乙烯的表面氟化来改进粘结性能。
按照本发明，起始聚合物在研磨很细的状态下用由氟和至少一种别的活性气体的混合物进行处理，使聚合物表面得到化学改性。经处理后的聚合物颗粒与一种或一种以上的多官能的聚合物生成液相容性更好，从而更易于与之混合。在某些情况下，在化学改性的粒子与液体之间，和/或在这种改性的粒子与多官能液体中母髯榉志偷匦纬傻木酆衔镏洌稍诰淼牧Ｗ颖砻娌Х从Γ谑蔷蜕闪艘恢忠孕碌幕Ъ岷系木酆喜牧稀Ｍü宕淼牧Ｗ雍投喙倌芤禾宓某煞种浔壤谋浠憧梢允棺钪丈傻木酆喜牧系男阅芸刂圃谑视谧詈笥猛镜囊蠓段凇Ｕ庋诒痉⒚鞯氖导写蟠蟮乜朔嘶虮苊饬司酆衔镌谖锢砉不熘衅袼龅降闹种志窒扌裕蛭谄鹗季酆衔锟帕５谋砻娲碇兴玫幕钚云宓淖槌赡芄皇孪妊≡瘢沟么砗蟮木酆衔锟帕Ｓ肫浜蟮囊禾宕碜楹衔锏淖榉种渚哂邢嗳菪裕佣苊獬鱿窒喾掷氲奈侍狻 从作为与细粒的聚合物相结合的基体来使用的多官能液体;从聚合物颗粒的来源以及这些粒子处理中所使用的气体组成等几方面来说，本说明的操作范围是很广阔的。在这样广阔的操作范围内最终所得到的产品在物理性能上和在其实际用途上，这些不同的产品都是合用的。
当聚合材料与由单质氟和另一种活性气体或多种气体组成的混合物接触时，取决于其它活性气体的性质，在发生的其它反应中，可是由氟引发的自由基反应。采用恰当选择的活性气体或气体混合物，在处理过的聚合物的粒子表面能得到所需的官能度，于是这些官能度能使聚合物粒子与多官能的液体组合物有更大的相容性，或者与之起反应使相互间形成化学结合。这样由原有的两种不起反应材料产生了一种共价键结合的材料。
在实施本发明中，对研碎粒子的处理及与多官能液体混合的全过程都在本体相中进行，而无须像进行共混或互透纲络那样制备成溶液，或者像一般进行接枝聚合时那样将各个成分进行乳化。根据聚合物粒子与基体或多官能液体组合物所提供的粘合剂之间的相对比例，一般很容易改变最终产品的性能，使其和所组成的颗粒的性能或者和母体或粘合剂的性能更为接近。
本发明的实例中，所采用的分散很细的聚合物颗粒是将尺寸较大的材料或制品磨碎成所要求的尺寸大小而制得，必要时可采取冷冻变脆的办法或者采用技术上已知的其它方法进行研磨。粉末状颗粒的“要求尺寸”最好是在直径几微米至一毫米范围内，它可根据所形成复合物的最后用途来确定。在某些情况下，可以使用大多数粒径高达数毫米的粒子。但是对于多数用途来说，本发明所取得的最佳效果是采用通过60目筛孔的粒子，也就是说较佳的尺寸是250微米和小于250微米的粒子。
将研细的颗粒聚合物放入反应釜中，使与活性的混合气体接触，其中的一个成分是氟，其它是一种或几种活性气体和一种惰性稀释气或载气。反应是在颗粒聚合物与气体混合物密切接触的条件下进行的。反应是用旋转式或滚动式反应釜、流化床或其它合适的方式来完成的。
颗粒材料与气体混合物经过预定时间的接触，在此期间粒子的表面组成产生了化学改性，然后将它们自反应釜中卸出。卸出的颗粒材料再和由一种或几种液体成分构成的多官能液体组合物相混合，它们会产生聚合或共聚合，也可能和化学改性的聚合物粒子的表面存在的其它官能团反应。这里引用的“液体”一词是用来指与表面进行过化学改性的粒子相结合的基体或基材，液体包括具有各种官能度的流体或热塑性组合物，这种官能度能够和酸式氢官能度起反应，例如环氧化合物，异氰酸酯和羧酸酐，或者是一种可水解生成羧基的前体，如羰基氟化物。
