专利名称:含有有限溶混性结晶聚酯的聚氯乙烯复合聚合物及其增强复合材料的制作方法
本发明涉及一种聚合物掺合物(复合聚合物);100份重量的复合聚合物，含有70∶30份至30∶70份(重量)的聚氯乙烯(PVC)和具有特殊化学和物理性能的嵌段共聚酯(SCPE)。该复合聚合物具有意外的所需要的加工特性，特别是当用玻璃纤维增强时，更是如此。
用市场买到的PVC制成的产品，如挤出硬PVC管材，模压和注射模塑制成的多种外形和尺寸的产品，其性能一般，热变形温度、抗冲击性、挠曲强度等较低，但对交变应力产生的破坏却有高的敏感度。在现有技术中，对付这些较差的质量的方法之一是加入各种复合聚合物，该复合聚合物是具有某种基本特性的相当高结晶性的可溶混的聚酯。更普遍地，复合聚合物包括由短链脂肪族二元醇和二元酸单体制成的聚酯树脂，例如，美国专利3，574，789公开的聚酯的晶体熔点(mp)在约170℃以下，且可在PVC中溶混，但其晶体熔点若太低，则溶混性有限。很明显，如果要避免PVC的降解，用于复合聚合物的聚酯所具有的晶体熔点就不能高于PVC的加工温度。
“可溶混性”一是指聚酯在PVC中的溶解性，反之亦然，这种复合聚合物表现出无明显的非晶相分界和单一的玻璃化转变温度(“Tg”)。这些复合聚合物在《聚合物工业科学》(Polym.Engin.Sci.)24.587(1984)“芳香族聚酯/氯化聚合物的掺合物的研究”(M.Aubin和R.E.Prud′homme著)一文中作了介绍。
另一含意是要解决怎样达到完全或大致上完全溶混性的问题，该问题由上述规则所定义，它包括“聚合物掺合物的应用最新进展”(L.M.Robeson著)《聚合物工业科学》(Polym.Eng.Sci.)24，587(1984);“半晶嵌段聚醚酯共聚物在聚氯乙烯中的掺混性”(M.H.Lehr著)《物理及理论化学研究”第10卷，(1978)(埃尔塞维亚科学出版公司)(Elsevier Scientfic.Publishing Compony);“聚氯乙烯与共聚物热塑性弹性体掺合物经热处理改进其冲击强度”(T.Nishi和T.K.Kwei著，《日本聚合物应用科学”(T.Appl.Polym.Sci.)20，1331-1337(1976)。
尤其是，本发明的目的在于使其固体组分经机械混合制成一种复合聚合物，该固体组分是由基质和分数颗粒相组成的混合物，在其物理边界范围内，组分之一含有两种很好混合的、明显区分为两相的聚合物。如果加入一种增强填料，如玻璃纤维，则该基质包括第三相。每一添加的填料或不能溶混的添加剂都可构成附加的一相。
目前，对于与氯化聚合物如PVC，氯化PVC(“CPVC”)，氯化聚乙烯类，和偏二氯乙烯共聚物等溶混的聚酯或共聚酯(为简便起见，下文均记作“(共)聚酯”)的兴趣已集中于(共)聚酯的特定酯的浓度，该浓度定义为“溶混性窗”(miscibility window)，由“溶混性窗”可得到溶混性。在溶混性窗以外的就被当作“非溶混性”，这意味着没有中间情况或状态。用于本发明的复合聚合物的嵌段共聚酯(SCPE)既不是非溶混性的，也不在溶混性窗之内，但它具有“有限溶混性”，这是在复合聚合物熔体冷却为成型产品时，聚酯结晶体形成的临界状态。
“复合聚合物”这个词在此用于含有一种多相聚合结构的PVC和SCPE的混合物，该聚合物结构基本上由富含PVC和富含SCPE的非晶相和结晶PVC、SCPE相构成，该结构满足“有限溶混性”所定义的标准。具有“有限溶混性”的SCPE具有足够的结晶度，因此，当与PVC混合时，其复合聚合物具有可明显区别的几相，其特征是SCPE结晶度在25%至约55%的范围内。
下文将给出(1)复合聚合物的组成及其各组分的特性，(2)关于制造方法的实例记载，(3)用于测定有限溶混性的仪器和方法和(4)实验结果和结论，以此更详细地说明本发明的PVC/SCPE复合聚合物中的SCPE所满足的有限溶混性的基本标准。
更愿意使用“溶混的”这个词而不使用“相容的”这个词是因为尽管经许多方面共同努力统一其含意，但仍常常被误用和误解(例如，见Arthur J.Yu在“聚合物科学和技术百科全书”标题为“多组分聚合物体系”这章中所著的“复合聚合物中相容性的原理”一文)在现有技术中，曾将“相容”这个词与“溶混”这个词的含意等同使用，不管用量多少，或是否与PVC发生化学反应而使其增塑，即该增塑剂是否是内增塑，还是与PVC溶混或不溶混，使增塑剂是否渗出、起霜，都用“使增塑”这个词。
在所有前述聚酯与PVC混合的例子中，所具有的增塑作用应归因于如同本发明所使用的聚酯，但其增塑作用类型和起增塑作用的条件有一个对该复合聚合物的加工特性及其物理、化学性质起作用的临界值。
例如，美国专利第3，718，715号提出了一种具有长链“软”链段和短链“硬”链段的酯类嵌段或单元的PVC与半晶SCPE的混合物。该长链单元是由一种二羧酸与分子量在600～6000范围内的聚(氧化亚烷基)二醇产生的。短链单元是由一种二羧酸与低分子量二元醇产生的。由此形成的混合物是用HytrelR共聚酯表示的弹性体。这些SCPE被用于前面所述的Lehr的工作中，他发表了SCPE与PVC的局部溶混性，该溶混性在PVC原料颗粒开始熔融后会得到提高，并且因为Hytrel SCPE没有化学结构和结晶度的要求，因此他略去了复合聚合物中的临界作用和其中存在的至少25%的结晶度的作用，也不关心在他的局部溶混的混合物中观察到的几相到底是共连续的，还是在混合物中保持着PVC原料颗粒的形态。
不到一年以前，迪·魏特(De Witt)等人在美国专利第3，686，361号中公布了在PVC的复合聚合物中的聚对苯二甲酸亚丙酯(简写为“PPT”)可改善复合聚合物的加工特性和降低其溶体粘度。虽然看起来PPT的分子量不是关键的问题，其用量也未超过总量的20%，不用再添加一定量的常用1，2，4-三苯酸三辛酯(“TOTM”)增塑剂，PPT就能起增塑作用，但在较高百分比的情况下，就需要同样多的TOTM来显著降低复合聚合物的硬度和成型湿度。他们没有考虑到没有在共聚酯链中分布的短链“软”脂族或环脂族(一并简记为“(环)脂肪族”)的聚酯链段，PPT将缺少适当的化学结构和PVC中共聚酯的有限溶混性所要求的形态与结晶度之间的足够的平衡。他们没有改善PPT高结晶度的动机，也没有理由认为相对较高比例的，结晶度较低的“软”链脂族聚酯链段(每100份复合聚合物中有10至30份重)会足够使其改善，并由此得到所需的形态。
从没考虑到形成满意的PVC与聚酯的复合聚合物的主要关键是提供一种在PVC中具有有限溶混性的SCPE，并且其关键是由其溶点范围为约170℃至约220℃的特制的SCPE达到的。与上述美国专利3，718，715的SCPE不同(具有短链硬PBT链段和长链软聚氧化亚烷基二醇酯链段)。用于我的发明的SCPE具有长链硬PBT或PPT链段和短链软丁二醇己二酸酯链段。因为SCPE在所需的结晶度与PVC中该SCPE的有限溶混性之间可达到一种平衡，所以这样的SCPE成为该复合聚合物的一种特殊的必要的组分。这种平衡由SCPE的特定结构来确定，并且这种SCPE的平衡对氯乙烯均聚物而言是相当特别的。SCPE的这种有限溶混性不能扩展到氯乙烯共聚物。
本发明还特别涉及以玻璃纤维或其它无机物纤维增强的PVC/SCPE复合聚合物，但该无机纤维应基本不损害两种聚合物所表现出的相互间强烈的亲合力，尽管它们明显分相。该亲和力可由较小范围尺度的复合聚合物来说明，一般认为，如果“溶混性”是指近于分子间完全混合，以形成“单一的均匀相”就象简单液体的混合那样，则仅发现少数复合聚合物确实属于溶混的，而本发明的复合聚合物不在其中。
已经发现，得到具有满意的物理特性的PVC复合聚合物的关键是以约70∶30至约30∶70重量份数的比例使在PVC中具有有限溶混性的结晶嵌段共聚酯(“SCPE”)与PVC混合。SCPE由长链聚对苯二甲酸亚丙酯(PPT)或聚对苯二甲酸亚丁酯(PBT)“硬链段”和短链(环)脂族饱和酯“软链段”。由SCPE至少占约25%结晶度和由富含SCPE的基质与分散的富含PVC的颗粒组或可明显区分的两个聚合物相证实这种有限溶混性。“富含”这个词表示聚合物存在的重量百分比大于50%。
还发现如果可明显区分的两相是下述(a)和(b)两种形式，则PVC/SCPE复合聚合物可获得有限溶混性，并由此获得相当满意的性能，(a)由SPCE充满的PVC原料颗粒团的大颗粒，PVC和SCPE既可是(ⅰ)共连续相，也可是(ⅱ)溶混的;和(b)基本分散的PVC颗粒(“微区”)(“domains”)的基质相，和以共连续相存在的SCPE。在(a)相或(b)相中，都有个别PVC微区被SCPE所浸润，即PVC微区的扩散边界表明了某些SCPE与PVC的分子混合。基质(b)作为主相存在，分散大颗粒(a)(ⅱ)则以保持最少为好。选择复合聚合物的化学组成使结晶度范围保持在25%至约50%。
也发现如果制造相对分子量较高的PVC和SCPE的复合聚合物，并且SCPE本身具有(ⅰ)结晶度范围为30%至90%，(ⅱ)熔融温度(Tm)在PVC的加工温度范围之内，和(ⅲ)明确规定的化学组分，仅为有限溶混性的聚酯充满在PVC中，反之亦然，则该复合聚合物具有独特的性能。
因此，本发明的基本目的是要提供一种PVC与结晶SCPE的多相复合聚合物，这可通过(a)使共聚酯的结构适合于提供预定的结晶度和预先确定的Tm和(b)机械混合共聚酯和PVC，以使其保持共聚酯在PVC中的有限溶混状态，使复合聚合物相对于每个纯组分而言都有一个单一的增宽的Tg。
进而发现，如果共聚酯基本由三种成分组成，包括(a)对苯二甲酸和相对于对苯二甲酸而言的少量的间苯二甲酸;(b)1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，它可与组分(a)形成PPT或PBT长链(作为硬链段);和，(c)由C2-C12链烷双酸或环链烷双酸(“(环)链烷双酸”)和C2-C12的烷基二醇或环烷基二醇(“(环)烷烃)组成的并与组分(a)结合的短链二醇酯(软链段)，以使SCPE具有范围为约170℃至约220℃的熔点，则当SCPE的使用范围为每100份复合聚合物中含有约30至70重量份的SCPE时，该SCPE可提供在PVC中基本不损害PVC所需性能的增塑作用。使用“二醇酯”这个词是为了强调二元醇链端。
提供一种重量份比例范围分别由为约30∶70至约70∶30的PVC和SCPE组成的复合聚合物也是本发明的基本目的。SCPE在30%至约90%范围内有结晶性;这种聚合混合物可包含约5%至约40%重量百分比范围内的增强填料，如果这样增强，则该复合聚合物所具有的热稳定温度(HDT)将高于按复合聚合物中未混合的PVC和SCPE对HDT的贡献比例所预期的热变形温度。
提供一种玻璃纤维增强的，基本由50至70份(重量)PVC和30至50份(重量)SCPE的复合聚合物组成的复合材料，也是本发明的特别目的，该SCPE由PBT或PPT长链硬链段或其混合物和PPT或PBT与(环)脂族二醇酯的短链软链段组成，该复合材料的抗张强度高于10，000磅/吋2(按ASTM D-638标准测定);且热变形温度高于玻璃纤维在增强的SCPE和增强的PVC中的成比例效应所期望的结果。
附图的简要说明本发明中前面所述的目标和其它目标，以及本发明的优点，将通过下面所列举的各个方面的描述得到更完整的说明，其中有些方面描述要联系附图才能说清楚。其中图1，本发明中的在420°F混炼成的一种复合聚合物的显微镜照片，放大325倍。显示PVC的大颗粒以分散相存在于该复合聚合物中，PVC大颗粒的周围是一种由SCPE包绕的原料PVC颗粒，称为“第一共存连续相”。
图2是透射电子显微镜照片，放大8000倍。和图1同样的样品显示了一个大颗粒中的一部分，看出其中PVC和SCPE是溶混的并由此生成单一的相。这种单一相的大颗粒的周围是由PVC和SCPE共存连续相组成的基质，这种基质是复合聚合物的主要形态。
图3是本发明中的一种在375℃下混炼成的复合聚合物的显微镜照片，放大325倍。它表明PVC大颗粒是以分散相存在于该复合聚合物中。该PVC大颗粒的周围是一种由SCPE包绕的较小的PVC颗粒所组成的基质。被称为“第一共存连续相”。
图4和图3所用的同样的复合聚合物的透射电子显微镜照片，放大8000倍，它表明(a)一个大颗粒的一部分，其中分散相是充满了SCPE的大颗粒，由此产生一种“第二共存连续相”;(b)前面所述的第一共存连续相;(c)在第一共存连续相和由第二共存连续相所组成的分散相之间的区域，是通过分子间混合而形成的边界区(图中亮区所示部位)。不论是在分散相中，或是在第一共存连续相中所有的PVC微区，与SCPE相之间都显示出扩散的界面。
图5是单独PVC挤出样品的透射电子显微镜照片，放大15000倍。
图6是图示说明玻璃纤维增强的复合聚合物，当改变其中PVC和SCPE的用量时，对其热变形温度(HDT)的影响。这种增强的复合聚合物通过熔融混合法制得，它具有出乎意料的高HDT值，比起从用SCPE的HDT值和未混合的PVC的HDT值按线性比例加合计算所期望得到的复合聚合物的HDT值要高些。
图7是PVC和SCPE比例为50/50，在420°F下混炼得到的复合聚合物，用差热扫描量热计(DSC)测定的曲线。
本
发明内容的详细说明本发明所得到的复合聚合物，只有当PVC均聚物和本发明中指定的SCPE的配料比在70∶30到30∶70份重量比这一相对狭窄的范围内时(按没有其中添加剂时PVC和SCPE的复合聚合物重量为100份计算)，才在其物理性能上显示出出人意外的改善。如果SCPE的用量少于30份，或者该复合聚合物的结晶度少于20%亦即所测出的熔融热少于约9焦耳/克，则该复合聚合物中的SCPE仅起增塑作用，而并没有改善其物理性能。
本发明所述的复合聚合物主要是由PVC和前面所述的SCPE组成。PVC可以是任何商品级的均聚物，要求具有比浓对数粘度(“i.v.”)大于0.4(在环己酮中，30℃下测定)，最好在大约1.5的范围内，PVC的其它各种特别物理性质没有严格限制。特别适用的一种商品PVC其商标为Geon 110×377，其i.v.值大约为0.54，所选用的PVC的热变形温度(HDT)范围在64～70℃，其二级转变温度或玻璃化转变温度(Tg)大约83～90℃，如果在182℃左右，或者更高温度下加工，可制得硬质PVC型材。本发明的复合聚合物的HDT值，超过了所预期的HDT值;该预期值是根据比例作用，从PVC和SCPE分别用增强填料增强后的HDT值估算的;所用的增强填料有KevlarR聚芳酰胺纤维，硼纤维、碳纤维或玻璃纤维，玻璃纤维被选用来制备典型的高性能材料。
虽然人们通常相信“高性能复合材料，可以通过将两种或多种相似的材料混合，以便获得比单一材料性能更为优异的均衡的材料性能”。(参见《化学工艺大全》一书，p260，补篇卷，第3版，1984;)(《Encyclopedia of Chemical Technoligy》，Kirk and Othmer著)，但是本发明制得的纤维增强的复合聚合物具有令人惊异的高HDT值和其它所需要的性能，而所用的聚合物并不是相似的材料，而是只有有限可溶混的性质。
人们通常以为多组分混合物的性质是不能从其各组分的浓度来预测的;而且，为了在混合物的性质和其组成之间建立关系，还需要知道各个组分之间的相互作用，颗粒大小及形状，以及在混合物中的堆积状态。(参见《预测混合物的性质科学与工程中的混合规律》一书。“Predicting the Properties of MixturesMixthre Rules in Science and Engineering”，by L.E.Nielsen)。上述的有关混合物描述涉及到各组分之间粘着作用的知识和各个相的形态学知识。如果没有对各组分的粘着性质和形态学进行专门的研究，对混合物的性能进行预测所需要的这些基本知识显然是不知道的。就本发明所述的复合聚合物而言，有关这方面的研究尚未见报导。从下面的描述中可以知道，复合聚合物，特别是用玻璃纤维增强的复合聚合物的HDT值出乎意外的得到提高，一定是由于SCPE的化学结构以及由其结晶性造成SCPE与PVC间有限的可溶混性这些因素，使得复合聚合物形成出人意外的形态结构而造成的结果。
试验复合材料的HDT值按照ASTMD-648法测定。测试的样品是模塑成的棒，长5英寸，横截面尺寸为0.25×0.50英寸2。测试用的组合物先是干混合，然后混炼(在后面结合实例有更详细的说明)。直到粘结成片状，然后从混炼机中取出，冷却。将料片剪切成条状，在大约200℃和大约3000磅/平方英寸的压力下模塑成型，随后在一种水冷压力机中在5分钟内冷却到室温，制得所需规格尺寸的测试样棒。加在样品上的压力为264磅/平方英寸，浸液介质用硅油，在测试中从室温开始加热，平均升温速度大约为2℃/分。
本发明的复合聚合物中所用的SCPE必须是结晶性的，最好具有30～90%左右的结晶度。共聚酯的熔点，从示差扫描量热仪(DSC曲线)测定的曲线上很容易观察到晶区熔点峰中测出;或者从表面上的晶区熔点峰测出，其结晶性由X-射线衍射结果来明证。
本发明的SCPE可以用下式表示(Ⅰ)-(MR)x-(MQ)y-其中M代表对苯二甲酸残基，它包含少量的不超过大约10%(摩尔)的间苯二酸残基;
R代表1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的残基;
Q代表从3-12个碳原子的(环状)脂肪二元酸和约2-12个碳原子的(环状)烷基二元醇的聚酯二醇的残基;
x和y代表存在的摩尔分数，当x为1，0时，y值范围在0.03～0.10之间。
上述结构的SCPE通过酯交换反应制备，得到长链硬链段和短链软链段之间尾尾相接的SCPE。
本发明中所选择的SCPE类树脂由下式表示(Ⅱ)Q-(MR)x-1-(MQ)y-1-MRQ(MR)x-1最好代表PBT，并且可以包括每100份(重量)的PBT中含有的10份(重量)的聚间苯二甲酸丁二醇酯(“PBIT”);PBT的数均分子量Mn在15000到30000左右。(环)脂肪二羧酸可含有取代基团，该取代基团不会显著妨碍(环状)脂肪族聚酯的生成。这类聚酯可用下面结构式表示
其中m是从0到大约12之间的整数，n是从2到大约12之间的整数，p是从1到50之间的整数。
具有所需特性的SCPE可以十分方便地用通常的缩聚方法，或酯基转移反应来制备。例如，用具有数均分子量Mn在大约5000到大约30000的PBT或PPT(硬链段)和数均分子量Mn在大约190到大约10000的(环状)脂族聚酯二醇(软链段)，例如商标为EstolR的聚二醇酯，由此制得SCPE，(环状)脂族聚二醇酯做为短链段存在，含量大约为SCPE重量的10～30%。硬链段和软链段以尾尾相连的构型形成线形无规共聚物，即是，由反应条件决定的随机共聚合。(环状)脂族聚二醇酯的链段长度不会保持单一不变，众所周知.这是因为所有的酯基官能团都可能发生酯交换反应。
用缩聚法制备SCPE在一个5加仑的反应器上安一个搅拌器，一个通氮气的管，一个蒸馏冷凝管并接有接收瓶;加入6020克对苯二甲酸二甲酯，6125克1，4-丁二醇，和1182.7克的己二酸四亚甲基二醇酯(数均分子量为大约1000)，再加入3.72克正丁氧钛(ⅳ)催化剂，然后加热反应。反应从165℃开始进行，反应温度逐渐升高到215℃。在酯交换反应完全之后(当收集到的甲醇的量与理论计算量相符时，反应完全)，立即将温度升到220℃，并且稍微减压以便除去体系中多余的丁二醇。缩聚反应的第二步，是在230～250℃下减压到大约15毫米汞柱到大约0.3毫米汞柱的范围，蒸出丁二醇，直到聚合物达到所期望的分子量为止。
用酯交换反应方法制备SCPE在一个一升的树脂反应上装一个搅拌器，和一支通氮气的管子，加入200克PBT，30克的己二酸四亚甲基二醇酯低聚物(Mn大约为1000)，0.01毫升的正丁氧钛(ⅳ)催化剂，然后在275℃下加热。反应所需要的时间依催化剂用量，聚酯二元醇低聚物的用量，反应温度以及所期望的产物的熔点等等因素而决定。在本例中，反应时间不到30分钟就足够了。
用于合成共聚酯的二元羧酸包括一些羧酸的等效化合物，这些化合物具有能象二元羧酸一样与二元醇反应生成共聚酯的两个羧基官能团。这类等效化合物包括酯类，能生成酯的衍生物类如囟化物和羧酸酐等等。有代表性的(环状)脂族酸类有癸二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、乙二酸、壬二酸、二乙基丙二酸、1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，3，4-呋喃二羧酸，1，1-环丁烷二羧酸等等，最好的是己二酸。
用来制备短链软链段的亚烷基二元醇有乙二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，1，3-丙二醇，一缩二丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，5-己二醇;环状二元醇有1，2-环戊二醇，1，3-环戊二醇，1，4-环己二醇，环丁二醇，环丁烷基二甲醇，环己烷基二甲醇等。
本发明的复合聚合物中可以包含普通的添加剂，如抗氧剂，热以及光的稳定剂，颜料，染料等，但是不需要加入增塑剂。此外，本发明的复合聚合物可以加入任何通常用的增强填料来增强，最好的是玻璃纤维，加入量按重量计算在大约1～40%左右;并且本发明的复合聚合物可以用通常的加工方法进行热加工，例如挤出，加压模塑等。
所用的玻璃纤维的种类并没有严格的限制，但最好选用涂胶过的玻璃纤维而不用未涂胶或裸露的玻璃纤维。最好选用氨基硅烷偶联剂和一种成膜材料涂布过的玻璃纤维，这种成膜材料是一种聚合物，由低链烷基环氧化物开环聚合得到，主要链节单元是2-4个碳原子组成，偶而其中含有可共聚合的其它组分。有关这种涂布的玻璃纤维的详细资料参见美国专利申请系列号No630，421，专利中附有参考文献。
本发明的复合聚合物用的各种添加剂的加入，要通过加热该复合聚合物以及添加剂，直到熔融并且混合均匀。加入添加剂的顺序并不重要，但很显然，如果能够避免的话，我们不希望PVC处于临近其降解温度的温度范围内受热太长的时间。最好选用能够进行有效和完全混匀的最低加工温度。合适的混合设备有班伯里混合器(Banbury Mixers)，挤出机以及其他设备。
SCPE的临界结晶度由下列因素所决定即PPT或PBT长链硬链段，(环状)脂族短链软链段，且硬链段大约占SCPE重量的70～90%，软链段占SCPE重量的10～30%。尽管制备SCPE的方法并不是标准的，只是用通常所用的方法，但是有必要保证在SCPE中每1摩尔的硬链段存在时，软链段和硬链段的摩尔比例应在0.03～0.1的范围之内，软链段用量多少依所选用的软链段的特定结构所决定。当PBT或PPT和(环状)脂族酯类在大约250～300℃之间加热时，这种分布可以得到。
典型的混炼方法以下面的混炼加工过程为例，将SCPE倒入一个双辊混炼机中，碾辊温度为420°F，在加入PVC和加工助剂之前，使SCPE完全熔融。所选用的助剂包括颜料，染料等添加剂。在混炼机内混合物需经过多次混炼，直到看上去成为均匀的混合物为止。如果要加入玻璃纤维，应该分批加入以保证玻璃纤维在复合聚合物中完全混合且均匀地分散开。在实验室混炼机内，上述的混炼加工过程，包括添加玻璃纤维，总共需要大约5分钟。
现在，参照图1-5中的照片材料，图中相同的辨别字符代表的是相同的东西。尤其是图1，是一张本发明的复合聚合物的显微镜照片，放大325倍。照片显示了两相结构的证据，即大颗粒表示富含PVC的分散相，在显微照片中用“A”字母表示;富含SCPE的基质由围绕的树脂表示，用“B”字母表示。富含SCPE的基质中的小斑点表明存在有2个共存连续相。该共存连续相的外观(它归属于“第一共存连续相”)，不同于在PVC与SCPE可溶混时的复合聚合物所具有的特征的均匀淡灰白色外观，后一种外观在图2的透射电子显微镜照片的大颗粒“A”中可见到。图1中的PVC大颗粒的周围是一种基质，它是由SCPE(用“D”字母标示)包绕的连接PVC微颗粒“C”或富含PVC团(它比大颗粒“A”要小很多)所组成;因此，该基质可归属于“第一共存连续相”。照片中深黑色的斑点是由于底片中的杂质或灰尘所造成的，照片中较浅的灰白区“D”和在“D”区上的颜色较深的灰白斑点“C”，分别对应于富含SCPE块和富含PVC的微粒。
参见图2，它是透射电子显微镜照片，放大8000倍，试样和图1的相同。照片显示了大颗粒“A”的一部分，它与图1中相同。在大颗粒的这部分中，PVC和SCPE是相溶混的，生成单一相，照片中看到的是均匀的浅灰白区。这单一相大颗粒周围是基质“B”，现在可以看出基质“B”主要是由下面几部分组成，即黑色的PVC微粒和富含PVC的斑点“C”，后者分散在由SCPE产生的明亮区和富含SCPE的团块“D”中;该基质被称作第一共存连续相。在这第一共存连续相中，PVC微区可以很清楚看出来，是小黑圆点状，小黑圆点周围显示出分散的边界。这证明，在靠近界面处实质上是分子间相混合。
参见图3，它是本发明中在375°F下混炼成的复合聚合物的显微镜照片(放大325倍)。照片显示了PVC大颗粒(用字母“E”标示)是该复合聚合物中的分散相，大颗粒“E”周围是第一共存连续相，(基质“B”)，“B”由PVC微颗粒组成的微区“C”和包绕在“C”周围的SCPE区“D”所组成。在这个放大倍数下，图3的外观和图1的相似，只是在图1中，与图3中的类似相相比较，大颗粒“A”和基质“B”显得更均匀，这是因为混炼温度较高所造成的区别。照片上树种籽状的斑纹是流动线，其中浅色流动线“F”是SCPE或富含SCPE的块;浅色斑点“G”显然实际上是纯的SCPE;大颗粒“E”的亮的边界区“H”表明是分子间混合区。
参照图4，这是一张透射电子显微镜照片，放大8000倍，试样和图3的相同。照片显示(a)大颗粒“E”(分散相)的一部分，它由被SCPE所覆盖的微颗粒“J”所组成，形成“第二共存连续相”;(b)前面已讨论过的第一共存连续相(基质“B”);(c)边界区“L”(照片中亮区所示部分)，表明在第一共存连续相和由第二共存连续相组成的分散相之间的区域是分子间混合的;很清楚看出，在基质“K”中，PVC的微区“M”是被SCPE“N”包围的，就如同在主要成份是PVC的大颗粒“E”中的情况一样。所有的PVC微区，不论是在分散相或是在第一共存连续相(基质)，与SCPE的界面都是分散状的。
参照图5，它是纯PVC的电子显微镜照片，放大15000倍。照片显示出一种特征的、均匀的斑驳状灰白色外观。照片中的条痕是切片机造成的切割痕引起的，超薄切片试样的轻微的厚度不均匀也与切片机有关，照片中没有看见微颗粒存在，黑斑点“0”是杂质如灰尘。
参见图6，是HDT值随复合聚合物中SCPE含量变化的曲线图。用前述的“典型的混炼方法”，将不同量的SCPE和具有不同分子量的PVC110×377和PVC86混炼制备复合聚合物。SCPE按前面所述的方法制备;每个复合聚合物样品中含有重量百分数为30%的玻璃纤维。没有增强也没有掺合的PVC的HDT值为68℃;增强的但未掺合的SCPE的HDT值是163℃。根据掺合物中PVC和SCPE含量多少，用线性比例法从PVC和SCPE的HDT值推算出的相应掺合物的HDT值，将落在连接各个纯聚合物的HDT点的连线L′上面。由图中“PVC86”标明的曲线可见，增强的复合聚合物的HDT值是下降的，直到SCPE的含量达到30%重量份数时，HDT值才逐步上升。在SCPE达到40%时，用两种PVC和SCPE混炼的掺合物的HDT值都大大高于L线表示的HDT值。
众所周知，玻璃纤维加入到许多高结晶度的聚合物中都能大大改善它们的HDT值。(参见文献“Towards on Understanding of Heat Distortion Temperature.of Thermoplastic”by，M.T.Takemori，Polym Eng.Sci.Vol 19，No.15，P1104)。但是没有证据也没有理由相信，在一种主要由无定形聚合物和结晶聚合物混炼的掺合物中加入玻璃纤维，会如此改变掺合物的HDT值。实际情况是，大多数这种复合聚合物实质上并没有改善其HDT值。例如，由对苯二甲酸，1，4-丁二醇，己二醇或者聚己内酯二醇(等当量的二元醇的10%)合成的SCPE，和相同重量份数的Geon PVC110×377或Geon PVC86和加入30%重量的玻璃纤维混炼成的复合聚合物，其HDT值低于70℃。这个HDT值和在末掺合的PVC中加入重量为30%的玻璃纤维后的HDT值相同。
实例在下面的例子中，复合聚合物是在一个双辊混炼机中，加入规定重量份数的PVC110×377，规定重量份数的按前面列举的方法制备的SCPE，和30%重量份数的切碎的并且用氨基硅烷偶联剂涂布过的玻璃纤维，在420°F温度下混炼而成。混炼成的材料制成小球状，并注塑成型。模具温度大约为100℃，循环时间大约50秒。喷嘴温度大约为200℃，挤出产物在120℃退火30分钟。下面表Ⅰ列出了实验结果。挤塑样品的测定值列在“挤出”栏下，压塑成型样品的测定值列在“压塑”栏下。挤塑样品按前面说的方法退火。压塑成型样品按前面例举的方法制备得到。
表ⅠPVC/SCPE/玻纤 PVC/SCPE/玻纤60/40/30 50/50/30挤出 压塑 挤出 压塑抗张强度(103磅/平方英寸) 7.6 11.5 10.4 11.9
弹性模量(105磅/平方英寸) 9.2 9.0 11.5 11悬臂染式冲击试验 1.0 3.2 1.3 2.9(英尺-1b/英寸)HDT(℃) 92 151.5 124 162结晶度 26 32 31 36复合聚合物加入增强填料与否，对其玻璃化温度Tg没有什么影响，但Tg值对于PVC和SCPE的比例变化很敏感，Tg对于SCPE链段的化学结构和长度变化也很敏感。图1-4的照片显示的有限溶混性在图7中得到确证，图7是50/50的PVC/SCPE复合聚合物的DSC曲线(第二次受热)，显示一个“增宽的Tg峰”，将它叫做“增宽的Tg峰”，是因为这种曲线的特征，和从PVC及SCPE组分分别测定的较尖锐的DSC曲线不同。作为一个特例，这个复合聚合物中所用的PVC和SCPE的Tg值分别为79.7℃和49.6℃，且它们的DSC曲线，与图7所示的曲线相比较，有一个急剧变化的初始部分，但曲线立即趋向平稳，而不同于图7中所示的逐渐变平的曲线。这正是有限的可溶混性造成这种逐渐平稳的DSC曲线。如果两组份是不可溶混的，将观察到两个Tg值，对应于各自的组分在各自的温度下出现(没有位移)。
权利要求
1.一种复合聚合物，它的主要成分是重量份数比从大约30∶70到大约70∶30的聚氯乙烯(PVC)和在PVC中具有有限可溶混性的嵌段共聚物(SCPE)，其特征是有一个第一富含SCPE的共存连续相，其中PVC微粒的微区和SCPE是以清晰可以分辨的相态存在，且PVC微区具有分散的边缘，并且有一个富含PVC的分散相，它基本上是由充满了SCPE的PVC大颗粒所组成。上述的SCPE具有如下特征(i)有下面的化学式其中，M代表对苯二甲酸的残基，并含有少量的间苯二甲酸的残基；R代表1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的残基；Q代表(环状)脂族聚酯的残基，该(环状)脂族聚酯是由具有2到12个碳原子的脂族二元酸或环脂族二元酸和具有从2到大约12个碳原子的烷基或环烷基二元醇合成的，并且x和y代表存在的摩尔分数，当x为1.0时，y值在0.03～0.10范围内；上述的(环状)脂族聚酯具有下面结构
其中，m是从0到约12的整数，n是从2到约12的整数，p是从1到50的整数，(ii)结晶度在30～90%范围内；(iii)熔融温度(Tm)在PVC的加工温度范围内因此上述的复合聚合物的结晶度在25%到约55%的范围之间。
2.权利要求
1中所述的复合聚合物，其中所述的在分散相和第一共存连续相中存在的PVC微区，其尺寸从大约200埃到大约5000埃之间，分散相中的PVC大颗粒的尺寸从大约50微米到大约200微米之间。
3.权利要求
1中所述的复合聚合物，其中所述的富含PVC的分散相，实质上是由可与PVC相溶混的SCPE组成。
4.权利要求
1中所述的复合聚合物，其中所述的富含PVC的分散相，实质上是由其间充满了SCPE，从而形成一个第二共存连续相的微小颗粒所组成。
5.权利要求
1所述的复合聚合物，包含有从5%到约40%重量百分数的玻璃纤维完全均匀地分散在其中。
6.权利要求
1中所述的复合聚合物，其中所述的富含PVC的分散相，实质上是由其间充满了SCPE从而形成一个第二共存连续相的微小颗粒所组成。
7.权利要求
2中所述的复合聚合物，其中所述的SCPE的熔点从170℃到约220℃之间。
8.权利要求
4中所述的复合聚合物，其中所述的SCPE具有重量百分数为70～90%的长链硬链段，和重量百分数为10～30%的短链软链段。
9.权利要求
6中所述的复合聚合物，其中所用的PVC的比浓对数粘度在约0.4到约1.5之间，是在环己酮中30℃下测定的。
10.权利要求
9中所述的复合聚合物，它所具有的HDT值与从合成该复合聚合物的PVC和SCPE的HDT值按比例贡献原则估计出的HDT值相比要大些。
11.对一个制备包含有硬质聚氯乙烯(PVC)和嵌段共聚酯(SCPE)的硬质树脂状材料的方法所做的改进包括下面几点将含重量比例从约30∶70到70∶30的PVC与SCPE原料和重量百分数从约5%到约40%的玻璃纤维一起，在170℃到大约220℃的温度下熔融混炼其中，所述的PVC的比浓对数粘度在约0.4到约1.5之间，在环己酮中30℃下测定，并且，所述的SCPE具有下述特征(ⅰ)化学式为-(MR)x-(MQ)y-其中，M代表对苯二甲酸的残基，并包括少量的间苯二甲酸的残基;R代表1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的残基，Q代表(环状)脂族聚酯残基，这种聚酯由含有2到约12个碳原子的脂肪族或环脂族二元酸，与含有2到约12个碳原子的烷基或环烷基二元醇合成的;并且x和y代表存在的摩尔分数，当x为1.0时，y值范围在0.03～0.10之间;上述的(环状)脂肪族聚酯具有下面结构，
其中，m是从0到大约12之间的整数，n是从2到大约12之间的整数，p是从1到50之间的整数，(ⅱ)结晶度在30～90%之间，(ⅲ)熔融温度(Tm)在PVC的加工温度范围内，因此，上述复合聚合物的结晶度从25%到约55%之间，将所述的复合聚合物进行热加工得到前面所述的硬质树脂状材料，该材料所具有的热变形温度(HDT)值，和按比例贡献原则从SCPE的HDT值和PVC的HDT值估算的材料的HDT值相比较，前者较大。
12.一种用玻璃纤维增强的熔融掺合的复合聚合物制成的成型产品，它包含聚氯乙烯(PVC)，其比浓对数粘度在0.4到约1.5的范围内，在30℃下，环己酮中测定，一种具有如下特征的嵌段共聚酯(SCPE)(ⅰ)有下面的化学式-(MR)x-(MQ)y-其中，M代表对苯二甲酸以及少量的邻苯二甲酸的残基;R代表1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的残基;Q代表(环状)脂肪族聚酯的残基，该聚酯由含有从2到约12个碳原子的脂肪族或环脂肪族二元酸与含2到约12个碳原子的烷基或环烷基二元醇合成的;x和y代表存在的摩尔分数，当x为1.0时，y值在0.03～0.10之间;上述的(环状)脂肪族聚酯具有下面结构
其中，m是从0到约12间的整数;n是从2到约12之间的整数;p是从1到50之间的整数;(ⅱ)结晶度在30～90%之间，(ⅲ)熔融温度(Tm)在PVC的加工温度范围内，因此上述的复合聚合物的结晶度在25%到约55%之间，并且它的热变形温度(HDT)值，比起按贡献比例从SCPE的HDT值和PVC的HDT值估算出的HDT值要高些。
13.权利要求
12中所述的成型的产品是小球形的。
14.权利要求
12中所述的成型的产品是具有不定长度和形状的条状挤出体。
15.权利要求
12中所述的成型的产品，是用加压模塑制备的具有不定形状的层状物体。
专利摘要
聚氯乙烯与嵌段共聚酯(SCPE)复合物，该SCPE由三部分组成(a)对苯二甲酸和少量邻苯二甲酸；(b)1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，与(a)组分生成PPT或PBT链(硬段)；(c)与(a)组分连结的短链二醇酯(软段)，由C
文档编号C08L67/02GK86104972SQ86104972
公开日1987年6月3日 申请日期1986年8月8日
发明者杨卫耶 申请人:B·F古德里奇公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan