专利名称：制备聚酰胺阴离子溶液的方法
技术领域：
本发明涉及一种在液体亚砜中制备聚酰胺阴离子溶液的方法，该方法包括将聚酰胺与选自下列中至少一种碱反应(1)通式为CXH2x+1O-M+的醇盐，其中X＝1～7而M选自Li、Na、K、Rb和Cs，(2)通式为R1R2N-M+的氨基碱金属，其中M的定义同上述(1)而R1和R2中的一个或二者都选自氢、C1～C7烷基和三烷基甲硅烷基，从而该碱从该聚酰胺中脱除一个质子以形成聚酰胺阴离子。
通常，在本发明的实施中，(1)类和(2)类的碱在二甲基亚砜(DMSO)中的PKa值约为19或19以上将是有效的。较好的(1)类碱是叔醇盐如叔丁醇钾。一种较好的(2)类碱是氨基钠。
聚合物可溶于含有碱(1)和/或碱(2)的亚砜中。该碱的作用是从聚合物中脱除一个质子并形成所得的聚合物阴离子形式的稳定聚合物溶液。所预期的聚合物是具有下列重复单元的聚酰胺 -NHRCO- 其中 R选自R3和R1NHCOR2， R1和R3分别选自间亚苯基、对亚苯基、3，3′-亚联苯基、3，4′-亚联苯基和4，4′-亚联苯基， R2选自R1和
， X为1～10，较好为1～4。
所述的重复单元可以被一个或多个不会干扰形成本发明所述溶液的另外的取代基所取代。在这些任选的取代基中，较好的是卤素，最好是氯和溴和CxH2x+1(其中X为1～10)。如果聚合物的溶解缓慢，正如二烷基酰胺锂为碱时可能发生的那样，可以采用一种助溶剂。该助溶剂可以是甲酰胺和苯甲酰胺之一或二者。
如果聚合物只含有重复单元R3，它可以称为均聚物。如果在整个聚合物中R1和R2相同，则也形成均聚物。如果在聚合物基体中R1和/或R2不同，则得到共聚物。可以预期，在芳香族部分中也可以存在少量脂肪族组分，只要这些脂肪组分不会对溶液稳定性或成膜性有不利影响。
可以用本发明的聚合物溶液做成制品。方法是将该聚合物从溶液中分离出来，例如通过沉淀或通过浓缩溶液使该聚合物凝固出来。然后将该聚合物转化为可成形的物质，并将它成形为所要求的几何形状。这些制品的特点在于能反映制备它们的该新型聚合物溶液的物理和化学特性。
采用一种烷基或酰基卤化物或甲苯磺酸盐，在溶液中通过常规的聚合物反应制备N-烷基化的和N-酰化的聚合物衍生物。较好的卤素是Cl、Br和I。正如它们的高亲核反应性所表明的那样，由本发明的方法所制备的聚合物阴离子的特征在于基本上可从氮原子上完全脱除质子。
聚合物 预期的聚合物包括含有-NH-官能团作为部分该聚合物单元的芳香族聚酰胺。美国专利3，869，429和美国专利4，075，172介绍了有用的芳香族聚酰胺。聚合物至少应具有成膜分子量，较好的成膜平均分子量约为2500或更高。较好的分子量约为3300或更高。用特性粘度表示时约为0.4或更高(特性粘度是在30℃下用0.5%浓度的浓(95%～98%)硫酸溶液测量的)。预期的聚合物包括聚对苯二甲酰、对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚间苯二甲酰4，4′-联苯二胺、聚间苯二甲酰氯代对苯二胺及其共聚物。用于本发明所预期的这些聚合物很难仅溶于至今所知的典型溶剂体系。
溶剂体系和溶液 在本发明的实施中可用作为溶剂的液体亚砜包括下列
其中R4和R5可以相同或不同，它们是三个或更少碳原子的烷基，并且它们可以与亚砜基团结合以形成一个环脂环。较好的是二甲基亚砜(DMSO)和四氢噻吩(THTO)。也可以使用少量的其它有机共溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、和N-甲基吡咯烷酮，它们不会使该聚合物阴离子沉析。
在亚砜中通过将该芳香族聚酰胺与本发明所公开的碱反应，使它们转化为相应的阴离子的均相溶液。所能制备的该脱质子的聚酰胺溶液固体含量最高可达约3.5%(重量)。通过真空蒸发溶剂或通过冷冻干燥，可以得到高聚合物含量的溶液，最高可达15%(重量)或更高。该溶液可通过过滤进行纯化，而浓度可通过再沉析进行测定。
为了制备聚合物溶液，只需要将该聚合物与形成溶剂体系的组分接触。虽然溶剂体系通常是在待溶聚合物浸入以前就已制成，但加料次序并不严格。然而，令人满意的是将待溶聚合物分散在亚砜溶剂组分中，然后将碱加入该分散液。
该溶液最好在低于50℃的温度下制备，因为长时间暴露在较高温下可能会导致分子量降低。当然，降解度要取决于聚合物的结构。聚对苯二甲酰对苯二胺阴离子溶液在室温下长期贮存几乎没有什么降解。
可以被该快速溶剂体系所溶解的聚合物的量是控制所产生的溶液粘度的能力的函数。在这方面，伸展链聚合物，例如聚对苯二甲酰对苯二胺在相同的浓度和分子量下比柔性链聚合物例如聚间苯二甲酰间苯二胺具有更高的溶液粘度。该溶液可达到的聚合物浓度将随着聚合物结构以及由特性粘度所决定的分子量而变化。
本专业的技术人员将能用本发明的溶液制备许多有用的制品，包括薄膜、纤维、涂料、涂覆和包封材料等。就薄膜而论，用该快速溶液所制备的薄膜保证能得到优异的物理和化学性能。这些性能包括低盐含量、良好的温度稳定性和均匀性。
聚酰胺或者聚酰胺阴离子薄膜可以如下进行制备 (1)在质子性溶剂中骤冷，得到聚酰胺薄膜; (2)在非质子性溶剂中骤冷，得到聚酰胺阴离子薄膜; (3)蒸发亚砜得到聚酰胺阴离子薄膜; (4)聚酰胺阴离子薄膜与一种质子性溶剂接触将得到一种聚酰胺薄膜。
聚酰胺阴离子溶液可以用作为纺丝原液，或通过干纺技术或通过干喷湿纺的方法进行纺丝。聚酰胺阴离子/亚砜溶液也可以用来制备聚合物涂料。采用这些溶液作为涂料的优点在于溶剂的无腐蚀性。这使得通常受硫酸或HF腐蚀的各种基材的涂复和包封成为可能。由本发明的溶液所制备的制品具有几个显著的特点，包括良好的均匀性、良好的色彩以及热和机械性能。
下列实施例说明本发明，在实施例中所用的聚合物的特性粘度约大于3。
实施例1 在室温下，向11.91克聚间苯二甲酰间苯二胺的100毫升DMSO中加入13.82克叔丁醇钾。在室温下搅拌过夜后得到一种黄绿色的溶液。如果向该溶液加入2毫升烯丙基溴，则它变得更加清彻但颜色更深。加入的烯丙基溴的总量为10毫升。在烯丙基溴加入的过程中温度升至75℃，并出现沉淀。将该混合物倒入水中并过滤沉淀。IR分析表明在1540Cm-1处无N-H谱带，这说明完全形成了阴离子并且完全烯丙基化。Tg＝139.5℃。
实施例2 在氮气保护下向1.6升无水DMSO中32克聚对苯二甲酰对苯二胺浆液(特性粘度＝5.5)里一次加入37.31克叔丁醇钾。将该亮红色溶液搅拌过夜。将体积为800毫升的该溶液转移到另一个在氮气保护下的烧瓶中。向其中加入30毫升烯丙基溴。在1分钟内，该溶液变黄并且粘度降低。将该溶液倒入水中，过滤沉淀并真空干燥。H NMR(90MHz，CDCl3)4.4(宽，2H，烯丙基的)，5.0(d，1H，反端乙烯基)，5.2(S，1H，顺乙烯基)，6.8(S，2H，与N相连的芳香族)，7.1(S，2H，与羰基相连的芳香族)，C NMR(75.6MHz，CDCl3)52.8，117.9，127.9，128.2，132.4，137.7，141.3，169.1。
实施例3 在室温下，将1.19克聚对苯甲酰胺(特性粘度＝1.67)和1.46克叔丁醇钾加入到200毫升DMSO中。将该溶液搅拌15小时。向该黄色溶液中加入烯丙基溴，然后搅拌过夜。该溶液在水中骤冷，得到白色粉状产物。NMR(360MHz，THF，TMS标准)，4.4(b，2H)，5.1(b，2H)，5.7(b，1H)，6.5-8.0(b，4H)。
实施例4 向一个装有0.119克真空干燥的聚对苯二甲酰对苯二胺的管形瓶中加入9毫升DMSO，接着在氮气保护下的干箱里加入0.039克NaNH2在1毫升DMSO中的溶液。该聚合物在约5分钟内溶解，得到-红色粘稠的溶液。将该溶液搅拌4小时，然后加入0.4毫升烯丙基溴。把管形瓶拿出干箱，然后将该溶液倒入120毫升水中并通过一个纤维素膜过滤器(0.45μ)进行过滤。该聚合物在80℃的真空烘箱中干燥后，在10毫升CH2Cl2中搅拌30分钟，然后用一个膜过滤器过滤。真空蒸发该滤液。全部N-烯丙基PPD-T的量为0.138克。
实施例5 向一个装有0.119克真空干燥的聚对苯二甲酰对苯二胺的管形瓶中加入9毫升DMSO，接着在氮气保护下的干箱里加入0.051克二甲基氨基化锂在1毫升DMSO中的溶液。在4小时内没有溶解。然后向该混合物中加入90毫克甲酰胺，该聚合物溶解形成一个红色粘稠的均匀溶液。
权利要求
1、一种使溶于液体亚砜的芳香族聚酰胺脱质子的方法，该方法基本上包括将聚酰胺与选自下列类别中至少一种碱反应(1)通式为CXH2X+1O-M+的醇盐，其中X=1～7而M为Li、Na、K、Rb或Cs，(2)通式为R1R2N-M+的氨基碱金属，其中M的定义同上述(1)而R1和R2中的一个或二者选自氢、C1～C7烷基和三烷基甲硅烷基，所述碱在二甲基亚砜中的PKa值约为19或更高，从而形成一种聚酰胺阴离子溶液，该聚酰胺的重复单元如下
-NHRCO-
其中
R选自R3和R1NHCOR3，
R1和R3各自选自间亚苯基，对亚苯基、3，3′-亚联苯基、3，4′-亚联苯基和4，4′-亚联苯基，
R2选自R1和
X为1～10。
2、根据权利要求1的方法，其中聚酰胺是一种均聚物。
3、根据权利要求2的方法，其中R是R3。
4、根据权利要求3的方法，其中R3是间亚苯基。
5、根据权利要求3的方法，其中R3是对亚苯基。
6、根据权利要求3的方法，其中R3是3，3′-亚联苯基。
7、根据权利要求3的方法，其中R3是3，4′-亚联苯基。
8、根据权利要求3的方法，其中R3是4，4′-亚联苯基。
9、根据权利要求2的方法，其中R是R1NHCOR2。
10、根据权利要求9的方法，其中R1和R2分别选自间亚苯基、对亚苯基、3，3′-亚联苯基、3，4′-亚联苯基和4，4′-亚联苯基;R2另外选自
。
11、根据权利要求10的方法，其中R2选自
。
12、根据权利要求10的方法，其中R1＝R2。
13、根据权利要求10的方法，其中R1和R2不同。
14、根据权利要求10的方法，其中R1和R2是对亚苯基。
15、根据权利要求1的方法，其中碱是叔醇盐。
16、根据权利要求15的方法，其中碱是叔丁醇钾。
17、根据权利要求1的方法，其中碱是氨基碱金属。
18、根据权利要求17的方法，其中碱是氨基钠。
19、根据权利要求1的方法，采用一种选自甲酰胺和苯甲酰胺的助溶剂。
20、根据权利要求19的方法，其中助溶剂是甲酰胺。
21、根据权利要求19的方法，其中助溶剂是苯甲酰胺。
全文摘要
在液体亚砜的溶液中，采用醇盐和/或氨基碱金属碱使聚酰胺脱质子，该溶液可用于制备N-烷基化的和N-酰化的衍生物以及用于制备聚酰胺薄膜、纤维、涂料、制成品等。
文档编号C08G69/48GK1034736SQ8910019
公开日1989年8月16日 申请日期1989年1月14日 优先权日1988年1月14日
发明者金永焕 申请人:纳幕尔杜邦公司