专利名称：接枝聚合型软质氟树脂的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种制造软质氟树脂的改进方法，该树脂是由弹性的含氟共聚物和接枝的结晶含氟聚合物所组成的一种接枝共聚物。
各种利用结晶聚合物或共聚物的氟树脂，由于它们的C-F键所产生的特有性能，诸如优良的耐热性，良好的耐油和耐很多其它化学药品性以及优异的耐候性，如今已得到广泛应用。但是，结晶的氟树脂的柔性或柔曲性一般都差，因此，这种氟树脂的应用受到限制，说得更确切些，它们不适用于柔性是至关重要的场合，如制作软管、垫圈、密封件以及通用板材。
在除了要求氟树脂的良好性能以外还要求柔性优良的使用场合，通常使用氟橡胶。但是，由于氟橡胶的成型需要将生氟橡胶和添加剂(诸如稳定剂、填充剂和交联剂)的混合物进行捏合，接着需要在控制温度下作交联处理，这就结氟橡胶的使用在操作上带来了麻烦。出于同样的原因，用氟橡胶制成的制品或零部件的形状也受到了限制。有些情况下，发生的另一个问题是交联后的氟橡胶可能难以再次加工。
美国专利4，472，557揭示的含氟接枝共聚物可看作是处于结晶氟树脂和氟橡胶之间的中间体，它既有结晶氟树脂的长处，又有氟橡胶的优点。这种接枝共聚物具有熔融加工性，且是软质和柔性的。这类接枝共聚物中，其主链聚合物链段是弹性含氟共聚物，其侧链链段是可以是共聚物的结晶含氟聚合物。在首先制备弹性共聚物中，采用了一种不饱和有机化合物的过氧化物作共聚单体，从而把过氧基团引入共聚物，然后通过主链聚合物里过氧基团的热分解实现结晶聚合物链段的接枝聚合。制得的接枝共聚物中，接枝的结晶聚合物链段在温度低于结晶聚合物的熔点时起一种所谓物理交联点的作用，其结果是，这种接枝共聚物表现出类似于化学交联弹性体性能的物理性质。
在上述类型的含氟接枝共聚物中，采用特定的弹性共聚物和结晶聚合物的组合物时，可使接枝结晶聚合物的结构大大影响接枝共聚物的机械性能和热性能，还影响熔融的接枝共聚物的浓度。一般说来，为了制得机械性能和热性能均优异的这种类型接枝共聚物，要求接枝的结晶聚合物具有足够高的聚合度和结晶度。
但是，大家都承认，在结晶聚合物的接枝聚合中，聚合物结晶的增长常常受某些因素的干扰，致使这种聚合物未充分显示出它固有的结晶度。当接枝聚合在较高的温度下进行时，上述倾向变得明显。就制造上述含氟接枝共聚物来说，通常采用碳酸叔丁基过氧烯丙基酯把过氧基团引入主链聚合物内。在采用这种过氧化物时，随后的接枝聚合反应必须在约100℃下进行，这是一个不利于接枝聚合物结晶的很高的温度。
可以想象，采用别的过氧化物，能使接枝聚合反应在较低的反应温度下进行，由此提高结晶聚合物的聚合度，并降低不利于聚合物良好结晶的不全晶型结构的量。不过，实际上要使用在相当低的接枝聚合反应温度下发生热分解的过氧化物是困难的。由于在制备作为主链聚合物的弹性共聚物中，过氧化物被用作共聚单体，这就需要使用一种在温度低于过氧化物热分解温度下具有活性的聚合引发剂，以便把未分解的过氧基团引入共聚物。虽然这种低温活性的引发剂可以包含在象七氟丁酸过氧化物之类的氟化物里，但是由于数种原因，包括原料氟代羧酸来源十分有限，这种化合物作为工业材料使用是很不合适的。也难以找到，一种可作为工业材料的可利用的不饱和过氧化物，是可稳定共聚合的，和在随后进行接枝聚合反应时，在相当低的温度下仍具有活性。如今实际用于制造上述含氟接枝共聚物的几乎是独一无二的过氧化物碳酸叔丁基过氧烯丙基酯。总之，试图选择一种分解温度远低于碳酸叔丁基过氧烯丙基酯的不饱和过氧化物是不现实的。
美国专利4，472，557介绍了采用1，1，2-三氟-1，2，2-三氟乙烯作接枝聚合反应的液体介质的情况。在我们看来，使用这种溶剂也是造成聚合度和结晶度足够高的结晶高聚物难以接枝的原因。也就是说，在如上面所提到的较高温度下进行接枝聚合反应易遭受从逐渐形成的聚合物向溶剂链转移的干扰。当结晶聚合物是以聚氯代三氟乙烯或氯代三氟乙烯为主的共聚物时，总聚合度不足尤为明显，在这种情况下，所得到的接枝共聚物的熔点远低于预期值。
本发明涉及上述类型含氟接枝共聚物的制造，本发明的目的在于提高接枝结晶聚合物的聚合度和结晶度。
本发明提供了一种制造含氟接枝共聚物的方法，该方法是在液体介质和含氟弹性共聚物的存在下，使至少一种单体聚合。所述单体含有至少一种含氟单体和形成结晶聚合物。所述含氟弹性共聚物含有过氧基团和具有低于室温的玻璃化温度。该方法的特征在于用水作分散弹性共聚物的液体介质;所述的至少一种单体聚合是在至少一种水溶性还原剂存在下进行的。
我们已经发现，通过将用作主链聚合物的弹性共聚物分散在水中，并使用某种普通氧化还原聚合反应用的还原剂，就能以所谓的氧化还原聚合的形式实现所要求的接枝聚合。采用这种方法，可以在较低的温度进行接枝聚合，并能提高接枝结晶聚合物的聚合度和结晶度，例如，碱金属的亚硫酸盐或过硫酸盐可起良好的还原剂作用。除了这种还原剂以外，还可以采用一类起还原剂作用的金属离子(例如铁离子)，以进一步提高结晶聚合物接枝聚合的效率和整齐度。
在接枝聚合反应的准备工作中，只要采用普通的搅拌装置，并在适宜的阶段把还原剂加入水里面，就足以将所选择的弹性共聚物粉末分散在水中。另一种可供选择的，也可以说更为便利的方法，可以采用在那种共聚物形成阶段得到的弹性共聚物的水分散体。适用于本发明的弹性共聚物是通过在水中的游离基聚合反应形成的，通常，得到的这种共聚物以含水的胶乳状存在。在这种胶乳中便可进行本发明的接枝聚合反应，这样做的结果是，可以省去从胶乳里分离出弹性共聚物和再次将它分散在水中的操作。此外，由于不需顾及这种共聚物细粉在分离和处理上的困难，因此用这种弹性很大的共聚物作主链聚合物便成为实际可行，其结果就可能制得一种很软的接枝共聚物。
本发明中所指的接枝共聚物中的主链聚合物是一种带有C-F键和过氧基团的弹性共聚物。更具体地说，这种主链聚合物是至少两种基本单体(其中至少一种是含氟单体)同另外一种带过氧键的不饱和化合物(这类化合物下面被称作不饱和过氧化物)的共聚物。在不饱和过氧化物几乎不分解的温度下，采用游离基引发剂进行形成主链聚合物的共聚反应，由于对在本发明中主链聚合物的不可缺少的条件是具有良好的弹性，结果是所形成的共聚物的玻璃化转变温度Tg低于室温。共聚物的基本单体可从已知的弹性氟树脂或氟橡胶所使用的或推荐的各种组合物中选取。可以使用氟化物的组合物，也可使用至少一种氟化物和至少一种未取代的烃化物的组合物。
例如，主链聚合物是1，1-二氟乙烯(VDF)、氯代三氟乙烯(CTFE)和一种不饱和过氧化物的共聚物，或者是VDF、六氟丙烯(HFP)和一种不饱和过氧化物的共聚物，或者是VDF、HFP、四氟乙烯(TFE)和一种不饱和过氧化物的共聚物，或者是TFE、丙烯和一种不饱和过氧化物的共聚物，或者是TFE、全氟乙烯基醚和一种不饱和过氧化物的共聚物。不饱和过氧化物的一个特别合适的例子是碳酸叔丁基过氧烯丙基酯。不饱和过氧化物的用量控制在使得到的共聚物中含有0.02～0.2%(重量)的过氧基团。
用本发明的方法制造的用作软质和柔性氟树脂的接枝共聚物中，支链组分是一种可以是共聚物的含氟结晶聚合物。适用的结晶聚合物的熔融温度不低于130℃。例如，这种结晶聚合物可以是聚四氟乙烯、聚氯代三氟乙烯、聚1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯、CTFE和乙烯的共聚物、TFE和乙烯的共聚物、或TFE和全氟乙烯基醚的共聚物。一般说来，接枝聚合宜达到这样的程度，使制得的接枝共聚物中弹性主链聚合物与结晶的支链聚合物的比例处于50∶50～99∶1(重量)的范围内，又以50∶50～90∶10(重量)为佳。
按照本发明，将结晶聚合物接枝到弹性的主链聚合物上是通过在加有还原剂的主链聚合物的水分散体中使所要求的结晶聚合物的单体聚合来实现。为了使分散良好起见，主链聚合物需处于细散的形式。聚合物的颗粒可粗于通常的粉末颗粒，但即使在这样的情况下，聚合物颗粒的直径或最大长度应小于2毫米。
对于采用合适的搅拌方法使主链聚合物粉末分散在水中来说，可选择添加表面活性剂、悬浮剂(诸如聚乙烯醇或羧甲基纤维素)和/或某种可降低表面张力的液体(如叔-丁醇)。可以使用普通的烃基表面活性剂，但是多数情况下最好使用以全氟辛酸铵为代表的含氟表面活性剂，这是由于考虑到减少所制得的接枝共聚物在后聚合处理和后来的成形操作中的受热变色的缘故。
将聚合物保持在它形成时的状态可以省去使主链聚合物分散在水中的工序。形成用作主链聚合物的弹性共聚物的游离基聚合是在水中进行的，反应产物是含水的胶乳形式，共聚物均匀分散在乳胶中。按照本发明，这种胶乳可以用作接枝聚合反应的含水介质。必要的话，这种乳胶还可用水适当加以稀释。这种方法采用弹性共聚物的胶乳，没有必要把共聚物从水相中分离出来，由于要沉淀和收集胶乳里的弹性共聚物，必然给操作带来麻烦，因此这种方法对工业实际来说是十分有利的。此外，由于这种主链聚合物的分离或处理上的困难不再是要加以考虑的麻烦事，采用弹性很高的主链聚合物以由此制得很软和柔性的接枝共聚物就成为实际可行。例如，可完全切实可行地使用具有任何所要求的共聚比的CTFE和乙烯的共聚物作主链聚合物。
常规的氧化还原聚合方法所用的还原剂大多可用于本发明。例如，适合使用的有碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过硫酸钠或硫代硫酸钠。除了这类还原剂以外，还可使用一类起还原剂作用的金属离子源，在聚合度和接枝到主链聚合物的聚合物链结构的整齐度两方面提高聚合反应的效率。例如，象氯化铁、氯化钴或氯化铜之类金属是适合作起还原剂作用的金属离子源的。还原剂是总用量根据接枝聚合体系中主链聚合物上过氧基团的含量来调节。通常，还原剂的用量为过氧基团含量的一半到十倍。
将结晶聚合物接枝到弹性的主链聚合物上的接枝聚合反应在一个高压釜型反应器中进行，反应温度较低，其范围为20～50℃。
通过下面的非限制性实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1首先，将1000克纯水、2克过硫酸钾、3克全氟辛酸铵以及2克碳酸叔丁基过氧烯丙基酯(简称BPAC)装入一个2升的不锈钢高压釜内。用氮气反复冲洗并置换釜中的气体，然后再往釜中加入250克VDF单体和151克CTFE单体，得到的混合物在50℃和不断搅拌下进行共聚反应20小时。反应产物呈白色胶乳状态，通过盐析处理从中得到橡胶状粉末。这种粉末经水洗涤和真空干燥后，再用正己烷洗涤，以完全除去未反应的BPAC残留物，产物在真空中又再干燥一次。干燥后的粉末称重为320克。这种粉末是VDF、CTFE和BPAC的弹性共聚物。采用差示扫描量热计(DSC)对这种共聚物进行热分析，显示出在160～180℃处有放热峰，这是由过氧化基团分解所致。通过低温DSC分析，测得共聚物的Tg为-21℃。由碘量滴定法测定出共聚物中活性氧的含量为0.042%。
CTFE和乙烯的共聚物接枝到橡胶状VDF/CTFE/BPAC共聚物上是按下面的方法来实现的。
先将72克橡胶状共聚物分散在由2.5克全氟辛酸铵和500克纯水配成的溶液中，将该水分散体放入装有电磁搅拌器的1升高压釜里，并加入0.9克NaHSO3作还原剂。用氮气反复冲洗并置换釜中的气体。往高压釜里引入76.9克CTFE单体和18.5克乙烯单体之后，得到的混合物在30℃和不断搅拌下进行共聚反应20小时。在冲洗掉未反应的单体后，从水溶液中分离出反应形成的共聚物，并对其进行洗涤和干燥。得到的接枝共聚物呈白色粉末状，重155克。用DSC分析测出的它的熔融温度为230℃。
用一对4英寸的轧辊在220℃下捏和这种接枝共聚物，然后在250℃将它压制成形，得到厚度为1毫米呈乳白色的柔性片材。将树脂片材进行下面的测试，所得到的结果连同对其它实施例和对照实施例的氟树脂进行同样测试得到的结果一起列在后面的表中。
拉伸试验采用3号哑铃形拉伸试片，按照JISK6301的标准方法，在23℃测定断裂时的抗张强度和断裂伸长。拉伸速度恒定在200毫米/分。
动态粘弹性试验用一台扭摆型粘弹性测试仪测定切变模量，所用试片的宽度为10毫米，长度为80毫米，厚度为1毫米。测定在0℃、30℃和60℃进行。
硬度试验按照ASTMD2240的方法在23℃测定肖氏D标度硬龋檬云矶任 0毫米，长度为80毫米，厚为3.2毫米。
对照实施例1
先将72克实施例1制得的VDF/CTFE/BPAC共聚物分散在500毫升1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烯(后面称之为R-113)中，将此分散体装入带有电磁搅拌器的1升高压釜里。用氮气反复冲洗并置换釜里的气体，然后将75.7克CTFE单体和18.0克乙烯单体引入高压釜，得到的混合物在98℃和不断搅拌下进行接枝共聚反应24小时。也就是说，接枝聚合反应中没有使用还原剂。在冲洗掉未反应的单体后，从有机溶剂中分离出反应形成的接枝共聚物，并对其进行洗涤并干燥。干燥后的接枝共聚物呈白色粉末状，重101.2克。
用DSC分析，该共聚物的熔融温度为175℃。它远低于实施例1的接枝共聚物的熔融温度(230℃)，在这种情况下，DSC的放热峰要比实施例1的宽得多。用实施例1同样的方法在180℃捏和共聚物，并压制成厚度为1毫米的片材(压制温度为200℃)，将片状的共聚物进行上述的测试。由表中所列结果可见，同实施例1的接枝共聚物相比，该共聚物的抗张强度和断裂伸长要低得多，其切变模量也较低。
对照实施例2实施例1最初的共聚反应仅改成省去使用BPAC，并略为提高VDF和CTFE的用量。结果制得了360克橡胶状VDF/CTFE共聚物。随后，将40克该共聚物同40克乙烯/CTFE共聚物粒料(Halar＃920，由Ausimont公司提供)用一对4英寸轧辊在230℃捏和共混。将得到的聚合物共混物在250℃下压制成1毫米厚的片材，并进行上述测试。由表中所列结果可见，同实施例1的接枝共聚物相比，这种聚合物共混物的断裂伸长要低得多，其抗张强度也较低。
实施例2为了将CTFE同实施例1制得的橡胶状VDF/CTFE/BPAC共聚物接枝聚合，把实施例1的接枝聚合反应改成用82.2克CTFE单体代替CTFE和乙烯的组合物。其余各项均无改变。结果得到127克呈白色粉状的接枝共聚物。用DSC分析，该共聚物的熔融温度为213℃。按照与实施例1同样的方法在200℃捏和该共聚物，然后在240℃压制成厚度为1毫米，呈乳白色的柔性片材。共聚物片材按前面所述的方法进行测试。
对照实施例3把对照实施例1的接枝聚合工艺改为单用81.3克CTFE单体代替CTFE和乙烯的组合物。其余各项均不变。也就是说，接枝聚合反应在R-113中进行，没有使用任何还原剂。结果得到109克白色粉状的接枝共聚物。用DSC分析，该共聚物的熔融温度为197℃。这大大低于实施例2的接枝共聚物的熔融温度(223℃)，在这种情况下，它的DSC放热峰远比实施例2要宽。按实施例1同样的方法在190℃捏和共聚物，并在220℃压制成1毫米厚的片材，将共聚物片材进行上述测试。由表中所列结果可见，同实施例2的接枝共聚物相比，这种共聚物的抗张强度和断裂伸长要低得多，其切变模量也较低。
实施例3先将实施例1制得的96克橡胶状VDF/CTFE/BPAC共聚物分散在由2.4克全氟辛酸铵和500毫升纯水组成的溶液中。采用这种分散体，重复实施例1的接枝聚合反应，仅在下面几方面作了改变。在本实施例中，还原剂用的是0.96克NaHSO3和0.33克FeCl3·6H2O的组合物。CTFE单体的用量提高到124克，乙烯单体的用量提高到30克。结果得到208克白色熔融温度为232℃。采用与实施例1相同的方法，在220℃捏和这种共聚物，然后在250℃压制成1毫米厚的乳白色柔性片材。将共聚物片材进行上述测试。
实施例4首先，向2升的不锈钢高压釜中加入1000克纯水、3克过硫酸铵、1克全氟辛酸铵以及2克BPAC。在本实施例中，BPAC事先用R-113稀释到5%(重量)。用氮气反复冲洗和置换釜内的气体，然后将169克VDF单体和133克CTFE单体加入高压釜内，将得到的混合物在50℃和不断搅拌下进行共聚合反应20小时。反应产物呈白色胶乳状，重1262克。测定出的胶乳中的固体含量为21.1%(重量)，这意味着胶乳中共有270克橡胶状共聚物。
从取样的胶乳中收回VDF/CTFE/BPAC共聚物，经洗涤，干燥，得到白色粉末。用DSC对共聚物作热分析，表明在160-180℃处有过氧基团热分解产物的放热峰。在较低的温度下作DSC分析，测定出共聚物的玻璃化温度为-15℃。用碘滴定法测出共聚物里活性氧的含量为0.04%。共聚物经元素分析，测定出它的VDF/CTFE比值为30.8/69.2(克分子比)。
接着，将474克上面的胶乳(共聚物量为100克)加入1升带电磁搅拌器的高压釜内，加入纯水，调节到所得混合物的体积为500毫升。然后用氮气冲洗和置换釜中气体重复三次。在此之后，把79.1克CTFE单体和19.8克乙烯单体引入高压釜，以水溶液形式再加入0.9克NaHSO3，得到的混合物在30℃和不断搅拌下进行共聚合反应8小时。冲洗掉未反应的单体之后，便可从釜中取出反应形成的接枝共聚物。这种共聚物已经从最初的胶乳的水相中沉淀出来，这样，就不再需要作任何分离处理，例如盐析。从水相中分离出的共聚物经洗涤和减压下干燥，结果得到164.8克白色粉末。用DSC分析，测定出该共聚物的熔融温度为217℃。
采用一对4英寸的轧辊在200℃捏合用以上工艺制得的接枝共聚物，然后在250℃压制成形，得到乳白色的柔性片材。将共聚物片材进行上述测试。
权利要求