发明中最重要用途(但不限于此)之一是处理分散很细的橡胶颗粒，如天然的或合成的橡胶，其中包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，以及三元乙丙胶(EPDM)。本发明也适用于对于研碎的普通热塑性塑料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯进行处理。选用一定量的磨碎的聚合物颗粒加入到已聚合的或可聚合的多官能液中，最终产品的性能可按要求加工，而且调节范围很广，多官能液体所形成的基材或粘合剂中颗粒的含量范围可是10%-90%。当研碎的聚合物过多致所得的悬浮物太粘稠而不便搅拌时，就会得到不均匀的产品。
在本发明的实例中适用的多官能液体计有恰当的有机异氰酸酯和多元醇的双组分混合物，尤其当链增长剂存在时，二者能反应生成聚醚型聚氨酯。按照一个实施方案，磨碎的表面经过改性的橡胶颗粒(例如由废胶制成的)能够与嵌段的MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)为基质的聚氨酯放结合并在高温下固化。当聚氨酯固化时，二异氨酸酯也会与聚合粒子进行反应生成一种复合材料。
在起始聚合物的粒子表面上生成的官能度或多官能度的性质将取决于气态处理组合物中活性成分的组成。当研细的橡胶或其它聚合物粒子捎闷渲泻械ブ恃跤敕钠遄楹衔锎硎保诹Ｗ拥谋砻嫘纬煞聂然恪＝岷系姆藕汪然锘哦技性诹Ｗ颖砻妫浜穸仍荚 00 以内。
对本发明来说，作为表面处理剂的气体是以惰性气体为载休，其中由氟和氧作为活性成分组成的，其中按体积计，单质氟的含量应至少为1ppm，最高为25%。而单质氧含量由5ppm至最高为25%。处理气体中O2/F2的摩尔比不是很严格的，最好的范围是1∶1000至200∶1。颗粒材料与处理气体应有充分的接触时间，使得氟和氧原子数的5%至67%，能进入到颗粒的表面层，它是用化学分析用电子能谱(ESCA)也称作X-射线光电子能谱(XPS)进行测定的。
在含氟的处理气体中，除可加氧气外还可加入其它的活性气体来取代氧气，例如Cl2，SO2，Br2，BrCl3，BrCl，Co，以及在粒子表面层能生成官能活性区的其它类似的活性气体。
虽然并不像化学反应产生的机制本质需受任何专门理论的限制，可以认为当研碎的聚合物颗粒与氟和另一种活性气体组成的恰当混合物接触时，就会由氟引发生自由基反应。通过控制氟和其它活性气体之间的比例，可以制成除C-F和C-H以外的其它官能度占优势的粒子表面。因此当碳氢聚合物用F2和O2的混合气体作为处理剂时，占优势的官能度很可能包含羰基、羧基、羟基、酰基氟及其它官能度。如当聚氨酯组合物作为粘结剂或基体与表面改性的粒子一起结合时，这些官能度就能够与聚氨酯组合物中的异氰酸酯或多元醇或者与二者同时进行反应，而异氰酸酯和多元醇相互反应生成聚氨酯基体。从而形成一种含有所加入的颗粒材料为分散相，而基体或粘结剂为连续相的新产品。即使基体与改性颗粒材料之间没有化学的结合，但是像羧基、羟基、酰基氟等官能度会使大部分聚合的粒子具有亲水性，这样会使聚合粒子与粘结剂基体的浸润性得到明显改进，并使两者之间具有优良的物理相容性最后生成一种独特的新产品。
实例1将研碎的EPDM橡胶在两种不同条件下处理(a)粒子尺寸范围为150至850微米(20至100目)研碎的EPDM，用气体混合物在室温下进行处理30分钟，气体混合物的组成(按体积计)为氟1%;二氧化硫40%;氮59%。
(b)相似的经研碎的EPDM粒子用下列组成(按体积计)的气体混合物进行处理氟1%;氧16%;氮83%。处理时间为30分钟。
由上述(a)和(b)两种条件处理好的每批颗粒材料与不同量的聚氨酯配方混合，聚氨酯的配方组成为重量份(pbw)亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)1001，4丁二醇7.7DABCO LV
胺催化剂 0.25
