专利名称:1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍3-烷基苯磺酸盐的制备方法
本发明是关于由下式表示的1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍(iminoctadine)3-烷基苯磺酸盐〔将被称为1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍(iminoctadine)烷基苯磺酸(ABS)盐〕
它们属1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍〔1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍(iminoctadine)是由国际科学组织(ISO)命名，以前叫做双胍盐〕的酸加成盐之列。可用作农业、园艺的杀真菌剂，除此，可降低实用植物毒性。这种盐是由式为H2N-(CH2)8NH(CH2)8NH2和O-烷基异脲烷基苯磺酸盐(将被称为烷基异脲ABS盐)起反应而生成。
本申请人先前曾提交过不溶于水的胍化合物加成盐的专利申请，设法消除或降低对某种作物的植物毒性，这是胍型杀真菌剂唯一的缺点。(EP85101711.1，US705，365，CA474511，中国85101560，台湾14100683和韩国1149/85)。1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍ABS盐包括在这些盐的范围之内，它有良好的杀真菌功效和降低植物毒性。一般在实际应用中，其毒性可以通过1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍三乙酸酯进行盐交换而延长。本发明人已获得1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍三乙酸酯制备方法的专利(日本专利申请号35907/1982)。
在1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍三乙酸酯的水溶液中，加入超过化学计量的烷基苯磺酸便释放出乙酸。由于产生的1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍ABS盐是不溶于水的粘性物质，因此，即使反应产物浓缩至干，也不能充分去除乙酸。也许可以提取和洗涤反应产物，但无法得到适宜的提取剂。即使用烷基苯磺酸钠来产生乙酸钠，适宜的提取剂也无效，部份乙酸钠不可避免地留在反应产物里。由于余留的乙酸盐降低了缓和植物毒性的效果，因而这些方法是不理想的。
在另一方面也许可用一种方法包括1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍三乙酸酯和碳酸钠反应生成结晶性良好的双胍盐倍半碳酸盐，用水彻底洗除乙酸钠，然后加入一种烷基苯磺酸。然而，此方法需盐交换步骤，操作麻烦。尤其当过滤和洗涤该方法形成的倍半碳酸钠时，需要的活性成分将会损失。
为了克服这些困难，本发明人作了深入研究，发现用从未被发现的O-烷基异脲ABS盐作为三胺的胍产生剂(guanidinating agent)，用简单的操作，可取得高产量的1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍ABS盐。
本发明提供一种制备1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍3-烷基苯磺酸盐的方法，它包括使式为H2N-(CH2)8NH(CH2)8NH2的三胺，即1，17-二氨基-9-氮杂十七烷起反应。
本发明使用的O-烷基异脲ABS盐可由氨基氰、烷基苯磺酸和低级醇，如甲醇、乙醇或丙醇定量生产。
在本发明的方法中，其用量一般为每摩尔三胺用2-4摩尔O-烷基异脲ABS盐，最好是2.06至2.4摩尔。
用于本发明较好的烷基苯磺酸，其烷基部份含有1至20碳原子，尤其含4至18碳原子。而十二烷基苯磺酸特佳。
标明作为一种工业原料的商品十二烷基苯磺酸使用于本发明最好，因为它是含有10至14个碳原子，主要是12个碳原子的烷基团的烷基苯磺酸混合物。
本发明方法以水或水和甲醇混合物作为反应介质。反应可用三胺O-烷基异脲ABS盐进行混合。为了抑制副产物的形成，最好把O-烷基异脲ABS盐或其溶液加入于反应介质中，然后在1至10小时的全过程中滴加于反应介质中的三胺溶液。反应温度，一般可选自0至100℃范围内，最好是20至30℃。在最佳反应温度下，反应的选择性最理想。反应时间随反应温度而不同。在最佳条件下，反应物掺和后，在10小时之内终止反应，而当使用O-甲基异脲ABS盐时，以三胺作基准其最终产物的产量为93-95摩尔%。不管O-烷基异脲ABS盐中的O-烷基团是O-甲基、乙基还是丙基团，即O-C1-3烷基异脲ABS盐，在上述反应条件下都可以操作，而其最终产物的产量则按O-烷基团中的甲基、乙基和丙基顺序而下降。
