专利名称：用于折射率影像的光聚合材料和元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及固态成像材料和元件，它们曝光后影像区的折射率不同于的非影像区的折射率。更具体讲本发明涉及的体系属于其中折射率影像是全息图体系。
术语“影像记录”通常是指在记录介质上产生光吸收的空间图形。照相方法就是这类方法中众所周知的实例。
但是，从广义上讲，术语“影像”是指试样光学性能的这么一种空间变化当光束通过此试样时能产生所需变化。一般讲，折射率影像和特别是全息图是调制相位的，而不是调制通过它们的光束振幅，通常认为它们属于相位全息图。相位全息影像记录系统产生了折射率变化的空间图形而不是在记录介质上造成光吸收的变化，因而这样可调制光束而不吸收光束。
这类折射率影像还包括许多表面上与吸收影像略有相似的光元件或设备。例如全息透镜、光栅、反射镜和光波导。
全息照相是光信息存储的一种形式，其一般原理在许多参考书都有叙述，例如E.N.Leith和J.Upatnieks著的“激光照相”，刊登在[科学的美国人]第212卷，第6期，第24-35页上(1965年6月)。简而言之，要被照相或成像的物体用相干光(例如激光)辐射，将一光敏记录介质(例如照相板)被定位在能接受从物体上反射过来的光处。物体上每个点都反射光到整个记录介质上，而介质上每个点都接受来自整个物体的光。这样反射的光束称为物光束。同时，用反射镜将相干光的一部分光束避开物体直接射到介质上，这束光称为参比光束。在记录介质上记录下来的是照射到介质上的参比光束和物光束相互作用而产生的干涉图形。以后当制得的记录介质用光照射和适当地观察，来自辐射的光被全息图衍射，而又重现了原来从物体射到介质的波阵面，这样全息图象一扇窗户，物体的虚像通过它用视差以完整的三维形式被观察到。
让参比光束和物光束从同一侧进入记录介质而形成的全息图被称为透射全息图。在记录介质上物光束和参比光束的相互作用形成了以垂直或近似垂直于记录介质平面的折射率有变化的物质条纹。当全息图用透射光时，这些条纹将光折射而产生虚像。这类透射全息图可用本技术领域众所周知的方法制造，例如在美国专利3，506，327、美国专利3，838，903和美国专利3，894，787所公开的方法，并且都在此列为参考文献。
让参比光束和物光束从两面相对地照射到记录介质上形成全息图，这样它们以近似于相反的方向射入，被称为反射全息图。物光束和参比光束在记录介质上相互作用形成了大约平行于记录介质平面的平面状折射率可变化的的物质条纹。当全息图放象时，这些条纹起着折射镜的作用，将入射光反射到观察者处。因而，全息图是通过反射观察到的，而不是透射。因为这类全息图的波长灵敏度非常高，所以用白光来再现。离轴法制造的反射全息图可采用在此引为参考文献的美国专利3，532，406所公开的方法。
衍射光栅是可能的最简单透射全息图。它是两支相干平面波的全息图。它可以由分解单支激光束和再在记录介质上合并它们而生成的。
由彼此相干而又不是偏振成为相互垂直的两支平面波产生的干涉图形是一组具有正弦型光强分布且空间均匀排布的条纹。当光入射到记录介质上时，它们产生了一组具有正弦型折射率变化且空间均匀排布的条纹，通常称为光栅，取向为平行于两束入射光的角平分线。如果两支波是相对于记录介质表面的以相等角入射的，并且都在记录介质的同一侧，则干涉条纹垂直于介质表面的，这种光栅称为倾斜的。这么制成的全息图光栅称为透射光栅，因为通过此光栅的光受到衍射。如果光栅比干涉条纹间的距离厚得多，则称此光栅为厚的，条纹间距一般称为光栅间距。
衍射光栅的特征在可用它的衍射效率，也就是入射光线被衍射的百分数，以及它的厚度。关于厚的全息图光栅的简单可用的理论，通常称为“耦合波理论”是由科盖尔尼克建立的。(H.Kogelnik“关于厚全息图光栅的耦合波理论”BellSyt.Tech.J.，48.2909-2947，1969年)。这一理论阐述了衍射效率、光栅厚度、入射光的波长和入射光角度之间的关系，这一理论关于折射率记录系统的实用的讨论已发表在由汤林森和钱德罗斯所著文章的第二节上。(W.J.Tomlinson和E.A.Chandross著“有机光化学折射率影像记录系统”Adv.inPhotochem.，第12卷，J.N.Pitts.Jr.，G.S.Hammond和K.Gollinick编，Wiley-Interscience出版，NewYork.1980年。第201-281页)。
折射率调制是全息图或有折射率影像的其它记录介质中的影像部分和非图像部分之间折射率变化的定量标度。对于衍射光栅，折射率调制是记录全息照相在记录介质内产生的折射率的正弦调制振幅的量度。记录介质的折射率调制，也就是指数调制，其测定最好采用先在介质中全息照相形成光栅，再用科盖尔尼克的耦合波理论和形成光栅的参数的测得值(也就是衍射效率、介质厚度等)来计算指数调制。
许多种材料都曾用来记录立体全息图，其中较重要的有卤化银乳剂、硬化的重铬酸盐明胶、铁电晶体、光聚合物、光致变色体和光二色体。这些材料的特征在“立体全息图和立体光栅”一书(AcademicPress.NewYork，1981，第十章，254-304页，L.Solymar和D.J.Cook著)中有叙述。
重铬酸盐明胶是最广泛使用于记录立体全息图的材料。因为这种材料衍射效率高和低干扰特征而已被广泛地选用。但是，这种材料的储存期限短并且需要湿法加工。底片必须是新制备的，或者必须使用预硬化的明胶。湿法加工就需在全息图制备中有附加步骤，并且在加工中由于明胶体的溶涨和接着收缩而导致全息图的变形。这就要求每次制备全息图都要新制造底片，再加上湿法加工所带来的问题，使得用重铬酸盐明胶底片极难达到重现性。
早期的全息图是由卤化银、液体光聚合物或重铬酸盐明胶经过几步工序来制备的，然而已经提出用固体光聚合元件，它仅用一步工序即可制得。Haugh在美国专利3，658，526公开了用一步工序由固态光聚合层制备稳定的高分辨率全息图的方法，其中永久性折射率影像是由载有全息图象信息的光化射线将光聚合层一次性成像曝光而制成的。形成的全息影像不会被此后的均匀光化曝光而受到破坏，反而会得到定影或增强。
虽然Haugh提出的固态光聚合层相对于先有技术具有许多优点，但是它们的效率很低，这类层状物典型的调制折射率范围为0.001-0.003。结果，重现在光聚合物的薄层上形成的全息影像仅有有限的亮度虽然使用较厚的光聚合物层能使亮度增加，可是这样的解决办法大大减少了观察角度，并且使制造者需用用量多得多的极为昂贵的光聚合物。还需注意到Haugh同时提出的涂覆层在室温下保存一段时间通常会造成降低速度和衍射效率。因而，为了折射率成像上应用(包括全息照相)，人们还继续要求改进光聚合材料和元件。
本发明提供了储存稳定、呈固态的光聚合材料和光敏元件，且改善了它们对光化照射的响应和制得了亮度有了提高的全息图。更具体地讲，本发明的一个实施方案提供了一种基本上呈固态的光聚合材料，它可由仅一步工序用光化幅射曝光而制成折射率影像，上述聚合物基本上含有(a)25%-75%的一种可溶于溶剂的热塑性聚合粘合剂;
(b)5-60%的一种液态含烯不饱和单体，该单体具有高于100℃的沸点并且可以进行加成聚合;
(c)0.1-10%的一种光引发剂体系，也可将上述不饱和单体在光化幅射下曝光时引起聚合反应;其中上述的百分数是组分(a)、(b)和(c)的粘合剂、不饱和单体和光引发剂体系总重的重量百分数，此组合物在用来自透射光栅的632.8nm幅射下测得的折射率调制至少为0.005，此透射光栅的空间频率为1000线/毫米，它是由上述材料层用全息照相制成。
根据在632.8nm光照下测得的折射效率和在各种材料层中形成的全息光栅的层厚数值，用科盖尔尼克的“耦合波理论”计算了本发明的折射率调制。其中光栅的空间频率约为1000线/毫米，即900-1100线/毫米。用这种方法和在此所述的一定条件下确定了本发明材料的指数调制是与先有技术不同的。
本发明的一个推荐的实施方案中，组分(a)和(b)可这样选取，即聚合材料(a)或液态单体(b)包含有选自下列基因的取代物苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和含有至多3个芳环、氯、溴原子的芳香杂环以及它们的混合物，其中剩余的另一组分基本上不含上述基团或原子。
本发明的又一项实施方案中，固态光聚合材料含有作为第四种组份(d)的液态增塑剂，它可选用(2-乙基己基)磷酸酯、三丁酸甘油酯和具有以下通式的化合物
其中R1和R2各为有一个1-10个碳原子的烷基，X是1-4，Y是2-10，R3是氢或8-16个碳原子的烷基，R4是氢或CH3，和Z是1-20。
了使用全息照相测定折射率调制的实验布局。
本发明改进的光聚合材料基本上是固态的，并且通常在永久性底片上涂覆盖成一层使用。此材料可用任何通用方法直接涂覆到底物上，或也可以将它以用预制成的能稳定储存的薄片元件形式铺上去，此元件中的光聚合层粘附在暂时的支持膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)上，使用时可剥离开。