对每一种复合物的产品都测量其断裂时拉伸强度和伸长率，并与未处理的研细橡胶粒子所组成的对照试样进行比较，结果见表1。
表1对照试样(a)处理(b)处理EPDM断裂时的断裂时断裂时的断裂时断裂时的断裂时重量%拉伸强度伸长率拉伸强度伸长率拉伸强度伸长率(磅)(%)(磅)(%)(磅)(%)2543423547322762425940--46419668127850326142389165574273从表1的结果看出，按照本发明进行处理研碎的颗粒材料后，获得十分优良的拉伸强度，同时在大多数情况下断裂伸长率是相当高的。
实例2PET制成的废汽水瓶经过研磨，一部分经研磨粒子用氟-氯-氧化按条件(C)处理;另一部分研磨粒子不做处理作为对照物。氟-氯-氧化处理分两步进行，每步15分钟，所用的处理气体组成(按体积)为Cl250%，F2l%，空气40%，N29%。每一部分颗粒材料各加入一定量的聚氨酯配方，其组成为重量份1，4丁二醇7.7聚氨酯预聚物(7.53%游离导氰酸酯)100DABCO LV 胺催化剂 0.25试验结果见表2.
表2PET未经处理(对照)处理(C)重量%拉伸强度断裂时拉伸撕裂拉伸强度断裂时拉伸撕裂(磅/英寸2) (磅/英寸2) (磅/英寸2) (磅/英寸2)20203047827186583510822861812391实例3将SBR橡胶轮胎碎片(主要是丁苯橡胶SBR和丁二烯橡胶的共混体)研碎，一部分研碎的颗粒用气体组合物(D)进行处理30分钟，其组成(体积)为40份SO2，及59份N2中的1份F2;另一部分研碎的颗粒不经过处理作为照物。
每一部份颗粒混入到由Solukast和MOCA＊组成的聚氨酯预聚物配方中。对比试验结果见表3＊MOCA为4.4亚甲基双(2-氯代苯胺)，Solukast为聚醚与甲苯二异氰酸酯(游离异氰酸酯为4.1%)反应所得产品的商标。
聚氨酯配方是由90重量份的Solukast和10重量份的MOCA组成。
表3组成拉伸强度断裂时伸长率断裂时拉伸强度(当伸长率(磅/英寸2) (%) 为100%时)(磅/英寸2)聚氨酯(无添加物)1226151978聚氨酯+40%(重量)未经处理的SBR1593523723聚氨酯+40%(重量)经处理的SBR-2244447773在前述实例2和3所进行每项试验正如实例1中的情况一样，凡含有经处理的研碎聚合物的产品，其物理性能与未经处理的对照物比较都有显著的改进。
实例4分别用10%，20%和35%的未经过处理的PET研碎粒子，与相应量的经过处理的粒子混入聚氨酯配方中分别进行一系列的对比试验，不同的处理条件如F(a)PET粒子用2%F2，16%O2和82%N2(按体积计)组成的混合气体处理15分钟。经第一次处理后，将气体完全排净，再重复进行一次同样的处理。这种处理方法用符号FO(下面称为氟-氧化)表示。
(b)PET粒子用含1%F2，8%O2，50%Cl2和49%N2(按体积计)组成的混合气体处理15分钟。如上述(a)例一样，气体排净后又重复进行一次相同处理。处理方法用符号FCO(表示氟氯-氧化)表示。
表4处理含不同量粒子时的拉伸含不同量粒子时的拉伸强度(磅/英寸2) 撕裂(磅/英寸2)10%20%35%10%20%35%对比试验218819741013576503294FO255021661406703568324FCO237019731238＊＊＊＊表示无数据早就已经发现在某些聚合反应中，例如聚氨酯的生产中，酸性官能度的存在使胺类催化剂的作用受阻，并且/或者与异氰酸酯直接反应，从而就阻碍了聚合物的固化。如下文所述，进行了一系列试验来确定当研细的聚合物粒子用酸性的气体处理后，而在与含有聚氨酯配方的基体混合之前，进行中和反应的效果。这里所述的试验中，为了方便采用了氨作为中和剂，然而碱类也同样可以作为中和介质。
实例5A(a)将聚丙烯研碎成粉末(粒子尺寸大都为40-60目)按表5所列顺序依次用氟和氧组成的气体进行处理，每次10分钟。
(b)从(a)取出一部分经过处理的粒子与氨气接触5分钟。
(c)聚丙烯粒子的另一份试样用0.8%F2和60%SO2组成混合气体处理30分钟。
(d)从(c)取出一分经过处理的粒子与氨气接触5分钟。
(e)未经过处理的聚丙烯粒子与氨气接触5分钟作为对比试验。
前述的处理情况和条件列如表5，处理后的试验结果列在表6中。
表5处理混合物I.D反应条件气体组成(体积%)时间(分)O2F2SO2---(a)＊FO 14.7 2.4 0 1010.13.20106.35.6010(b) FO/NH3〔与(a)相同+NH3〕(c) FSO20 0.8 60 30(d) FSO2/NH3〔与(c)相同+NH3〕(e) NH3仅有氨气 5＊每次经过10分钟处理，反应器中的全部气体要排净以保证下一步的气体成分不受影响。
实例5(B)经过实例5A处理过的每一种样品混入到由90重量份亚甲基二苯基二异氰酸酯与7.7重量份1.4-丁二醇组成的聚氨酯配方中，粒子在聚氨酯配方中所占的重量百分比分别为20%，35%和45%。一些样品所测得的物理性能和对比试验结果列于表6。
表6(ⅰ) 最大拉伸强度(磅/英寸2) 最大伸长率(%)处理粒子量45%粒子量45%仅用NH3860 22FSO2684 12FSO2+NH3988 38(ⅱ)处理伸长率为100%时拉伸强度(磅/英寸2)仅用NH31223FO2147FO+NH32247实例6(a)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废料磨成粉末(其中24%通过60目筛孔，68.8%通过40目筛孔)，用体积百分比为1%的氟，40%的氯和59%的氮组成的混合气体处理15分钟。相继进行两次处理，两次处理之间要将气体完全排净。
(b)经过上述处理的一部分粒子与气态氨接触15分钟。
从(a)和(b)取出样品与聚氨酯配方混合。它是由80份(重量)MDI，7份(重量)1，4-丁二醇(82-95%NCO/OH)与0.15份(重量)作为催化剂的三亚乙基二胺组成的。在聚氨酯配方中分别加入20%(重量)经(a)和(b)处理的粒子。其物理性能如下
表7样品拉伸强度断裂伸长率撕裂强度(磅/英寸2) (%) (磅/英寸2)经氟、氯处理(未中和)162558312经氟、氯处理(用NH3中和) 2310 68 560实例7为了检验对橡胶粒子进行碱中和的效果，将研碎的三元乙丙胶(EPDM)与研碎的轮胎胶(以丁二烯橡胶与丁苯橡胶的共混物为主要成分)在几种条件下分别进行处理。处理条件为(a)1%F2，18%O2，81%N2处理30分钟(FO);(b)1%F2，40%Cl2和59%N2处理30分钟(FC);(C)1%F2，40%SO2，59%N2处理30分钟(FS)。上述各样品中取出一部分与氨气接触15分钟进行中和。
上述的每种样品与由80份(重量)MDI，7份(重量)1，4丁二醇和0.15份(重量)三亚乙基二胺催化剂组成的聚氨酯配方制成复合材料。
每种情况下，将20%(重量)的研碎橡胶加入到80%(重量)的聚氨酯配方中。测定所得复合材料的物理性能，并列于下表
表8EPDM轮胎橡胶处理 最大拉 伸长率为100% 拉伸撕 最大拉 伸长率为100%拉伸撕伸强度时的拉伸强度裂强度伸强度时的拉伸强度裂强度(磅/英寸2)(磅/英寸2)(磅/英寸2)(磅/英寸2)(磅/英寸)(磅/英寸2)FO24801082469＊＊＊FO+NH33494 1327 512 ＊ ＊ ＊FC1886136851422181450＊FC+NH31977 1485 555 2334 1466 ＊FS33171327542＊1307537FS+NH33405 1362 531 ＊ 1374 608＊这些样品未进行测定从实例5至7的结果看出，经处理的粒子用碱中和后大多数场合都使复合材料的物理性能得到提高。
表9所列的数据是本发明的实例中拟用的处理用气体组成物的推荐的组成范围。
表9(体积计)组成(体积计)成分范围较佳范围F21ppm 25% 100ppm 10%O25ppm 25% 0.1 20%Cl20 90% 0 50%SO20 75% 0 50%经处理的聚合物粒子的尺寸范围的选择余地很宽，合适的粒子尺寸决定于所选用的体系和要求的物理性能。例如采用粒子尺寸很小的颗粒材料(如大小为几微米的粒子)会提高冲击强度，而使用尺寸较大的粒子时将使抗磨性能得到改进。
上面所详述的特例中叙述了用聚氨酯配方作为官能液态基体的情况。应理解到别的多官能聚合物生成液同样可以实用于本发明。具有代表性的示例计有含有对苯二甲酰氯和多官能乙二醇的溶液，低分子量环氧化物与多官能胺相结合的产物，六亚甲基二胺与己二酰二氯相结合的产物等。
在工业生产上常用的一种工艺就是往聚合物特别是橡胶中加入各种配料，如填料，增光剂、润滑剂等等。有些配合料有使表面出现“喷霜”的倾向，这会降低气相与粒子间发生反应的效果。
按照上面的观测结果，要想法使橡胶粒子与气相反应达到最大的效率。从废弃的汽车轮胎(主要是和丁二烯橡胶的共混料)取得橡胶碎片进行低温破碎，粒子大小在40至60目之间。一部分研碎的粒子在索氏(Soxhlet)抽提器中用二氯甲烷淋洗3小时。
用淋洗过和未淋洗过的橡胶粒子与取氨酯制成复合材料，测定它们的物理性能如下实例8(A)经淋洗和未经淋洗的研碎橡胶样品分别放在反应釜中用含3%F2，14%O2和83%N2(以体积计)的气体混合物处理15分钟。这些处理好的样品分别与80%(重量)的聚氨酯配方混合，配方的组成为80克M400 Adiprene预聚体，7克1，4丁二醇和0.15克Dabco LV 胺型催化剂。拉伸性能如下伸长率为100%时的拉断裂拉伸强度伸强度(磅/英寸2) (磅/英寸2)FO2，8211，232淋洗+FO3，2341，447(B)由1%F2，40%Cl2，10%O2和49%N2组成的混合气体处理聚合物粒子30分钟，重复上述的工艺过程。
结果为伸长率为100%时的拉断裂拉伸强度伸强度(磅/英寸2) (磅/英寸2)FOC1，200492淋洗+FOC1，295494上例清楚地说明，研碎的橡胶粒子在进行表面改性之前用适当溶剂淋洗将会获得较满意的性能。
权利要求
1.一种新的复合物的加工方法，其中包括下列各步骤研碎的聚合物细粒子与由单质氟和至少一种其它活性气体组成的气体介质经过足够的时间的接触，通过活性官能基团在粒子表面的形成而使表面层产生化学改性，然后将经过化学改性的颗粒与多官能的聚合物形成液体进行混合。
2.按权利要求1的方法，其中所述的气体介质包括单质氧和一种惰性稀释气体。
3.按权利要求2的方法，其中所述的聚合物粒子为弹性材料粒子。
4.按权利要求3的方法，其中所述的气体介质包括1×10-4至25%(按体积)的单质氟和1×10-3至25%(按体积)的单质氧，其余成分主要是惰性的气体稀释剂。
5.按权利要求4的方法，其中所述聚合物粒子系选自苯乙烯-丁二烯树脂和三元乙丙胶。
6.按权利要求3的方法，其中得到的化学改性的聚合物粒子混入多官能的液体组合物中，所述液体组合物的官能团与上述粒子中所形成的活性官能团进行反应。
7.按权利要求6的方法，其中所述多官能液体组合物包括有机的多异氰酸酯和多元醇。
8.按权利要求6的方法，其中所述多官能液体包括能反应成聚氨酯的各种成分。
9.按权利要求1的方法，其中所述气体介质包括SO2和惰性的稀释剂气体。
10.按权利要求9的方法，其中所述聚合物粒子为弹性材料粒子。
11.按权利要求9的方法，其中所述气体介质的组成为1×10-4至25%(体积)的单质氟，1%至50%(体积)的SO2，其余的成分主要是惰性的气体稀释剂。
12.按权利要求11的方法，其中所述的粒子系选自苯乙烯-丁二烯树脂和三元乙丙胶。
13.按权利要求10的方法，其中将得到的化学改性的聚合物粒子混入多官能的液体组合物中，所述液体组合物的官能团与上述粒子所形成的活性官能团进行反应。
14.按权利要求13的方法，其中所述多官能液体组合物包括有机多异氰酸酯和二元醇。
15.按权利要求13的方法，其中所述多官能液体包括可反应生成聚氨酯的各种成分。
16.按权利要求2的方法，其中所述的气体介质还可包括由Cl2，SO2，Br2，BrCl3，BrCl和CO各气体中选出的一种活性气体。
17.按权利要求16的方法，其中所述的粒子为弹性材料粒子。
18.按权利要求1的方法，其中所述气体介质包括至少一种从O2，Cl2，SO2，Br2，BrCl3，BrCl和CO各气体中选出的活性气体。
19.按权利要求18的方法，其中所述的粒子为弹性材料粒子。
20.按权利要求18的方法，其中所述聚合物粒子是由非弹性的热塑性或热固性树脂组成的。
21.按权利要求20的方法，其中所述聚合物粒子是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯。
22.按权利要求1的方法，其中当粒子与规定的气体介质接触，并在粒子的表面层形成活性官能团后，但在混入多官能的聚合物形成液体之前，处理的粒子经过中和。
23.按权利要求22的方法，其中所述的中和是将粒子与氨气进行处理。
24.按权利要求1的方法，其中研碎的聚合物粒子在和含单质氟的气体介质接触之前，要用恰当的溶剂淋洗。
25.作为一种新的材料组合物，研碎的聚合物粒子的表面层经过化学改性，并生成活性官能区，其中可包括羧基、羟基、亚氨基、羰基以及氟化物。
26.按权利要求25的材料组合物，当混入由多官能液体组合物生成的基体或粘结剂中，在那里所述液体的官能团与所述的经化学改性的粒子表面进行反应。
27.一种处理方法其中包含研碎的弹性材料废料与一种气体组合物进行处理，该活性气体组合物是在惰性气载体中，含有少量的氟和较大量的至少一种选自氧、氯和二氧化硫的活性气体所组成，从而发生上述的废料的表面改性。
28.按权利要求27的方法，其中所述活性气体组合物按体积计含有约1%的氟和约40%的SO2，而惰性气体主要由氮气组成。
29.按权利要求27的方法，其中所述活性气体混合物按体积计含有约1%的氟和约16%的氧，而惰性气体主要由氮气组成。
全文摘要
经研碎的聚合橡胶或其它的聚合的塑料特别是来自回收的碎片，通过用惰性气体为载体，其中含有少量的氟和至少一种含量较大的活性气体所组成的气体混合物进行处理的办法，使表面获得改性。通过处理，可提高研碎的材料与多官能的聚合物形成液混合的相溶性，从而获得具有可控物理性能的新颖复合材料，其它的活性气体最好是氧气或者选自氯气和二氧化硫的一种气体，它可以加氧也可以不加氧。
文档编号C08F8/34GK1030241SQ87104338
公开日1989年1月11日 申请日期1987年6月18日 优先权日1986年2月4日
发明者伯纳德·丹尼尔·鲍曼, 帕特里夏·伊莱恩·伯迪克, 拉杰恩德拉·库马·梅塔 申请人:气体产品与化学公司