1.一种制造含氟接枝共聚物的方法，该方法的做法是在液体介质和含氟弹性共聚物的存在下，使至少一种单体聚合，所述单体可构成结晶聚合物和含有至少一种含氟单体，所述含氟弹性共聚物含有过氧基团和具有低于室温的玻璃化温度，该方法的特征在于用水作分散弹性共聚物的液体介质，所述的至少一种单体的聚合是在至少一种水溶性还原剂存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的至少一种还原剂含有一种无机化合物，这种无机化合物可从碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、碱金属过硫酸盐以及碱金属硫代硫酸盐这类化合物中选取。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的至少一种还原剂还含有另一种金属盐，这种金属盐能提供起还原剂作用的金属离子。
4.根据权利要求3的方法，其中所述的另一种金属盐可从卤化铁、卤化钴以及卤化铜这类化合物中选取。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的至少一种单体的聚合是在弹性共聚物的胶乳状水分散体中进行，所述的分散体是在水中制取该弹性共聚物时作为聚合反应产物获得的。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的至少一种单体的聚合是在温度范围为20～50℃下进行。
7.根据权利要求1的方法，其中所述的弹性共聚物含有0.02～0.2%(重量)的过氧基团。
8.根据权利要求1的方法，其中所述的弹性共聚物选自1′，1-二氟乙烯、氯代三氟乙烯和一种有机过氧化物的共聚物，1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和有机过氧化物的共聚物，1，1-二氟乙烯六氟丙烯、四氟乙烯和一种有机过氧化物的共聚物，四氟乙烯、丙烯和一种有机过氧化物的共聚物，以及四氟乙烯、全氟乙烯基醚和一种有机过氧化物的共聚物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的有机过氧化物是碳酸叔丁基过氧烯丙基酯。
10.根据权利要求1的方法，其中所述的至少一种含氟单体可从四氟乙烯、氯代三氟乙烯、1，1-二氟乙烯以及氟乙烯这类单体中选取。
11.根据权利要求1的方法，其中所述的至少一种单体是一种组合物，该组合物可以从氯代三氟乙烯和乙烯的组合物、四氟乙烯和乙烯的组合物、以及四氟乙烯和全氟乙烯基醚的组合物这类组合物中选取。
12.根据权利要求1的方法，其中所述的至少一种单体的用量可加以调节，使制得的接枝共聚物中弹性共聚物与接枝结晶聚合物两者的重量比在50∶50～90∶10的范围内。
全文摘要
本发明涉及一种可产生含氟接枝共聚物的接枝聚合方法。这种接枝共聚物可用作介于氟橡胶和结晶氟树脂之间的软质和柔性的氟树脂。接枝共聚物是在水中，在有还原剂以及含氟弹性共聚物的存在下，通过使含氟结晶聚合物(例如，CTFE和乙烯共聚物)聚合制成的。含氟弹性共聚物含有过氧基团并分散在水中，可成为接枝共聚物主链。这种聚合反应可以在较低的温度即20-50℃下进行。这样，接枝的结晶聚合物的聚合度和结晶度变得相当高。
文档编号C08F259/08GK1031238SQ8810487
公开日1989年2月22日 申请日期1988年8月9日 优先权日1987年8月10日
发明者井上周一, 早漱悟 申请人:森陶硝子株式会社