光聚合层是一种在光化幅射下曝光可形成高分子量交联体或聚合物从而改变了材料的折射率和流变特性的热塑性材料。最好光聚合材料是这么一类材料，其中通常是在端部含有一个或几个不饱和烯基团的化合物，经过自由基的加成聚合和交联使材料固化和变成不溶性的。由于含有使材料对实际幅射源(例如可见光)敏化的组份的光引发体系，该光聚合材料的灵敏度得到了提高。
关于当一种大体上是干的光聚合膜或薄片用于本发明时，对具有什么样的物理性质来说，历来粘合剂是该膜或薄层中最重要的成份。粘合剂在曝光前用作为对单体和光引发剂的包容介质，提供了折射率基线，曝光后它给予了折射率影像形成所需的物理特性和折射率特性。除折射率外，内聚性、粘合性、柔软性、混溶性、抗拉强度也是确定该粘合剂是否适用于作折射率介质的许多性能中的一部分。在实施本发明时，各种类型的干薄膜光聚合元件都可以使用，条件是它们应含有液态单体和要达到折射率调制的标准。
这类元件的制备是用通常的方法将光聚合材料涂覆在各种透明基片上。“基片”是指天然或合成的支持物，最好是能做成挠性或硬性薄膜或片材的形式。例如，基片可以是合成有机树脂，或二种或多种材料的复合材料的片材或薄膜。具体的基片包括聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，例如有树脂胶层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，火焰或静电放电处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、玻璃、乙酸纤维素膜等等。用何种基片由应用对象决定。
虽然光聚合层是一均匀厚度的固体片材，但它有三种主要成份的(A)固态、可溶于溶剂的、预制的聚合材料;(B)至少一种能起加成聚合反应的液态含烯不饱和单体，使之产生折射率与预制的聚合材料十分不同的聚合材料;和(C)一种由光化辐射致活的光引发剂体系。虽然这一层是固体材料，但是在成像曝光之前、过程中以及之后各组份之间会相互扩散直至进行定影或被最终作均匀处理或破坏掉，这往往是再一次用光化辐射均匀曝光。本发明的材料中加入在其它方面是非活性的增塑剂，则可以进一步促使相互扩散。除了液态单体外，该材料还含有在固态材料中能作相互扩散并且能与液态单体反应形成一种共聚物其折射率有不同于预先制成的聚合材料的固态单体组份。
由材料中单体的成像聚合反应造成的折射率变动最好用折射率调制来测量，正如用在材料层全息照像形成光栅的参数来计算的那样。这种测定是用附图所示30°全息照相光栅系统进行的。在此系统中，用在488nm和TEMoo工作的氩离子激光器(10)产生一束激光(12)，用镜子(14)，光束提升器(16)、衰减器(18)导向，进入分束器(20)，将光束分为两支大约相同的光束部分(22)。每支光束部分(22)用镜子(24)反射，再通过空间过滤器(26)和平行光管(40)会聚在装有试样(28)的平面玻璃上，正对大约30°的角，此角的角平分线大致垂直于试样(28)的平面，进而形成了光栅全息图(30)。对光栅(30)形成作了快速测定，方法是将He∶Ne激光器(34)发出632.8nm的光束以Bragg角通过曝光区的中心，再用检测器(36)测定受到试样(28)衍射的激光束(32)的光强度。
在本发明的实施中，薄膜元件的制备是用有挠性的、透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯支持片上涂覆有约10～60μm厚的光聚合层，此层可任意选用聚丙烯、聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯盖箔材保护起来。将薄膜元件的一部分切下来，如果有盖箔则要揭掉，然后用手，将没有盖箔的那层表面与玻璃面相对，贴在4×5英寸的玻璃片上。虽然那一层是固态的，但它的表面一般是发粘的，容易贴在玻璃表面上。在不发粘的情况下，可用加热和加压的方法使光聚合层贴到玻璃基片表面上。一般聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支持体留在叠层上，这在处理和曝光操作时可保护聚合层。
贴有光聚合层的玻璃(28)用上述以30°全息照相光栅系统进行测试，其中出射的准直光束(38)的光强度比保持在大约1∶1，绝对强度范围为每支光束(38)3～10mW/cm2每支出射光束(38)的直径约为1cm。该光聚合层(28)在光束光束会聚处(38)受经过调制的激光照射4-32秒，相当于总曝光度为50-600mJ/cm2。这次成像曝光一分钟后，该光栅用两支出射光束(38)中的一支再曝光约1～2分钟，作定影或完成整个光聚合层(28)的聚合反应。如前面所述，光栅(30)的形式是用He∶Ne激光器(34)的非光化632.8nm束和检测器(36)来做监测的，检测器是一台“Coherent”牌212型功率计并带有长条记录纸的记录仪。衍射效率(η)是衍射光束强度(Idiff)与穿过涂覆层后曝光前没有衍射的光束强度(Io)之比而计算的η＝Idiff/Io(1)光处理后样品的涂覆层厚度是用常用的厚度测试体系测定的。
在记录光栅上的折射率调制是用科盖尔尼克的耦合波理论由测得的衍射效率和涂覆层厚度来计算的，对于非斜向透射衍射光栅的情况得到M=λcosθOsin-1(η)1/2π d(2)]]>其中M是折射率调制，λ是自由空间中探测器辐射波长(632.8nm)，θo是记录介质内探测器光束和介质平面法线间的夹角(λ＝632.8nm时，θo＝12.93°)η是光栅的衍射效率，d是光栅厚度。
在记录介质内探测器光线的内角θo＝12.93°，它是从薄膜平面的法线和488nm记录光束之间的外角θ为15°求得的，计算公式使用Snell定律sinθ＝nosinθo(3)和Bragg定律2∧sinθo＝λ/no(4)
其中∧是干涉条纹间隔，no是介质的平均折射率。在所有计算式中，no的值都用1.50。
用此指定的方法制备和测定的全息光栅一般空间频率约为1000线/毫米，也就是在900至1100线/毫米之间。对于本发明的目的，折射率调制定义为，用空间频率约1000线/毫米透射光栅(正如该指定方法制得的)发出的632.8nm探测器辐射而测得的折射率调制值。这种折射率调制不同于一般的折射率调制，后者用了不同的探测器辐射作测定，空间频率很不相同，或使用了完全不同的测定方法，例如干涉显微术方法。
本发明改进了固态光聚合材料，可产生不错的光亮和清晰的透射全息图，该材料折射率调制(M)用此述方法和体系计算得出的数值至少约0.005。
在本发明的材料中，预制的聚合物材料和液态单体的选用要使得预制的聚合物材料或单体含有一或几部分取自下述基团，带取代基或不带取代基的苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和含有至多3个芳环、氯和溴的芳香杂环基，其中所剩组份基本上不含上述成份。若单体含有这些成份则此光聚合体系以后定义为“单体定向体系”，当聚合材料含有这些成份，则该光聚合体系以后定义为“粘合剂定向体系”。
关于本发明中稳定的固态光聚合材料将通过“单体定向体系”和“粘合剂定向体系”作更全面的叙述。
单体定向体系单体定向体系的单体是一种可起加成聚合反应的液态含烯不饱和化合物，并且具有高于100℃的沸点。单体含有取自以下基团的取代基，苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和含有至多三个芳环、氯和溴的芳香杂环基。此单体含有至一个这样的成份，并且也可含有两个或多个、相同或不同的基团成份，条件是单体要保持在液态。预想与这类基团起同样作用的是含有以下取代基的这类基团。这些取代基有低级烷基、烷氧基、羟基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、亚氨基或它们的组合，条件是单体应维持在液态并且在光聚合层中能进行扩散。适用的单体可以单独使用，也可以将这类液态单体组合搭配起来使用，这种类型的单体有(但不限于此)苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丙烯酸苯酯、丙烯酸对-氯苯酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯酚乙氧基化物丙烯酸酯、2-(对-氯苯氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯甲酯、2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯、2，2-二(对-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、2，2-二(对-羟基丙基)丙烷二甲基丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二(对羟苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、双酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、双酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚、四氯双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、四氯双酚A的二-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、四溴双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、四溴双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、双酚酸的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-二异丙烯基苯、1，3，5-三异丙烯基苯、对苯二酚单甲基丙烯酸酯和2-[β-(N-咔唑基)丙酰氧基]乙基丙烯酸酯。
用于本发明的单体定向体系特别好的液态单体是2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯酚乙氧化物丙烯酸酯、2-(对-氯苯氧基)乙基丙烯酸酯、对-氯苯基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、双酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧化双酚A二丙烯酸酯和2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯。
虽然本发明所用单体都是液态时，但是它们可以与第二种固态单体掺和起来使用，例如N-乙烯基咔唑、如发表在JournalofPolymerScience《PolymerChemistry-Edition》(第十八卷，9-18页(1979)H.Kamogawa等人著)上的含烯不饱和咔唑单体、2-萘基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基丙烯酸酯和N-苯基马来酰亚胺。
单体定向体系中可溶于溶剂的聚合物材料或粘合剂是基本上不含下列基团的，即苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含有至多3个芳环、氯和溴的芳香杂环基。
此类适宜的粘合剂是可溶于溶剂的热塑性聚合物，它可单独使用，或几种组合起来使用，粘合剂包括丙烯酸酯和α-烷基丙烯酸酯和酸的聚合物和共聚物例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯;聚乙烯酯例如聚乙酸乙烯酯;聚乙酸/丙烯酸乙烯酯、聚乙酸/甲基丙烯酸乙烯酯和水解的聚乙酸乙烯酯;乙烯/乙酸乙烯酯共聚物;饱和和不饱和聚亚胺酯;丁二烯和异丙烯聚合物和共聚物，具有平均分子量约4，000-1，000，000的聚乙二醇的高分子量聚环氧乙烷;环氧衍生物，例如含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的环氧衍生物;聚酰胺例如N-甲氧基甲基聚六亚甲基己二酰二胺;纤维素酯例如乙酸纤维素;乙酸丁二酸纤维素和乙酸丁酸纤维素;纤维素醚例如甲基纤维素和乙基纤维素;聚碳酸酯类;聚乙烯醇缩乙醛例如聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲醛。可用作为粘合剂的含酸聚合物和共聚物包括公开在美国专利3，458，311和美国专利4，273，857的那些粘合剂，以及公开在美国专利4，293，635的两性聚合物粘合剂，它们都在此列为参考文献。
用于本发明单体定向体系最好的粘合剂是乙酸丁酸纤维素聚合物;丙烯酸聚合物和共聚物包括聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯/C2-C4烷基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/丙烯酸或甲基丙烯酸的三聚合物;聚乙酸乙烯酯;聚乙烯醇缩乙醛;聚乙烯醇缩丁醛;聚乙烯醇缩甲醛;以及它们的混合物。
粘合剂定向体系粘合剂定向体系中的单体是一种可起加成聚合反应的液态的含烯不饱和化合物，并有高于100℃的沸点，此单体基本上不包含下列基团的成分苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和含至多3个芳环、氯和溴的芳香杂环基。此类适宜的单体可单独使用或几种搭配组合起来使用，这类单体包括(但不仅限于此)，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、异冰片基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、N，N-二乙基胺基乙基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯′二甘醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、2，2-二甲醇丙烷二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、三丙烯乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚氧乙烯化的三甲醇丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯以及美国专利3，380，831公开的类似化合物，季戊四醇四丙烯酸酯、三乙烯基乙二醇二丙烯酸酯、三乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三甲醇丙烷三丙烯酸酯(462)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，5-己二烯富马酸酯、1H，1H-全氟辛基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯和1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
除上述的含烯不饱和单体外，光硬化层还可含有一种或多种自由基引发的、链扩展的、可加成聚合的含烯不饱和化合物，通常分子量至少约300。这类单体较好的是由2-15个碳原子的烷烯乙二醇制得的烷烯或聚亚烷乙二醇的二丙烯酸酯或1-10个醚键的聚亚烷基醚乙二醇，以及公开在美国专利2，927，022上的化合物，这些单体具有多个可起加成聚合反应的烯键，特别是当作为端键时。
特别推荐用作本发明中粘合剂定向体系的液态单体包括癸二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、三乙烯基乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基乙二醇二丙烯酸酯、三乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化的三甲醇丙烷三丙烯酸酯、和1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
虽然用于粘合剂定向体系的单体是液态，但是它们可以与第二种同类的固态单体例如N-乙烯基己内酰胺掺和使用。
粘合剂定向体系的可溶于溶剂聚合材料或粘合剂在它的聚合结构部分中可以含有下列基团苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含有至多3个芳环、氯、溴的芳香杂环基和其混合物。预期与此类基团起同样作用的有含以下取代基的这类基团低级烷基、烷氧基、羟基、羧基、羰基、胺基、酰胺基或它们的搭配组合，条件是粘合剂仍是可溶于溶剂的和热塑性的。这些分子部分可以是构成聚合的粘合剂的单体单元部分，或者可接枝到预制的聚合物或共聚物上。此类粘合剂可以是均聚物或者也可以是两种或多种分离单体单元的共聚物，其中单体单元的至少一种是前述定义的部分之一。
此类合适的粘合剂是可溶于溶剂的、热塑性聚合物或共聚物，可以单独使用也可以相互组合起来使用，这些粘合剂包括聚苯乙烯聚合物和共聚物例如丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸和其酯类的聚合物和共聚物;1，2-二氯乙烯共聚物例如1，2-二氯乙烯/丙烯腈;1，2-二氯乙烯/甲基丙烯酸酯和1，2-二氯乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物;聚氯乙烯和共聚物，例如聚氯乙烯/乙酸酯;聚乙烯亚苄基合成橡胶，例如丁二烯/丙烯腈、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯，甲基丙烯酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，2-氯丁二烯-1，3聚合物，氯化橡胶，和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异丙烯/苯乙烯嵌段共聚物;共聚酯，例如那些可由通式为HO(CH2)nOH(其中n是2-10的整数)的聚亚甲基二醇与下列的酸反应制成的化合物，这些酸是(1)六氢化对苯二甲酸、癸二酸和对苯二甲酸，(2)对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸，(3)对苯二甲酸和癸二酸，(4)对苯二甲酸和间苯二甲酸，和(5)由上述乙二醇与下列酸制备的共聚酯的混合物，(ⅰ)对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸和(ⅱ)对苯二甲酸，间苯二甲酸、癸二酸和己二酸;纤维素醚，例如乙基苯甲基纤维素;聚N-乙烯基咔唑和其共聚物;和含有咔唑的聚合物，例如Journal of Polymer Science"Polymer Chemistry Edition"(第18卷，9-18页，1979，H.Kamogawa等人著)上所公开的。
用于粘合剂定向体系最好的粘合剂有，聚苯乙烯、聚(苯乙烯/丙烯腈)、聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)和聚乙烯苯亚甲基，以及它们的混和物。
单体定向体系或粘合剂定向体系可使用相同的用光化辐射致活的光引发剂体系。典型的光引发剂体系包括光引发剂和把频谱响应扩展到特定用途区域的敏化剂，例如激光发射的近紫外线区和可见光谱区。
能用光化辐射致活并且在等于和低于180℃下热稳定的。适用于自由基产生加成聚合反应的引发剂包括带取代基或不带取代基的多核醌类，此化合物在共轭碳环体系中有两个内环碳原子，例如9，10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、1，2-苯并醌、2，3-苯并醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二氯萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、蒽醌α-磺酸的钠盐、3-氯-2-甲基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氢四苯并醌和1，2，3，4-四氢苯并蒽-7，12-二酮。即使有些光引发剂在低至85℃时就被热激活，但是也可使用，这在美国专利2，760，863中有所叙述，这些引发剂包括连缩酮共体基醇，例如苯偶姻、新戊偶姻、偶姻醚例如苯偶姻甲基和乙基醚。α-烃基取代的芳香偶姻包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基偶姻和α-苯基偶姻。光致还原颜料和还原剂，例如在美国专利2，850，445、2，875，047、3，097，096、3，074，974、3，097，097、3，145，104、和3，579，339所公开的;还有吩嗪、恶嗪和醌类颜料;米蚩酮、二苯酮;带有氢供体的2，4，5-三苯基咪唑基二聚物，和它们的混合物，这些在美国专利3，427，161、3，479，185、3，549，367、4，311，783、4，622，286和3，784，557中有所叙述，能用做为引发剂，关于颜料敏化了的光聚合反应上有用的讨论可参见“DyeSensitizedPhotopolymerization”一文(D.F.Eaton著，发表在Adv.inphotochemistry第13卷，D.F.Volman，G.S.Hammond和K.Gollinick编，Wiley-Interscience，New.York，1986，427-487页)。美国专利4，341，861所述的环己二酮类化合物也可用为引发剂。较好的光引发剂有CDM-HABI，即2-(邻-氯苯基)-4，5-双(间-甲氧基苯基)咪唑二聚物;O-CL-HABI，即2，2′-双(邻-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基1，1′-二咪唑二聚物和TCTM-HABI，即2，5-双(邻-氯苯基)-4-3，4-二甲氧基苯基-1H-咪唑二聚物，通常这些引发剂都与氢体一起使用，例如2-巯基苯并噁唑。
适用于光引发剂使用的光敏剂有亚甲蓝和在美国专利3，554，753、3，563，750、3，563，751、3，647，467、3，652，275、4，162，162、4，268，667、4，351，893、4.454.218、4.535.052和4，565，769中所公开的那些化合物，这些专利这里都列为参考文献。最好的光敏剂包括DBC，即2，5-双｛[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-亚甲基｝环戊酮;
DEAW，即2，5-双｛[4-(二乙基氨基)苯基]亚甲基｝环戊酮;和二甲氧基-JDI，即2，3-二氢-5，6-二甲氧基-2-[(2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[i，j]喹啉基-9)亚甲基]1H-二氢茚酮-1;
它们分别具有下列结构式
本发明的固态光聚合材料可含有增塑剂以增强成像后材料的折射率调剂。增塑剂典型的用量可占材料重量的2%-25%左右，最好是5-15%(重量)。适用的增塑剂包括三甘醇、三甘醇二乙酸酯、三甘醇二丙酸酯、三甘醇二辛酸酯、三甘醇二甲基醚、三甘醇双(2-乙基-己酸酯)、四甘醇二庚酸酯、聚乙二醇、聚(乙二醇)甲基醚、异丙基萘、二异丙基萘、聚丙二醇、甘油三丁酸酯、二乙基己二酸、二乙基癸二酸酯、二丁基辛二酸酯、三丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、Brij 30[C12H25(OCH2CH2)4OH]和Brij 35[C12H25(OCH2CH2)20OH]。许多增塑剂可用下列通式表示
其中R1和R2各为1-10个碳原子的烷基;R3是H或有8-16个碳原子的烷基，R4是H或CH3;X是1-4;Y是2-10和Z是1-20。用于简单的乙酸丁酸纤维素体系的最好的增塑剂是三甘醇二辛酸酯、四甘醇二庚酸酯、二乙基己二酸酯Brij 30和三(2-乙基己基)磷酸酯。同样，在乙酸丁酸纤维素为粘合剂的单体定向体系中，最好采用三甘醇二辛酸酯、二乙基己二酸酯、Brij 30和三-(2-乙基己基)磷酸酯。
其它可得到相同结果的增塑剂对于本技术领域的专业人员是显而易见的，根据辆发明也可以使用。也可得知当固态单体存在时，增塑剂可以取代一些或所有液态单体，条件是增塑剂和单体的混合物仍然是液态。如果需要的话，其它用于光聚合体系的常用组份也可以与本发明的材料和元件一起使用。这些组份包括光增艳剂、紫外光线吸收材料、热稳定剂、氢供体、脱氧剂和释放剂。
本发明方法使用的光增艳剂包括公开在Held的美国专利3，854，950(也列为本文的参考文献)中的那些。较好的光增艳剂是7-(4′-氯-6′-二乙基胺-1，′3，′5′-三吖嗪基-4′)氨基3-苯基香豆素。可用于本发明的紫外光线吸收材料也是公开在Held的美国专利3，854，950中的。
可以采用的热稳定剂包括氢醌、芬尼定、对甲氧基苯酚、带烷基和芳基取代基的氢醌类和醌类、叔丁基邻苯二酚、焦倍酚、树脂酸铜、萘基胺类、β-萘酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基对甲酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、对甲苯醌和氯醌。Pazos在美国专利4，168，982(也列为本文的参考文献)所叙述的二亚硝基二聚物也可使用，通常也可以加入热聚合反应的阻聚剂以使在光聚合材料贮存时稳定性增大。
在光聚合材料中用作为链转移剂的氢供体化合物包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑等等;以及各种类型的化合物例如(a)醚类，(b)醌类，(c)醇类，(d)含有烯丙基或苯甲酸氢异丙基苯的化合物，(e)乙缩醛类，(f)醛类和(g)酰胺类，这些都公开在MacLachlan的美国专利3，390，996(也列为本文的参考文献)第12栏，第18-58行上。
已发现可用作为释放剂的化合物在Bauer的美国专利4，326，010(也列为本文的参考文献)有所叙述。有用的释放剂是聚乙酸内酯。
在光聚合材料中各组份的用量占光聚合层总重量的百分数通常在下列范围内单体为5-60%，最好为15-50%;引发剂为0.1-10%，最好为1-5%;粘合剂为25-75%，最好为45-65%;增塑剂为0-25%，最好为5-15%;和其它组份0-5%。
现在将通过以下实例对本发明作进一步的阐述。
试样的制备不含可见光敏化剂的涂覆溶液在黄灯或红灯下制备，用DEAW作可见光敏化剂，除非另有说明。加入了可见光敏化剂后，所有溶液和所得涂覆物的操作都只能在红光下进行。为了进一步防止光照，溶液是在琥珀色瓶中制备和贮存的。溶液的制备可以是将各组份加入到溶剂中，用机械搅拌器混合下直至完全溶解。所用的溶剂有二氯甲烷;二氯甲烷(80-85%重量)、氯仿(10%)和甲醇(5-10%)的混合物;也可以用二氯甲烷(90-92%)和2-丁酮(8-10%)的混合物。除了单体TDA在使用前用氧化铝(活性-1)色谱法处理过之外，所有溶液的组份都可用工厂制备的直接使用而不必纯化。
使用一台装有一把刮刀、长12英尺，温度为50-70℃的干燥装置和叠层器的Talboy涂覆器将溶液以每分钟8英尺的卷筒速度涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯透明薄膜支持体(Crohar C72或400DMylar )上。干燥后，将一张1-mil厚的聚丙烯盖箔叠加到涂覆物上。使用前，涂覆物试样一直在室温下贮存在黑色聚乙烯口袋内。试样制备中使用的化学组份的定义包括在下述的“化学药品名称汇编”中。
样品测试将带涂层的薄膜切成几块，除去盖箔，然后用手将粘的涂覆物直接贴到4×5英寸的玻璃片表面上。聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支持体留在原处，在处理和曝光过程中起到保护涂覆层的作用。
带涂层的玻璃用记录一系列全息衍射光栅和测定它们效率的方法来进行测试。光栅是用在488nm和TEMoo工作的氩离子激光器产生的二支干涉准直光束在汇合区光化曝光而得到的，参见附图。光束强度比保持在1∶1左右，每支光束的绝对光强为3-10mW/cm2。每束光的直径大约为1cm。曝光时间取决于体系，范围大约为1秒至几分钟，相当于总曝光量为12.5-2.000mJ/cm2。在前述的成像曝光后约1分钟，每片光栅用这二支488nm激光束中的一支进行1-2分钟的定影曝光。光栅的形成用632.8nm He∶Ne激光束以Bragg角射入曝光区中心来进行快速测定。He∶Ne激光束的强度用带有长条记录纸的记录器的Coherent牌212型功率器来监测。这样产生的光栅其空间线频率约1000线/毫米，即900-1100线/mm。衍射效率(η)是用衍射光束强度(Idiff)与穿过涂覆层后曝光前未衍射光束强度(I)之比来计算的η＝Idiff/I。
作了一系列的曝光时间这样就能测得最大的η。光固化样品的涂覆层厚度可以用SloanDEKTAK3030表面外形测定系统测定，也可以用Brown和Sharpe975型电子比较器测定。
对于每一个试样其记录光栅的折射率调剂是用科盖尔尼克耦合波理论由衍射效率和涂覆层厚度的测得值来计算的，这在前面已经叙述过。
化学药品名称汇编BHT2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚CAB乙酸丁酸纤维素CarbosetXL-27聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸)重均分子量为40，000，酸值No.80，Tg为53℃Carboset525聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸)重均分子量为20，000，酸值No.80，Tg为53℃O-CL-HABI2，2′-双[邻氯苯基]-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑;
CAS1707-68-2CPA对-氯苯基丙烯酸酯CP19-Y90∶10的聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)DDA1，10-癸二醇二丙烯酸酯DEAW2，5-双｛[4-(二乙基氨基)苯基]亚甲基｝环戊酮;
CAS38394-53-5二甲氧基-JDI2，3-二氢-5，6-二甲氧基-2-[(2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[i，j]喹嗪基-9)亚甲基]-1H-二氢茚酮-1;
CAS80867-05-6Elvacite 2008 98∶2的聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)分子量为25，000Elvacite 2051 聚(甲基丙烯酸甲酯);分子量为350，0001H，1H-PFOA1H，1H-全氟辛基丙烯酸酯
1H，1H，2H，2H-PFOMA1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯MHQ4-甲氧基苯酚MBO2-巯基苯并恶唑;2-苯并恶唑硫醇;
CAS2382-96-9NVCN-乙烯基咔唑;9-乙烯基咔唑;
CAS1484-13-5PA丙烯酸苯酯;2-丙烯酸，苯酯;
CAS937-41-7POEA2-苯氧基乙基丙烯酸酯;
CAS48145-04-6TCTM-HABI2，5-双[邻氯苯基]-4-[3，4-二甲氧基苯基]-1H-咪唑二唑物;
CAS79070-04-5TDC三甘醇二辛酸酯;
CAS106-10-5TDA三甘醇二丙烯酸酯;
CAS1680-21-3TMPEOTA乙氧化的三甲醇丙烷三丙烯酸酯;
CAS28961-43-5TMPTMA三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯;2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇三甲基丙烯酸酯;
CAS3290-92-4对照实例A-I下列这些实例说明了典型先有技术制成的材料，此材料采用乙酸丁酸纤维素粘合剂(EastmanCAB＃531-1)、六芳基二咪唑/颜料-敏化剂引发剂体系和各种单体。
光聚合材料是按以下通用方法制备的78g二氯甲烷、12.5g(50.4%的固态)CAB531-1、11.5g(46.4%)的单体、0.45g(1.89%)MBO、0.3g(1.29%)O-Cl-HABI、0.07～0.28%DEAW(取决于厚度)和0.0025gBHT溶解在1mL的二氯甲烷中。
此材料按通用方法进行测试。对所得全息衍射光栅测得的衍射率调制和衍射效率值列于下表中对照实例单体衍射率调制厚度衍射效率(×100)(微米)(%)A三甘醇二丙烯酸酯0.24143.0B三甘醇二丙烯酸酯0.2838.127C三甘醇二丙烯酸酯0.3066.378D三甘醇二甲基丙烯酸酯0.2749.539E二甘醇二丙烯酸酯0.3049.548F癸二醇二丙烯酸酯0.1850.821G乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯0.1348.810H三甲醇丙烷三丙烯酸酯0.2453.337I异冰片基丙烯酸酯0.2053.827对照实例J-O下列实例叙述了这么一类材料，其中使用的聚合物粘合剂和不饱和单体都含有1个或多个苯基或苯氧基。涂覆材料按对照实例A-I的方法进行制备和测试。
按照通用方法进行材料的测试，对所得全息衍射光栅测得的衍射率调制和衍射效率值列于下表中
对照实例单体调制厚度衍射效率(×100)(%)J聚苯乙烯粘合剂2-苯氧基乙基丙烯酸酯0.5230.55270∶30聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)K2-苯氧基乙基丙烯酸酯0.1660.923L2-苯基乙基丙烯酸酯0.2820.3875∶25聚(苯乙烯-丙烯腈)M2-苯氧基乙基丙烯酸酯0.3164.871.5N2-苯基乙基甲基丙烯酸酯0.4620.321O2-苯基乙基甲基丙烯酸酯0.1522.93实例1本实例叙述一种有用的材料，其中含有CAB粘合物、六芳基联咪唑/颜料敏化剂引发剂体系和POEA单体。
光聚合材料按前述通用方法制备如下78g二氯甲烷、12.5g(50.4%固体)CAB-531-1、11.5g(46.3%)POEA、0.45g(1.8%)MBO、0.3g(1.2%)TCTM-HABI、0.070g(0.3%)DEAW和0.0025g(0.01%)MHQ溶解在1ml二氯甲烷中。
根据上述通用方法对此材料进行测试。涂覆层11.2微米厚的此材料测得衍射率调剂为0.010，17.3微米厚涂覆层的同样材料测得衍射率调制为0.011。
实例2与实例1相似，23.1微米厚涂覆层的材料，不同之处是它用0.040gDEAW代替了0.070gDEAW，测得衍射调剂为0.010。
实例3-14这些实例叙述了另外一些有用的材料，其中使用了CAB粘合剂、六芳基二咪唑/颜料敏化剂引发剂体系和其它光聚合单体。
按实例1的方法进行实验，不同之处是采用许多其它光聚合单体代替POEA，和其它等级的CAB，来说明它们在本发明实施中的利用情况。实例3和4中材料含0.070gDEAW，实例5-11中材料含0.040gDEAW，实例12和13中材料含0.017gDEAW。所用单体和粘合剂，以及测得的折射率调剂值均列在下表中。
可以看出这些实例与对照实例A-I比起来，折射率调制得到较大的改善。
实例单体折射率调制厚度衍射效率(×100)(微米)(%)CAB型531-11POEA1.011.230POEA1.117.3702POEA1.023.18432-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯0.7713.5242-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯0.5522.63542-(对-氯苯氧基)乙基丙烯酸酯1.012.7362-(对-氯苯氧基)乙基丙烯酸酯1.123.1905对氯苯基丙烯酸酯1.118.872
62-苯乙基丙烯酸酯0.5518.8257丙烯酸苯酯(PA)0.9611.729.5880%POEA-20%2，4，6-三溴PA1.319.390980%POEA-20%2-萘基丙烯酸酯1.38.93180%POEA-20%2-萘基丙烯酸酯1.411.75780%POEA-20%2-萘基丙烯酸酯1.421.31001080%POEA-20%五氯PA1.219.1851163%POEA-37%NVC1.59.74763%POEA-37%NVC1.510.953CAB型号531-11285%POEA-15%NVC1.58.13385%POEA-15%NVC1.510.249CAB型号551-0.213POEA1.021.380CAB型号551-0.414POEA0.5824.443实例15-19这些实例叙述了另一些有用的材料，其中采用聚(甲基丙烯酸甲酯)和它的共聚物作为粘合剂，六芳基二咪唑/颜料敏化剂引发剂体系和POEA单体。
按实例1的方法进行实验，只是采用不同的粘合剂，见下表，在这些实例中所有材料都含0.017gDEAW。测得的折射率调剂值比对照实例A-I明显地高。
实例粘合剂折射率调制厚度衍射效率(%)(×100)(微米)15 Elvacite
2008 0.18 27.9 8316CP-19Y1.020.17417 Elcacite
2051 1.0 24.1 8418 Carboset
XL-27 0.57 28.0 5319 Carboset
525 0.89 29.2 94实例20-22这些实例叙述了另一些有用的材料，其中采用癸二醇二丙烯酸酯(DDA)作单体和各种含苯基的粘合剂。折射率调制值列于下表，相比起对照实例E和J-O来要明显高得多。
实例20按照实例1的方法进行实验，不同之处是用聚苯乙烯(Mn为116，000，Mw为306，000)作为粘合剂，用DDA作为光聚合单体。材料含有0.017gDEAW。
实例21按照实例1的方法进行实验，不同之处是用聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)(70∶30)(Mn为108，000，Mw为233，000)为粘合剂。光聚合单体是DDA，此材料含有0.017gDEAW。
实例22按照实例1的方法进行实验，不同之处是用聚(苯乙烯-丙烯腈)(75∶25)为粘合剂，用DDA为单体，此材料含0.040gDEAW。
实例粘合剂折射率调制厚度衍射效率(%)(×100)(微米)20聚苯乙烯1.123.4922170∶30聚0.9027.992(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)2275∶25聚1.125.497(苯乙烯-丙烯腈)实例23-25这些实例叙述了另一些有用的材料，其中采用不同的单体和聚苯乙烯粘合剂。
按照实例1的方法进行实验，不同之处是使用聚苯乙烯(Mn为116，000，Mw为30，000)为粘合剂，并采用各种其它的光聚合单体。在这些实例中所有材料都含0.017gDEAW。所用单体和测得的折射率调制值列于下表。可看出所得结果优于对照实例，例如实例25与对照实例I的比较。
实例单体折射率调制厚度衍射效率(×100)(微米)(%)2380%DDA-20%1H，1H-PFOA0.9420.8702480%DDA-20%1H，1H，2H，2H-0.9826.293PFOMA25异冰片基丙烯酸酯0.6822.951实例26-30这些实例叙述了另一些有用的材料，其中采用了不同的单体和70∶30聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)粘合剂。
按照实例1的方法进行实验，不同之处是用聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)(70∶30)(Mn为108，000，Mw为233，000)为粘合剂，和各种其它的光聚合单体。实例26-28中的材料含0.040gDEAW，实例29-30中材料含0.017gDEAW，所用单体和测得的折射率调制值列于下表中。此结果优于对照的实例，特别是对照实例A、D、E、I、K和L。
实例单体折射率调制厚度衍射效率(×100)(微米)(%)26三甘醇二丙烯酸酯0.9023.978.527二甘醇二丙烯酸酯0.8622.167.528三甘醇二甲基丙烯酸酯0.6718.33429异冰片基丙烯酸酯0.6527.96430TMPEOTA0.5221.128实例31-36这些实例叙述了另一些有用的材料，其中采用了不同的单体和75∶25聚(苯乙烯-丙烯腈)粘合剂。
按照实例1的方法进行实验，不同之处是用聚(苯乙烯-丙烯腈)(75∶25)为粘合剂和各种其它的光聚合单体。实例31-32中的材料含0.040gDEAW，实例33-36中的材料含0.017gDEAW。所用单体和测得的折射率调制值列于下表中。此结果优于对照实例的，特别是对照实例A、D、E、I、M、N和O。
实例单体折射率调制厚度衍射效率(%)(×100)(微米)31三甘醇二丙烯酸酯1.119.375.532二甘醇二丙烯酸酯0.9324.684
3380%DDA-20%1H，1H-PFOA1.220.89029三甘醇二甲基丙烯酸酯0.6224.448.535乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯1.320.39336异冰片基丙烯酸酯0.6828.269实例37本实例叙述了一种有用的材料，其中采用70∶30聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)为粘合剂，六芳基二咪唑/颜料敏化剂引发剂体系和TDA单体，其中采用了不同的颜料敏化剂。
将下列物质溶解在88g二氯甲烷中13.0g(50.4%)的70∶30聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、11.5g(44.5%)TDA、0.45g(1.7%)MBO、0.8g(3.1%)TCTM-HABI、0.066g(0.3%)二甲氧基-JDI和溶在1ml95%二氯甲烷-5%甲醇的0.0025g(0.01%)MHQ的溶液。此材料用实例1所述的方法进行测试。测得的折射率调制值为0.0054。
实例38本实例叙述了一种有用的材料，其中采用光敏化颜料和胺来引发光聚合反应。
将下列物质溶解在88g95%二氯甲烷-5%甲醇中13.9g(53.8%)70∶30聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、11.5g(44.5%)TDA、0.35g(1.36%)N-苯基甘氨酸、0.066g(0.3%)吖啶橙和0.0025g(0.01%)MHQ溶于1ml95%二氯甲烷-5%甲醇的溶液。
此材料用实例1所述的方法来测试。测得的折射调制值为0.0054。
实例39-40此实例的材料中含有TDC增塑剂，POEA单体和CAB531-1粘合剂。
制成两种制剂，每种含有不同用量的TDC和POEA如下表所述，并且每种含2.67gCAB531-1(44.8%)、0.24gTCTM-HABI(4.0%)、0.12gMBO(2.0%)、0.0030gDEAW(0.05%)、0.0006gMHQ(0.01%)、1.9g2-丁酮和17.09g二氯甲烷。将这些制剂按实例1所述的方法进行涂覆和测试，不同之处是用有4-mil间隙的医用刀和干燥装置调在40-50℃。结果列于下表。折射率调制值比起相应的不含TDC增塑剂的实例1和2来要大些。
实例41-42这些实例是一些有用的材料，其中含有TDC增塑剂、CPA单体和CAB531-1粘合剂。
制成两种制剂，每种含有不同用量的TDC和CPA，如下表所述，并且每种含5.34gCAB531-1(44.8%)、0.48gTCTM-HABI(4.0%)、0.24gMBO(2.0%)、0.0060gDEAW(0.05%)、0.0012gMHQ(0.01%)、3.8g2-丁酮和34.18g二氯甲烷。这些制剂按实例39-40所述的方法进行涂覆和测试，结果列于下表。折射率调制值大于相应的不含TDC增塑剂的实例5中的值。
实例单体增塑剂厚度衍射效率折射率调制g(重量%)g(重量%)(微米)(%)(×100)39POPETDC，0.30(5%)9.3228%1.22.6(44%)40POPETDC，0.90(15%)8.9537%1.42.0(34%)41CPATDC，0.60(5%)6.7216%1.35.3(44%)42CPATDC，1.80(15%)5.8915%1.54.1(34%)
实例43此实例是一种有用的材料，其中含有TDC增塑剂、POEA单体、NVC单体和CAB531-1粘合剂。
制成的制剂中含有8.06gCAB531-1(44.8%)、5.58gPOEA(31%)、1.08gNVC(6.0%)、2.70gTDC(15%)、0.18gTCTM-HABI(1.0%)、0.36gMBO(2，0%)、0.040gDEAW(0.22%)、0.0018gBHT(0.01%)、4.56g2-丁酮和52.4g二氯甲烷。将此制剂按实例39-40所述的方法进行涂覆和测试评价，结果如下涂覆厚度8.96微米衍射效率72%折射率调制×1002.2(大于实例11-12的数值)实例44-48这些实例表明了在含有TDA单体和CAB531-1粘合剂的材料中TDC增塑剂浓度的作用。
制成五种制剂，每种制剂含有不同用量的TDC和TDA，如下表所述，每种制剂含有12.6gCAB531-1(54.8%)、0.23gTCTM-HABI(1.0%)、0.46gMBO(2.0%)、0.0104gDEAW(0.045%)、0.0023gMHQ(0.01%)、3.85g甲醇、7.7g氯仿和65.45g二氯甲烷。将这些制剂按实例1所述的方法进行涂覆和测试。结果列于下表实例TDCTDA厚度衍射效率折射率调制g(重量%)g(重量%)(微米)(%)(×100)440.00(0.0%)9.66(42%)47.8250.22452.30(10%)7.36(32%)54.0510.29463.45(15%)6.21(27%)52.1970.52
474.60(20%)5.06(22%)53.8660.35485.75(25%)3.91(17%)53.2540.30实例49-51这些实例叙述了几种有用的材料，其中含有TDC增塑剂、TDA单体和不同的CAB粘合剂。
实例49制备一种制剂，其中含有131.52gCAB531-1(54.9%)、64.8gTDA(27%)、36gTDC(15%)、2.4gTCTM-HABI(1.0%)、4.8gMBO(2.0%)、0.108gDEAW(0.0451%)、0.024gMHQ(0.01%)、76g甲醇、76g氯仿和608g二氯甲烷，根据实例1所述的方法将此溶液进行涂覆和测试。结果列于下表。
实例50制备一种制剂，其中含有65，76gCAB500-5(54.9%)、32.4gTDA(27%)、18gTDC(15%)、12gTCTM-HABI(1.0%)、2.4gMBO(2.0%)、0.054gDEAW(0.045%)、0.012gMHQ(0.01%)、38g甲醇、38g氯仿和304g二氯甲烷。按实例1所述的方法将此制剂进行涂覆和测试，结果列于下表。
实例51制备一种制剂，其中含有65.76gCAB381-20(56.6%)、31.4gTDA(27%)、17.5gTDC(15%)、1.2gTCTM-HABI(1.0%)、2.3gMBO(2.0%)、0.052gDEAW(0.045%)、0.012gMHQ(0.01%)、37.7g甲醇、37.7g氯仿和301g二氯甲烷。按实例1所述的方法将此制剂进行涂覆和测试，结果列于下表。
实例粘合剂增塑剂厚度衍射效率(%)折射率调制(微米)(×100)49CAB531-ITDC(15%)51.094%0.5150CAB500-5TDC(15%)50.992%0.5051CAB381-20TDC(15%)50.090%0.49在此所述的材料，特别是实例3-14中的材料和附图中的装置也用于制成全息照像光学元件，通常称为HOE。
例如，全息透镜可以用在两支干涉激光束(38)使贴在玻璃上的样品(28)曝光而制成的，两支激光束中有一束是准直的，如附图所示，另一支是发散的。此发散光束是由去除一个准直透镜(40)而形成的。这样形成的全息透镜的焦距等于空间过滤器(26)的针孔和贴在玻璃上的样品之间的距离。
一旦用此方法制成了全息透镜，可以将全息透镜转动来确定它的聚集能力，将贴在玻璃上的样品(28)绕通过它中心的垂直轴转180°，且使得只有一支准直激光束(38)通过它。该准直激光束被全息透镜衍射而聚焦在一点上，该点离开全息透镜的距离等于前面测得的透镜焦距。
用一适当的光学元件，例如会聚透镜或一些其它复杂的光学元件来取代一个准直透镜(40)即可类似地制得其它全息光学元件。可以很廉价地复制这类全息光学元件，取代当今正在使用的抛光元件和模压成型元件，例如菲涅尔(Fresnell)透镜、头灯透镜等等。
权利要求
1.一种基本上处于固态、光聚合材料，它可以只用一步加工即在光化辐射下曝光形成折射率影像，上述材料基本上组成如下(a)25-75%溶剂可溶的、热塑性聚合物粘合剂，(b)5-6%液态含烯不饱和单体，该单体具有高于100℃的沸点，还能进行加成聚合反应；(c)0.1-10%的光引发剂体系，它能使上述不饱和单体在光化辐射曝光下而就起聚合反应其中上述百分数是组份(a)、(b)和(c)这些粘合剂、不饱和单体和光引发剂体系的总重量中占的百分数，比材料的折射率调制值至少0.005，它的测定是由空间频率约为1000线/毫米的透射光栅用632.8nm辐射而测得的，此透射光栅是用层状的上述材料层经过全息照相制成的。
2.根据权利要求2的一种材料，其特征在于上述粘合剂或上述不饱和单体含有选自下列基团的取代物，此基团是苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和含有至多三个芳环、氯、溴的芳香杂环基和其混合物，另一组份基本不含上述取代物。
3.根据权利要求1的一种材料，其特征在于不饱和单体含上述取代物，而聚合物粘合剂基本上不含上述取代物。
4.根据权利要求3的一种材料，其特征在于上述的不饱和单体是苯氧基烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯酚基的乙氧化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯、双酚A二的(2-丙烯酰氧基乙基)醚、或乙氧化双酚A的二丙烯酸酯上述的聚合物粘合剂是乙酸丁酸纤维素，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物，或乙酸乙烯酯聚合物或共聚物。乙烯基丁醛、乙缩醛或缩甲醛聚合物或共聚物、或乙酸乙烯酯聚合物或共聚物。
5.根据权利要求2的一种材料，其特征在于聚合物粘合剂包含有上述取代物的片段而不饱和单体是基本上不含有上述取代物。
6.根据权利要求5的一种材料，其特征在于聚合物粘合剂是苯乙烯聚合物或共聚物，其中不饱和单体是亚烷基乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、丙烯酸的或甲基丙烯酸的多醇酯、或乙氧化多醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求1的一种材料，其特征在于也存在固态含烯不饱和单体。
8.根据权利要求7的一种材料，其特征在于固态含烯不饱和单体含咔唑基。
9.根据权利要求8的一种材料，其特征在于上述含烯不饱和单体是选自基团N-乙烯基咔唑、3、6-二溴-9-乙烯基咔唑和其混合物的。
10.根据权利要求7的一种材料，其特征在于该含烯不饱和单体选自2，4，6-三溴苯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-萘基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、四溴双酚A的二-(2-丙烯酰氧乙基)醚、及其混合物。
11.根据权利要求1的一种材料，其特征在于也存在一种增塑剂，此增塑剂选自三(2-乙基己基)磷酸酯、甘油基三丁酸酯，和具有下列通式的化合物
其中R1和R2各为有1-10个碳原子的烷基，R3是H或有8-16个碳原子的烷基，R4是H或CH3，X是1-4，Y是2-10，Z是1-20。
12.根据权利要求11的一种材料，其特征在于增塑剂选自三甘醇二辛酸酯、三甘醇双(2-乙基己酸酯)、二乙基己二酸酯二丁基己二酸酯、四甘醇二庚酸酯二丁基辛二酸酯、二乙基葵酯二酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯和甘油三丁酸酯。
13.根据权利要求11的一种材料，其特征在于上述增塑剂被用来代替至少部分液态含烯不饱和单体。
14.一种基本上处于固态的光聚合材料，它以只用仅一步加工即在光化辐射下曝光就形成折射率影像，上述材料基本组成如下(a)25-75%溶剂可溶的热塑性聚合物粘合剂;(b)5-60%液体含烯不饱和单体，该单体具有高于100℃的沸点，还能进行加成聚合反应;(c)0.1-10%的光引发剂体系，它能使上述不饱和单体在光化辐射曝光下就起聚合反应;其中上述百分数是组份(a).(b)和(c)这些粘合剂、不饱和单体和光引发剂体系的总量中占的重量百分数，条件是上述粘合剂或上述不饱和单体含有选自以下的取代物苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和含有至多三个芳环、氯和溴的芳香杂环基。
15.根据权利要求14的一种材料，它的折射率调制至少为0.005，其测定是由空间频率约1000线/毫米的透射光栅以632.8nm辐射而侧得的，此透射光栅是用层状的上述材料经过全息照相制成的。
16.一种仅用一步工序即在光化辐射下曝光就制成折射率影像用的光敏元件，该元件包括有一张基片，后者支撑着一种基本上处于固态的光聚合材料，此材料的基本组成如下(a)25-75%溶剂中可溶的热塑性聚合物粘合剂;(b)5-60%液态含烯不饱和单体，该单体具有高于100℃的沸点还能进行加成聚合反应;(c)0.1-10%的光引发体系，它能使上述不饱和单体在光化辐射曝光下就起聚合反应;其中上述百分数是组份(a)、(b)和(c)这些粘合剂、不饱和单体和光引发剂体系的总量中占的重量百分数，此材料的折射率调制值至少为0.005，它的测定是由空间频率约为1000线/毫米的透射光栅用632.8nm辐射而测得的，此透射光栅是用层状的上述材料经过全息照相制成的。
17.根据权利要求16的一种光敏元件，其特征在于上述粘合剂或上述不饱和单体含有选自下列基团的取代物，此基团是苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和含有至多3个芳环、氯、溴的芳香杂环基，和其它混合物，另一组份基本不含有上述取代物。
18.根据权利要求16的一种光敏元件，其特征在于上述固态光聚合材料里也存在一种固态含烯不饱和单体。
19.根据权利要求16的一种光敏元件，其特征在于在上述固态光聚合材料中存在有一种增塑剂，该增塑剂选自三(2-乙基己基)磷酸酯、甘油三丁酸酯和具有下列通式的化合物
其中R1和R2各是有1-10个碳原子的烷基，R3是H或有8-16个碳原子的烷基，R4是H或CH3，X是1-4，Y是2-20，Z是1-20。
20.根据权利要求16的一种光敏元件，其特征在于光聚合材料是永久性地粘附在支持体上。
21.根据权利要求16的一种光敏元件，其特征在于保护盖箔是可剥离地粘附在该光聚合材料的表面上。
22.根据权利要求16的一种光敏元件，其特征在于基对于光化辐射来说是透明的。
23.根据权利要求16的一种光敏元件，其特征在于基片对于可见光线是透明的。
24.根据权利要求16的一种光敏元件，其特征在于光聚合材料是可剥离地粘附到基片上的。
25.根据权利要求16的一种光敏元件，其特征在于保护盖箔是可剥离地粘附在光聚合材料的表面上，其中基片和光敏材料之间的粘附力大于光聚合材料和保护盖箔之间的粘附力。
26.根据权利要求21或25的一种光敏元件，其特征在于基片和保护盖箔是可挠曲的卷材。
27.一种在基片表面的光聚合层上形成光稳定的全息图方法，它包括(任意次序)(A)用载有全息图信息的经调制的光化辐射使一种光聚合元件曝光，此元件包括一片状支持体和可剥离地粘附在它上面的光聚合层，该光聚合层包括(a)一种溶剂中可溶的热塑性聚合材料材料，(b)至少一种能起加成聚合反应并且具有沸点大于100℃的液态含烯不饱和单体，(c)一种可由光化辐射致活的光引发体系，其中此材料的折射率调制值具有至少为0.005，它的测定是由层状的上述材料经过全息照相制得的、空间频率约为1000线/毫米的透射光栅用632.8nm照射而完成的，其中载有全息图信息的经调制的光化辐射的形成是由一束相干光化辐射的参比光束与另一束同样的经影像调制的相干光化辐射的相互作用造成的，其中交汇平面就是光聚合层的平面;(B)将光聚合层表面铺到基片表面上;然后(C)将曝光过的光聚合物层除去片状材支持体。
28.根据权利要求27的一种方法，其特征在于重复工序A.B和C一次和多次以调制成多层全息照相记录。
29.根据权利要求27的一种方法，其特征在于参比光束和影像调制光束从光聚合层的同一侧射入，形成透射全息图。
30.根据权利要求27的一种方法，其特征在于参比光束从光聚合物层的一侧进入，而影像调制光束从光聚合层的另一侧进入，形成反射全息图。
31.根据权利要求27的一种方法，其特征在于基片平面是反射面。
32.一种在光聚合元件上制成光稳定的反射全息图的一步工序的方法，此元件包括(A)一种对光化辐射透明的支持片和(B)一层光聚合的、基本上处于固态材料粘附到支持片上;其中此材料包括
(a)一种溶剂中可溶的热塑性聚合物材料;(b)至少一种能起加成聚合反应并且沸点大于100℃的液态含烯不饱和单体;(c)一种可由光化辐射致活的光引发剂体系，其中此材料的折射率调制值至少0.005，它的测定是由层状的上述材料经过全息照相制成的、空间频率约为1000线/毫米的透射光栅用632.8nm照射而完成的，此方法包括将光聚合元件在载有全息信息的调制过的光化辐射下曝光，其中调制过的光化辐射的形成是由一束相干光化辐射的参比光束与另一束同样的经影像调制的相干光化辐射的光束，在光聚合层平面处交汇而造成的，其中参比光束从光聚合层的一侧射入，而影像被调制光束从聚合物层的另一侧射入。
33.根据权利要求32的一种方法，其特征在于影像调制光束的形成是由参比光束的相干辐射，穿过光聚合元件而照到物体上，接着产生了影像调制光束，从背面穿过光聚合元件，并与参考光束同轴。
34.根据权利要求32的一种方法，其特征在于物体是一张反射全息图。
35.根据权利要求32的一种方法，其特征在于液态单体含有苯基、苯氧基、萘基、萘氧基或含有三个或更少的芳环或氯或溴原子的芳香杂环基，而聚合物材料基本不含有上述基团或原子。
36.根据权利要求32的方法，其特征在于聚合物材料含有一个或几个苯基、苯氧基、萘基、萘氧基或含有三个或更少的芳环或氯或溴原子的芳香杂环基的，而液态单体基本不含有上述基团或原子。
37.根据权利要求32的方法，其特征在于液态单体是一种带取代基的或不带取代基的苯氧基烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;一种带取代基或不带取代基的苯酚基乙氧化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;或一种取代基或不带取代基的苯基烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯;双酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚，或乙氧化的双酚A二丙烯酸酯;其中溶剂中是可溶的热塑性聚合物材料是乙酸丁酸纤维素、聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或共聚物;聚乙烯醇缩丁醛、缩乙醛或缩甲醛或共聚物、或聚乙烯乙酸酯或共聚物。
全文摘要
介绍了固态光聚合材料和光敏元件，这对于制备光学元件有用的，特别是全息图。此材料含有聚合物粘合剂、液态含烯不饱和单体和光引发剂体系。典型的材料按规定的测试方法测得折射率调制值至少为0.005。
文档编号C08F2/48GK1035364SQ8910019
公开日1989年9月6日 申请日期1989年1月14日 优先权日1988年1月15日
发明者布鲁斯·马尔科姆·门罗, 威廉·卡尔·斯马瑟斯 申请人:纳幕尔杜邦公司