专利名称：一种聚乙烯醇缩甲醛胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有高分子缩聚物组分的粘合剂的制备方法。
在“化工产品手册”及“合成树脂与塑料”一书中(化学工业出版社来光
编著)介绍，目前制备水溶性聚乙烯醇缩甲醛粘合剂的方法均采用盐酸或硫酸作催化剂，使聚乙烯醇与甲醛在水溶液中缩合，再以苛性钠水溶液中和而成。其产品粘结强度低、耐水性差，不能适应木材的粘接。为了克服这一缺点人们曾用树脂对其改性，如以聚醋酸乙烯乳液或酚醛树脂对其改性，这样虽然可使其性能有所改善，但却提高了成本。
本发明的目的在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种制备粘结强度高、耐水性能好、成本低的水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶的方法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到一种含有高分子缩聚物组分的聚乙烯醇缩甲醛胶的制备方法，系采用聚乙烯醇在酸性水溶液中与甲醛缩合后用碱中和，其特征在于缩合时以水溶性多元羧酸或其酸酐作为催化剂，最好采用乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、顺丁烯二酸、柠檬酸及它们的酸酐。向缩合产物中加入硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]后再用氢氧化钡[Ba(OH)2·8H2O]或氢氧化钙[Ca(OH)2]中和。中和后的胶液在保持负压的容器中循环喷淋。
本发明是由聚乙烯醇与甲醛缩合，有如下反应进行
上述反应以多元羧酸或其酸酐作为催化剂，可以使反应迅速而平稳地进行，即使甲醛对聚乙烯醇呈高克分比(2∶1)和在较高的反应温度(80～90℃)下反应也易于控制，其产物不易在反应容器中突然厚稠并迅速凝聚。作为该反应所使用的水溶性多元羧酸一般可采用二元羧酸与三元羧酸，它可以是饱和羧酸也可以是不饱和羧酸;可以是带羟基的羧酸也可以是不带羟基的羧酸。可选用的二元羧酸有乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸、苹果酸、酒石酸;三元羧酸可选用柠檬酸。可以选用上述其中一种，也可用它们的混合物。最好是选用乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、顺丁烯二酸、柠檬酸作为催化剂。其使用量是总投料量的0.2～3%，最好是1～1.5%。另外上述多元羧酸的酸酐经水解后与其相应的羧酸具有相同的作用，因而也可选用上述多元羧酸的酸酐作为催化剂。
先向缩合反应后所得胶液中加入硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]它能与中和反应用的氢氧化钡[Ba(OH)2·8H2O]或氢氧化钙[Ca(OH)2]反应生成氢氧化铝[Al(OH)3]，它具有较高的分散作用和很强的活性，可使中和反应生成的硫酸钡[BaSO4]或硫酸钙[CaSO4]微粒不易沉淀。同时它还可以中和胶液在贮存过程中因游离甲醛氧化而生成的甲酸[HCOOH]，使之变成三甲酸铝[Al(HCOO)3]维持胶液PH值的稳定。另外它还可以增加胶液成膜后的耐水作用。硫酸铝[Al2(BO4)3·18H2O]的用量是所得胶液总重量的0.2～4%，最好是0.5～2%。
中和缩合反应产物中剩余的游离酸系采用氢氧化钡[Ba(OH)2·8H2O]或氢氧化钙[Ca(OH)2]，最好是采用氢氧化钡[Ba(OH)2·18H2O]。它们可以与胶液中剩余的多元羧酸中和产生不溶或溶解性很低的盐类，它们以细小微粒形式均匀分散在胶液中，对于固后的胶膜起填料作用，同时也可提高胶膜的耐水性。在中和时可以选用上述两者中的一种，也可选用它们的混合物。在要求粘结强度高时最好选用氢氧化钡[Ba(OH)2·18H2O]，而在粘结强度要求不高为降低成本时，采用氢氧化钙Ca(OH)2中和。这时最好选用乙二酸作催化剂。
本发明所得产物的后处理系采取使胶液在保持负压即250～650mmHg最好是450～600mmHg的容器中循环喷淋的方式脱除游离甲醛。脱醛时的温度范围一般在20～60℃，最好是40℃。由于最大限度地扩大了胶液表面积，使胶液中的游离甲醛基本被脱出，仅余0.5～1.5%。这样不仅可增加胶液贮存的稳定性，而且也可改善涂胶操作的劳动条件。
图面说明如下
图1是本发明脱醛流程及装置的示意图。
利用附图中所示的例子对本发明作进一步说明。从反应釜出来的胶液经过进胶管10由输胶泵12打入套管加热器13内。胶液与套管14内的热水均由下至上同向流动，被加热的胶液由导管进入脱醛塔1上盖3顶端入口。圆锥形上盖底部法兰由螺栓6与一个侧面为圆筒形，底部为倒锥形壳体2相连。在上盖与塔身壳体法兰之间除密封胶垫7外，还设有一个多管式筛板4，该筛板上设有若干通孔，每个通孔内都固定有一根短管5，其直径φ1～20毫米最好是φ2～10毫米。从短管流出的胶液中所含的游离甲醛经侧壁上的出口管8由真空泵抽走，而流至底部的脱醛胶液从倒锥顶部的出料口11出来，视其甲醛含量决定循环喷淋的次数，直到甲醛含量达到要求为止。在塔的侧壁上还设有水的进口管9以备清洗塔之用。
实施例1在装备有搅拌器的三口烧瓶中，加入50克聚乙烯醇、300克水，在90～95℃条件下搅拌使之完全溶解。降温到55℃，加乙二酸5克，搅拌溶解后再加入含量36%的甲醛45克。在60℃条件下反应到粘度达4500厘泊。然后加20%的硫酸铝溶液20克搅匀后再以细粉状的氢氧化钙中和到PH＝7。将其送入前面叙述的脱醛装置中，维持其真空度在600mmHg、温度40℃的条件下反复喷淋，直至胶液中游离甲醛的含量至1%时停止。进料可得均匀的乳白色粘胶液420克。
实施例2在上述反应容器中加入5克聚乙烯醇和300克水，在90～95℃条件下搅拌到完全溶解。降温到55℃加丙二酸5克，搅拌溶解后再加入含量36%的甲醛45克。在60℃的条件下反应到粘度达4500厘泊。之后加20%的硫酸铝溶液20克，搅匀后再以氢氧化钡粉末中和到PH＝7。在与前相同的条件下脱除游离甲醛，使之含量至1%为止。出料得乳白色均匀胶液425克。
实施例3将例2的5克丙二酸换成5克丁二酸，其它条件均与例2相同，得乳白色均匀胶液425克。
实施例4将例2的5克丙二酸换成5克戊二酸，其它条件均与例2相同，得乳白色均匀胶液425克。
实施例5将例2的5克丙二酸换成5克顺丁烯二酸酐，其它条件均与例2相同，得乳白色均匀乳液425克。
实施例6将例2的5克丙二酸换成10克柠檬酸，其它条件均与例2相同，得乳白色均匀胶液430克。
对照例在前述反应容器中，加入50克聚乙烯醇、300克水，在90～95℃的条件下搅拌使之完全溶解。冷却到80℃以20%的硫酸溶液调PH＝3，加含量36%的甲醛45克。在80～85℃的条件下搅拌反应到4500厘泊。然后以10%的苛性钠水溶液中和到中性，加水25克搅匀，冷却到40℃出料，得透明液425克。
以上各例测试结果如下
表1
本发明相比现有技术有如下优点本发明的方法原料来源广泛，成本低廉。反应过程较易控制，反应产物不易在反应容器中胶凝。采用本发明的方法所得之产品对木材的粘结力强(剪切强度50～100公斤/厘米)，并具有良好的流动性、渗透性和耐水性。其游离甲醛的残留量少，因而贮存稳定性高。
它可用于木材粘接、也可用于多孔材料的粘接;还可以用于水泥增强、做内、外墙涂料以及作为其它树脂改性(如尿素改性三聚氰胺改性等)基料。
注本说明书中的比例均为重量比。
权利要求
1.一种含有高分子缩聚物组分的聚乙烯醇缩甲醛胶的制备方法系采用聚乙烯醇在酸性水溶液中与甲醛缩合后用碱中和，其特征在于缩合时以水溶性多元羧酸或其酸酐作为催化剂。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩甲醛胶的制备方法，其特征在于采用乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、顺丁烯二酸、柠檬酸及它们的酸酐作为催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩甲醛胶的制备方法，其特征在于向缩合产物中加入硫酸铝[Al2(SO4)318H2O]后，再用氢氧化钡[Ba(OH)2·8H2O]或氢氧化钙[Ca(OH)2]中和。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯醇缩甲醛胶的制备方法，其特征在于中和后的胶液在保持负压的容器中循环喷淋。
全文摘要
一种含有高分子缩聚物组分的聚乙烯醇缩甲醛的制备方法，系采用聚乙烯醇在水溶性多元羧酸或其酸酐作用下与甲醛缩合，所得缩合产物先加入硫酸铝之后再用氢氧化钡或氢氧化钙中和，中和后的胶液在保持负压的容器中循环喷淋脱除残留的甲醛。本发明的方法原料来源广泛、成本低廉，反应容易控制，所得之胶液对木材粘结力强，并具有良好的流动性、渗透性、稳定性和耐水性。
文档编号C08F8/28GK1039033SQ88104309
公开日1990年1月24日 申请日期1988年7月7日 优先权日1988年7月7日
发明者金祥生 申请人:金祥生