1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍ABS盐一经形成便非常稳定，因此，延长反应时间不会引起反作用。
本发明突出的特点在于1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍ABS盐能降低植物毒性，而且由三胺只经一个过程便可获得高产量。
下面的实例专用于说明本发明。实例中的百分率全部以重量计。
例1于54.3克(0.196摩尔)的98%三胺中加入水(90.0克)和60.0克甲醇并搅拌，然后于20至25℃在3小时的全过程中滴加266.6克(0.42摩尔)65.1%的O-甲基异脲十二烷基苯磺酸盐甲醇溶液。混合物掺和后，于20至25℃搅拌10个小时。然后加入62.8克(当量0.2)的十二烷基苯磺酸(酸价178.7毫克KOH/克)，混合物再搅拌30分钟。静置，混合物分为两层。取下层，用液相色谱分析。分析表明产生了247.8克1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍十二烷基苯磺酸盐。以三胺为基准，产量为94.7摩尔%。
比较例140%O-甲基异脲乙酸酯(140.8克;0.42摩尔)水溶液加入于54.3克(0.196摩尔)的98%三胺和150.0克水中，混合物于20至25℃搅拌10小时。加入乙酸(12.0克;0.2摩尔)，反应混合物用液相色谱分析。测得产生的1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍三乙酸酯为99.8克，以三胺为基准，产量为95.0摩尔%。
25%碳酸钠(508.8克;1.2摩尔)水溶液于70至80℃搅拌，将上面取得的含1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍三乙酸酯的反应混合物倾入水溶液中。混合物搅拌30分钟，然后冷却至室温。沉淀的晶粒用过滤法分离，用水洗。再加入400克水，混合物于70至80℃搅拌30分钟，并冷却至室温。晶粒用过滤法分离，用水洗，于60℃干燥过夜，产生85.0克白色粉末。液相色谱分析表明1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍倍半碳酸盐的纯度为93.2%。以电位滴定法测得胍基和氨基的当量为388.6毫克KOH/克。
甲醇(300毫升)加入于85.0克的1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍倍半碳酸盐中，于50℃搅拌，滴加184.9克十二烷基苯磺酸(酸价为178.7毫克KOH/克)，混合物冷却至室温，用液相色谱分析反应混合物。测得产生的1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍十二烷基苯磺酸盐为235.7克，以三胺为基准，产量为90.1摩尔%。
权利要求
1.一种制备1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍3-烷基苯磺酸盐的方法，其特征在于它包括式为H2N(CH2)8NH(CH2)8NH2的三胺与O-烷基异脲烷基苯磺酸盐，在介质存在或不存在下起反应。
2.按照权利要求
1的方法，其特征在于其中在反应混合物中的O-烷基异脲烷基苯磺酸盐溶液是滴加于反应介质中的三胺溶液中。
3.按照权利要求
1的方法，其特征在于其中的O-烷基异脲烷基苯磺酸盐为一种O-C1-3烷基异脲烷基苯磺酸盐。
4.按照权利要求
1的方法，其特征在于其中的O-烷基异脲烷基苯磺酸盐为一种O-烷基异脲C4-18烷基苯磺酸盐。
5.按照权利要求
1的方法，其特征在于其中的O-烷基异脲烷基苯磺酸盐为O-甲基异脲十二烷基苯磺酸盐。
6.按照权利要求
2的方法，其特征在于其中在反应介质中的O-烷基异脲烷基苯磺酸盐是在20至30℃，10小时的全过程中滴加。
专利摘要
本发明是关于一种制备1，1′-亚氨基-二(八亚甲基)-双胍3-烷基苯磺酸盐的方法，它包括式为H
文档编号A01N47/40GK86105582SQ86105582
公开日1987年1月21日 申请日期1986年7月29日
发明者三浦康久, 片冈安克, 朝田亨 申请人:大日本油墨化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan