聚羟基聚醚及其制造方法和用途的制作方法

专利名称：聚羟基聚醚及其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明是有关熔融成形性、延伸性、机械强度、透明性及气密性良好的、适合作为容器材料的聚羟基聚醚和该聚羟基聚醚的制造方法及该聚羟基聚醚的用途。
以前，作为啤酒及日本酒等的酒类、碳酸饮料等的清凉饮料、调味料、油、化妆品及洗涤剂等容器的材料是广泛使用玻璃。玻璃容器具有良好的透明性、成形性及气密性等优点，但存在着制造成本高的问题，通常通过回收使用后的空容器进行循环再使用，从而达到降低成本的目的。但是，进行这种回收时，由于玻璃容器较重，运送经费增大，不能达到充分降低成本的目的，并且搬运时容易破损，不易操作。
于是，逐渐使用塑料容器来代替具有上述问题的玻璃容器。
这种塑料容器制造时所采用的塑料材料基本上必须是具有制造熔融成形性及延伸性等容器时所要求的高标准的特性，与此同时，所得容器的机械强度及透明性等特性也必须是高标准的。
具有这种特性的材料有聚对苯二甲酸亚乙酯(ポリェチレンラレフタレ-ト)，这种聚对苯二甲酸亚乙酯的透明性及机械强度等为优异，同时成形性也良好，基本上作为塑料容器的材料是合适的。
但是，在调味料、洗涤剂或化妆品等的容器中，较多地存在着机械强度及透明性等问题，有关气密性的问题存在较少。因此，采用上述聚对苯二甲酸亚乙酯制造的容器可以说一般具有良好的特性。
但是，如碳酸饮料及啤酒那样的起泡饮料的容器，由于在内部充填着高压的二氧化碳，为防止内部充填气体的漏出，必须具有非常高的气密性能。并且在这种有严格的气密性要求的用途中，即使在塑料材料中具有较高气密性能的聚对苯二甲酸亚乙酯也不能说是足够的。因此，在必须要有上述较高的气密性的用途中，当使用聚对苯二甲酸亚乙酯时，往往是通过增厚容器壁等方法来确保气密性，但这样做在成本方面是不利的。
现在，聚酯树脂容器的需要正在增大，在必须具有上述这种非常高的气密性的用途中，要使用聚酯树脂容器时，有必要既要保持聚对苯二甲酸亚乙酯的优异特性，又要给予聚对苯二甲酸亚乙酯以较高的气密性。
在这种要求下，对聚对苯二甲酸亚乙酯作了各种改良。例如，在特开昭59-64624号公报中，报道了采用聚异对苯二甲酸亚乙酯那样的聚异对苯二甲酸亚烷酯及其共聚物及这些的聚合物或共聚物所得到的成形体。另外，在特开昭59-64049号公报中报道了由上述聚对苯二甲酸亚乙酯或其共聚物组成的层，以及由聚对苯二甲酸亚乙酯那样的聚对苯二甲酸亚烷酯(ポリアルキレンテレタレ-ト)或其共聚物所构成的层而形成的多层包装材料及其形成的成形体。在特开昭59-39547号公报中报道了最内层由以对苯二甲酸亚乙酯为主要重复单位的聚酯组成、且外层由以异对苯二甲酸亚乙酯为主要重复单位的聚酯组成的气密性多层容器，该多层容器的薄壁部分至少是一个方向定向，由此提高气密性。另外，特开昭56-64866号公报中报道了最外层和最内层由以对苯二甲酸亚乙酯为主要重复单位的聚酯组成、且中间层由将间苯二甲二胺或间苯二甲二胺和对苯二甲二胺的混合物作为二胺成分的聚酰胺组成，并且是一种薄壁部分至少为一个方向定向的多层容器。
在特开昭58-183243号公报中，报道了内外两表面层由聚对苯二甲酸亚乙酯组成、且中间层由聚对苯二甲酸亚乙酯和含苯二甲基的聚酰胺的混合材料所组成的2轴延伸吹塑成形瓶体。
在这种以前的技术中，通过改变聚对苯二甲酸亚乙酯那样的聚对苯二甲酸亚烷酯本身的结构或定向性等来改善聚对苯二甲酸亚烷酯的气密性而从事的试验已进行了许多，但通过这种改性，并不能将聚对苯二甲酸亚烷酯的气密性提高到起泡饮料那样的容器材料所要求的程度。
因此，在起泡饮料容器所要求的高气密性容器的场合，要成为多层构造，且要壁厚，不得不利用以前树脂容器中所利用的提高气密性的技术。
除上述这种方法外，还了解到可以通过在聚对苯二甲酸亚乙酯中掺合聚羟基聚醚，从而提高聚对苯二甲酸亚乙酯的气密性。
关于这种聚羟基聚醚，在JournalorApplledPolymerScience，第7卷，2135-2144(1963)中，记载了有关用下列式(A)表示的均聚羟基醚之气密性的研讨结果。
在上述式(A)中，E是
在这种均聚羟基醚中，氧透过性最低的聚合体是E为
的聚合体，其值为0.5cc-mil/100in2/24hr/atm。另外，水蒸气移动度最低的聚合
的聚合体，其值在100F、90%R、H的条件下为3g-mil/100in2/24hr。
另外，JournalofApplledPolymerScience，第7卷，2145-2152(1963)中，记载了用下式(B)表示共聚羟基聚醚的气密性方面的研讨结果。
上记式(B)中，R1是
但是，上述式(A)、(B)中，R1和R2是不相同的。
这种聚羟基聚醚能通过对苯二酚与表氯醇的反应来制造[参照美国专利第2602075号公报(1948.11.26)]。但是，该公报中所报道的聚羟基聚醚是制造环氧树脂的中间原料，根据该公报中记载的制造技术所得到的聚羟基聚醚，在分子内具有环氧基。
另外，在特公昭28-4494号公报中，报道了预先使二价苯酚类与表氯醇反应、得到二价苯酚类的二缩水甘油醚或其低聚合体、接着将这种二价苯酚类的二缩水甘油醚或其低聚合体与二价苯酚类进一步反应从而制造树脂的方法。
但是，本发明中使用的二价苯酚类主要是双酚A，即2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，关于对苯二酚的均聚羟基聚醚没有作具体报道。该发明中生成的聚合体是以具有一定环氧当量的聚合体为主体的，因此，根据该发明制造的聚合体也具有环氧基。
另外，美国专利第2615008号公报(1951，10，11)中，报道了低分子量的环氧树脂和二价苯酚反应、制造高分子量环氧树脂的方法。在该方法中所使用的低分子量环氧树脂的环氧当量比二价苯酚的苯酚当量还要高。但是，由此方法得到的聚合体也具有环氧基。
另外，美国专利第3336257号公报(1967.8.15)中，报道了在叔胺、季铵化合物、N-烷基酸酰胺、N，N-二烷基酸酰胺、尿素化合物及硫化脲化合物等催化剂的存在下，使二环氧化合物与二苯酚反应从而制造高分子量聚羟基聚醚的方法。
但是，这种方法是含有从双酚A中衍生的、重复单位的聚羟基聚醚的制造方法，用该方法得到的聚羟基聚醚也具有环氧基的结构。
在美国专利第3379684号公报(1968.4.23)中，报道了使二环氧化合物与二苯酚化合物在环氧基的苯酚性氢氧基的比为1.0-1.2的范围进行反应从而生成加聚物的制造方法，作为该反应的催化剂，报导了叔胺是有效的。
但是，由这种方法得到的化合物是双酚类和二环氧化合物的加聚物，这样得到的加聚物也具有环氧基。
另外，美国专利第3560605号公报(1971.2.2)中，报道了由聚对苯二甲酸亚乙酯和二缩水甘油醚化合物所组成的注射模塑组成物。
但是，在这种组成物中，作为二缩水甘油醚化合物，使用的是二价苯酚或聚环氧化合物，当然具有环氧基，利用这种环氧基的反应性而使聚对苯二甲酸亚乙酯变性。
在美国专利第4087479号公报(1978.5.2)中，报道了由含羧基的聚酯和含环氧基的聚环氧化合物的混合物所组成的热硬化性组成物。在该组成物中，所用的聚环氧化合物中的环氧基的量为每一个分子是2-100个，该聚环氧化合物具有环氧基。
另外，美国专利第4267301号公报(1981.5.12)及特开昭56-100828号公报中，报道了从氢醌和表氯醇经界面聚合法制造的线状氢醌苯氧基聚合物。
但是，这种氢醌苯氧基聚合物是通过采用表氯醇(对于氢醌，为0.95-1.05当量范围内)的界面聚合法制造的，所得的对苯二酚苯氧基聚合物具有环氧基。
与以前这种技术中所报道的聚羟基聚醚或这类化合物相类似的化合物，都是在分子内具有环氧基的聚合物。把这种具有环氧基的聚合物掺合到聚对苯二甲酸亚烷酯中而制造成形体时，气密性有一定程度的提高，但是，由于残留的环氧基的作用，成形时会进行聚合反应，因此得到的成形体的成形性等降低，进而气密性不能提高到预定程度，同样机械特性也不能提高到预定程度。
根据本发明者的研讨，利用上述这种使二元酚和表氯醇反应的现有技术所得到的聚羟基聚醚的末端，以一定的概率存在着因表氯醇而产生的环氧基，要制造不具有环氧基的聚羟基聚醚是不可能的。
另外，除了在上述的聚羟基聚醚末端存在着环氧基外，本发明者又发现聚羟基聚醚中残存着的非离子性有机卤化物的量也影响着利用聚羟基聚醚的成形体的透明性及气密性。即至今为止，人们还完全没有考虑过聚羟基聚醚的透明性及气密性与残存的非离子性有机卤化物之间的关系。
例如，在特开昭56-100828号公报中，报道了用氢醌与表氯醇经界面聚合法制造的线状氢醌苯氧基聚合物，对氧及二氧化碳具有某种程度的气密性。但是，根据上述公报中所记载的方法，制造氢醌苯氧基聚合体，测定非离子性有机卤原子的含有率为0.3%重量以上。另外，这样制造的氢醌苯氧基聚合体，在高湿条件下失去透明性。例如，由上述方法制造的氢醌苯氧基聚合体被用来制造压制板，该压制板被放置在高湿度空气的气相条件下，或放置浸渍在水中，其透明性明显下降。
本发明是要解决上述现有技术中所存在的问题，本发明的目的旨在提供一种透明性及气密性、特别是对氧及二氧化碳等气体的密封性为优异的、同时机械强度也为优异的聚羟基聚醚。
另外，本发明的目的还在于提供熔融成形性、延伸性均为优异的聚羟基聚醚。
本发明的目的还在于提供透明性及气密性、特别对于氧及二氧化碳的气密性为优异的聚羟基聚醚的制造方法。
本发明的其它目的在于提供熔融成形性、延伸性均为优异的聚羟基聚醚的制造方法。
本发明的目的还在于提供这样一种聚羟基聚醚的制造方法它能产生出从低分子量到高分子量领域不含有凝胶状固形成分、成形性和气密性及食品安全性均为优异，且聚对苯二甲酸亚烷酯、特别是聚对苯二甲酸亚乙酯和气密性均为优异的组成物。
本发明的目的还在于提供一种气密性赋与剂，例如通过掺合剂聚对苯二甲酸亚烷酯等，或形成与聚对苯二甲酸亚烷酯的叠层体，提高聚对苯二甲酸亚烷酯的气密性能。
本发明的目的还在于使用上述这样的具有优异特性的聚羟基聚醚，特别是提供透明性及气密性优异的聚酯树脂组成物及利用这种聚酯树脂组成物的成形体、延伸成形体、中空成形体形成用的预成形及中空成形体。
另外，本发明的目的还在于使用上述这样的具有优异特性的聚羟基聚醚，提供特别是透明性及气密性良好的聚酯树脂叠层成形体、以及利用这种聚酯树脂叠层体的多层延伸成形体、多层中空成形体形成用的预成形及多层中空成形体。
本发明所涉及的第一种聚羟基聚醚是由下式[Ⅰ]所表示的实质上为线状的聚羟基聚醚，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的其极限粘度范围为0.10dl/g-0.3dl/g(未满0.3)，且非离子性有机卤素含有率为0.2%重量以下，以上为其特征。 中，R1表示以对亚苯基为主成份的二价芳香族烃基，且n为正整数。]本发明所涉及的气密性赋与剂是由下式[Ⅰ]所表示的实质上为线状的聚羟基聚醚，其特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的其极限粘度为0.10dl/g-0.3dl/g(未满0.3)之范围，且非离子性有机卤素的含有率为0.2%重量以下。 中，R1表示以对亚苯基为主成份的二价芳香族羟基，且n为正整数。]本发明涉及的聚酯树脂组成物是由聚羟基聚醚(a)及以对苯二甲酸亚乙酯为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯(b)所组成的聚酯树脂组成物。
该聚羟基聚醚(a)是由式[Ⅰ]表示的实质上为线状的聚羟基聚醚，其特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的其极限粘度范围为0.10dl/g-0.3dl/g(未满0.3)，且非离子性有机卤素的含有率为0.2%重量以下。 中，R1是表示以对亚苯基为主成份的二价芳香族羟基，且n为正整数。]本发明涉及的延伸成形体是由聚羟基聚醚(a)和以对苯二甲酸亚乙酯为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯(b)所组成的聚酯树脂组成物的延伸成形体。
该聚羟基聚醚(a)是由下式[Ⅰ]所表示的实质上为线状的聚羟基聚醚，其特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的其极限粘度范围为0.10dl/g-0.3dl/g(未满0.3)，且非离子性有机卤素的含有率为0.2%重量以下。 中，R1表示以对亚苯基为主成份的二价芳香族羟基，且n为正整数。]本发明涉及的延伸中空成形体用的预成型体是由聚羟基聚醚(a)和以对苯二甲酸亚乙酯为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯(b)所组成的聚酯树脂组成物来形成的延伸中空成形体用预成型坯。
该聚羟基聚醚(a)是由下式[Ⅰ]所表示的实质上为线状的聚羟基聚醚，其特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的其极限粘度范围为0.10dl/g-0.3dl/g(未满0.3)，且非离子性有机卤素的含有率为0.2%重量以下。 中，R1表示以对亚苯基为主成份的二价芳香族羟基，且n为正整数。]本发明涉及的延伸中空成形体是由聚羟基聚醚(a)及以对苯二甲酸亚乙酯为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷(b)组成的聚酯树脂组成物所形成的延伸中空成形体。
该聚羟基聚醚(a)是由下式[Ⅰ]所表示的实质上为线状的聚烃基聚醚，其特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的其极限粘度范围为0.10dl/g-0.3dl/g(未满0.3)，且非离子性有机卤素的含有率为0.2%重量以下。 中，R1表示以对亚苯基为主成份的二价芳香族烃基，且n为正整数。]本发明涉及的叠层成形体是由(A)和(B)构成的聚酯树脂叠层成形体，(A)是由聚烃基聚醚(a)和以对苯二甲酸乙酯为主构成单位的聚对苯二甲酸烯烃酯(b)所组成的组成物层;(B)是由以对苯二甲酸乙酯为主构成单位的聚对苯二甲酯烯烃酯层。
该聚烃基聚醚(a)是由下式[Ⅰ]所表示的实质上为线状的聚烃基聚醚，其特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的其极限度粘度范围为0.10dl/g-0.3dl/g(未满0.3)，且非离子性有机卤素的含有率为0.2%重量以下。 中，R1表示以对亚苯基为主成份的二价芳香族烃基，且n为正整数。]本发明涉及的延伸液相成形体是由(A)和(B)构成的聚酯树酯延伸叠层成形体。(A)是由聚烃基聚醚(a)及以对苯二甲酸亚乙酯为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯(b)所组成的组成物层，(B)是以对苯二甲酸亚乙酯为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯层。
该聚烃基聚醚(a)是由下式[Ⅰ]所表示的实质上为线状的聚羟基聚醚，其特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的其极限粘度范围为0.10dl/g-0.3dl/g(未满0.3)，且非离子性有机卤素的含有率为0.2%重量以下。 中，R1表示以对亚苯撑基为主成份的二价芳香族烃基，且n为正整数。]本发明涉及的多层中空成形体的预成型坯是由(A)和(B)构成的聚酯树脂多层中空成形体的预成型坯，(A)是由聚羟基聚醚(a)和以对苯二甲酸亚乙酯为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯(b)所组成的组成物层，(B)是以对苯二甲酸亚乙酯为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯层。
该聚羟基聚醚(a)是由下式[Ⅰ]所表示的实质上为线状的聚烃基聚酯，其特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的其极限粘度的范围为0.10dl/g-0.3dl/g(未满0.3)，且非离子性有机卤素的含有率为0.2%重量以下。 中，R1表示以对亚苯基为主成份的二价芳香族烃基，且n为正整数。]本发明涉及的多层中空成形体是由(A)和(B)构成的聚酯树脂多层中空成形体。
(A)是由聚羟基聚醚(a)和以对苯二甲酸亚乙酯为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯(b)所组成的组成物层。
(B)是以对苯二甲酸亚乙酯为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯层。
该聚羟基聚醚(a)是由下式[Ⅰ]所表示的实质上为线状的聚烃基聚醚，其特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的其极限粘度范围为0.10dl/g-0.3dl/g(未满0.3)，且非离子性有机卤素的含有率为0.2%重量以下。 中，R1是以对亚苯基为主成份的二价芳香族烃基，且n为正整数。]本发明涉及的第二种聚羟基聚醚是由下式[a]所表示的实质上为线状的物质，其特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的极限粘度
Ar以外的碳数为6-15的一价芳香族烃基，Ar表示对亚苯基，n为正整数。
上述的第2种聚羟基聚醚可通过如下方法进行制造使由下式
缩水甘油基，Ar表示对亚苯基，m表示正整数]在叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物及季鏻化合物等四种化合物中至少选择一种存在的情况下，与碳数为6-15的芳香族单体醇反应来制造。
本发明涉及的气密性赋与剂是下式(a)所表示的实质上为线状的物质，其特征是，含有在邻氯苯酚中且25℃下测定的极限粘度[η]
Ar以外的碳数为6-15的一价芳香族烃基，Ar表示对亚苯基，n为正整数。
本发明涉及的聚酯树脂组成物是以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及含有聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物，该聚羟基聚醚用下式(a)表示，且实质上为线状，其特征是，在
Ar以外的碳数为6-15的一价芳香族烃基，Ar表示对亚苯基，n表示正整数。
本发明涉及的延伸成形体是以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及含有聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物的延伸成形体，该聚羟基聚醚用下式(a)表示，且实质上为线状，该聚羟基聚醚的特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定极限粘度[η]为
-Ar以外的碳数为6-15的一价芳香族烃基，Ar表示对亚苯基，n表示正整数。
本发明涉及的延伸中空成形体的预成型坯是以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及含有聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物的延伸中空成形体的预成型坯，该聚羟基聚醚用下式(a)表示，且实质上为线状，这种聚羟基聚醚的特征是，在邻氯苯酚
Ar以外的碳数为6-15的一价芳香族烃基，Ar表示对亚苯基，n表示正整数。
本发明涉及的延伸中空成形体是以聚对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及含有聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物的延伸中空成形体，该聚羟基聚醚用下式(a)表示，且实质上是线状，这种聚羟基聚醚的特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的0.3-
-Ar以外的碳数为6-15的一价芳香族烃基，Ar表示对亚苯基，n表示正整数。
本发明涉及的叠层成形体是聚酯树脂叠层成形体，其构成是由聚羟基聚醚组成的层，或由以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及含聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物组成的层，以及由以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯组成的层。
该聚羟基聚醚用下式(a)表示，且实质上是线状，这种聚羟基聚醚的特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的极限粘度[η]为0.3
-Ar以外的碳数为6-15的一价芳香族烃基，Ar表示对亚苯基，n表示正整数。
本发明涉及的延伸叠层成形体是聚酯树脂延伸叠层成形体，其构成是由聚羟基聚醚组成的层，或由以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及含有聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物组成的层，以及由以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯组成的层。
该聚羟基聚醚用下式(a)表示，且实质上为线状，这种聚羟基聚醚的特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的极限粘度[η]为0.3
-Ar以外的碳数为6-15的一价芳香族烃基，Ar表示对亚苯基，n表示正整数。
本发明涉及的多层中空成形体的预成型坯是聚酯树脂多层中空成形体的预成型坯，其构成是由聚羟基聚醚组成的层或由以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及含有聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物组成的层，以及由以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯组成的层。
该聚羟基聚醚用下式(a)表示，且实质上为线状，这种聚羟基聚醚的特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的极限粘度[η]为0.3
-Ar以外的碳数为6-15的一价芳香族烃基，Ar表示对亚苯基，n表示正整数。
本发明涉及的多层中空成形体是聚酯树脂多层中空成形体，其构成是由聚羟基聚醚组成的层，或由以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及含有聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物组成的层，以及由以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯组成的层。
该聚羟基聚醚用下式(a)表示，且实质为线状，这种聚羟基聚醚的特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的极限粘度[η]为0.3-
HO-Ar以外的碳数为6-15的一价芳香族烃基，Ar表示对亚苯基，n表示正整数。
本发明涉及的第三种聚羟基聚醚由下式(a-1)表示的构成单位和下式(b-1)表示的构成单位组成，且实质上是线状的，其特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的极限粘度[η]为0.3-2dl/g范围内。并且该构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比在50∶50-95∶5的范围内，上述构成单位(a-1)及构成单位(b-1)所构成的聚合物两末端Ar1及Ar2分别独立地表示从碳原子数为6-15的一价芳香族烃基、HO-Ara及HO-Arb中所选择的基团[上述式中，Ara表示对亚苯基及/或间亚苯基，Arb是在2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚苯基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基中选择的至少一种基团。]上述的第三种聚羟聚醚的制造方法的特征是将含有下式(a-1)表示的构成单位和下式(b-1)表示的构成单位所组成的实质上为线状的羟基醚化合物，在由叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物及季鏻化合物中至少选择一种存在的情况下，通过与碳数为6-15的芳香族一元醇反应，进行制造。并且该构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比在50∶50-95∶5的范围中，由上述构成单位(a-1)及构成单位(b-1)构成的化合物两末端Aro1及Aro2分别独立地表示从缩水甘油基、HO-Ara及HO-Arb中所选择的基团[上述式中，Ara表示对亚苯基及/或间亚苯基，Arb表示由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基中选择的至少一种基。]本发明涉及的气密性赋与剂含有下式(a-1)表示的构成单位和下式(b-1)表示的构成单位，且实质上是线状的，这种赋与剂的特征是，含有在邻氯苯酚中且25℃下测定的极限粘度[η]为0.3-2dl/g之范围。且该构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比在50∶50-95∶5的范围内，上述构成单位(a-1)及构成单位(b-1)所构成的聚合物两末端Ar1及Ar2分别独立地表示从碳原子数为6-15的一价芳香族烃基、HO-Ara及HO-Arb中选择的基团[在上述式中，Ara表示对亚苯基及/或间亚苯基，Arb是在2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基中选择的至少一种基团。]本发明涉及的聚酯树脂组成物是含有以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物，该聚羟基聚醚含有下式(a-1)表示的构成单位和下式(b-1)表示的构成单位，且实质上是线状的，这种聚羟基聚醚的特征是，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的极限粘度[η]为0.3-2dl/g范围内。且该构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比在50∶50-95∶5的范围内，由上述构成单位(a-1)及构成单位(b-1)构成的聚合物两末端Ar1及Ar2分别独立地表示从碳原子数为6-15的一价芳香族烃基、HO-Ara及HO-Arb中选择的基团[在上述式中，Ara表示对亚苯基及/或间亚苯基，Arb是在2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基中选择的至少一种基团。]本发明的延伸成形体是含有以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯和聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物的延伸成形体。该聚羟基聚醚含有如(a-1)式所示的构成单位和(b-1)式所示的构成单位。(a-1)式如下所示
在(a-1)式中，Ara表示对亚苯基和间亚苯基，而且具有对亚苯基的构成单位的存在率高于具有间亚苯基的构成单位的存在率。
(b-1)式如下所示
在(b-1)式中，Arb是从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-萘撑基、4，4′-二苯撑基、4，4′-羟基二苯撑基、4，4′-酮基二亚苯基和4，4′-磺基二亚苯基等中选取出来的一种基团，而且，构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比在50∶50-95∶5的范围内。由上述构成单位(a-1)与构成单位(b-1)组成的聚合物两末端Aro1与Aro2各自独立地表示从炭原子数为6-15的一价芳族烃基、HO-Ara及HO-Arb等中选取出来的一种基团(在上记式中，Ara表示对亚苯基和/或间亚苯基，Arb是从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基中选取出来的至少一种基团。)所述的聚羟基聚醚实质上是线状的，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的极限粘度[η]为0.3-2dl/g范围内，以上即为聚羟基聚醚的特征。
本发明的延伸中空成形体的预成型坯是一种含有以对苯二甲酸亚乙酯构成物单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯和聚羟基聚醚的聚酯树脂组成的延伸中空成形体之预成型坯。该聚羟基聚醚含有如(a-1)式所表示的构成单位和如(b-1)式所表示的构成单位。(a-1)式如下式所示
在上述(a-1)式中，Ara表示对亚苯基和间亚苯基，而且具有对亚苯基的构成单位的存在率高于具有间亚苯基的构成单位的存在率。
(b-1)式如下所示
在上述(b-1)式中，Arb是从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基等中选取出来的至少一种基团，而且，构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比在50∶50-95∶5的范围内。在由上述构成单位(a-1)与构成单位(b-1)组成的聚合体两末端Ar1及Ar2是各自独立的从碳原子数为6-15的一价芳香族烃基、HO-Ara及HO-Arb中选取出来的基团。在上述式中，Ara表示对亚苯基和/或间亚苯基，Arb是在2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基与4，4′-磺基二亚苯基等中选取的至少一种基团。该聚羟基聚醚实质上是线状的，在邻氯苯酚中，25℃下测定的极限粘度[η]为0.3-2dl/g范围内。
本发明的延伸中空成形体是含有以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯与聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物的延伸中空成形体。该聚羟基聚醚含有如(a-1)式所示的构成单位和如(b-1)式所示的构成单位。(a-1)式如下
在上式中，Ara表示对亚苯基和间亚苯基，而且具有对亚苯基的构成单位的存在率比含有间亚苯基的构成单位的存在率高，(b-1)式如下所示
在上述(b-1)中，Arb是从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基等中选取出的至少一种基团，构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比在50∶50-95∶5的范围内，在由上述构成单位(a-1)与构成单位(b-1)组成的聚合物的两末端Ar1及Ar2是各自独立的，从碳原子数为6-15的一价芳香族烃基、HO-Ara及HO-Arb中选取出来的基(Ara表示对亚苯基与/或间亚苯基，Arb是从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基和4，4′-磺基二亚苯基等中选取出来的至少一种基团。该聚羟基聚醚实质上是线状的，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的极限粘度[η]为0.3-2dl/g范围内。
本发明的叠层成形体是由下列几层构成的聚酯树脂叠层成形体，这几层是由聚羟基聚醚组成的层，或者由含有以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯和聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物构成的层，以及由以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯构成的层。
该聚羟基聚醚含有如(a-1)式所示的构成单位和如(b-1)式所示的构成单位。(a-1)式如下所示
在上述(a-1)式中，Ara表示对亚苯基和间亚苯基，而且含有对亚苯基的构成单位的存在率比含有间亚苯基的构成单位的存在率高。(b-1)式所示的构成单位如下
在上述(b-1)中，Arb是从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基当中选取的至少一种基团。构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比在50∶50-95∶5的范围内。在由上述构成单位(a-1)与构成单位(b-1)组成的聚合物的两末端Ar1及Ar2是各自独立的从碳原子数为6-15的一价芳香族烃基、HO-Ara和HO-Arb中选取出来的基团(在上式中，Ara表示对亚苯基与/或间亚苯基，Arb是在2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基和4，4′-酮基二亚苯基和4，4′-磺基二亚苯基等中选取出来的至少一种基团。该聚羟基聚醚实质上是线状的，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的极限粘度[η]为0.3-2dl/g范围内。
本发明的延伸叠层成形体是由下列几层构成的聚酯树脂延伸叠层成形体。这几层是由聚羟基聚醚构成的层，或，由含有以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯和聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物构成的层，由以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯所构成的层。该聚羟基聚醚由(a-1)式所示的构成单位与由(b-1)式所示的构成单位所组成。(a-1)式如下所示
在上式中，Ara表示对亚苯基和间亚苯基，含有对亚苯基的构成单位的存在率高于含有间亚苯基的构成单位的存在率。(b-1)式如下所示
在上述中，Arb是从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基以及4，4′-磺基二亚苯基中选取出的至少一种基团，而且该构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比在50∶50-95∶5范围内。在由上述构成单位(a-1)及构成单位(b-1)组成的聚合物的两末端Ar1及Ar2是各自独立的从碳原子数为6-15的一价芳香族烃基、HO-Ara和HO-Arb中选取出来的基团[这里Ara为对亚苯基和/或间亚苯基，Arb是从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基以及4，4′-磺基二亚苯基等中选取出来的至少一种基团。该聚羟基聚醚实质上是线状的，在邻氯苯酚中，在25℃下测定的极限粘度[η]为0.3-2dl/g范围内。
本发明的多层中空成形体的预成型坯是由下列几层组成的聚酯树脂多层中空成形体的预成型坯，这几层是由聚羟基聚醚组成的一层，或者由含有以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯和聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物构成的层，由以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯构成的层。该聚羟基聚醚含有由(a-1)式所示的构成单位与由(b-1)式所示的构成单位。(a-1)式如下所示
在上式中，Ara表示对亚苯基和间亚苯基，且含有对亚苯基的构成单位的存在率比含有间亚苯基的构成单位的存在率高。(b-1)式如下所示
上式(b-1)，Ar是从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基中选取的至少一种基团，构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比在50∶50-95∶5的范围内。在由上述构成单位(a-1)与构成单位(b-1)所组成的聚合物的两末端Ar1及Ar2是各自独立的从碳原子数为6-15的一价芳香族烃基、HO-Ara和HO-Arb中选取的基团(在上述式中，Ara为对亚苯基和/或间亚苯基，Arb是从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基以及4，4′-磺基二亚苯基中选取出来的至少一种基团。该聚羟基聚醚实质上是线状的，在邻氯苯酚中25℃下，测定的极限粘度[η]为0.3-2dl/g的范围内。
本发明的多层中空成形体是由以下几层构成的聚酯树脂多层中空成形体，它们是由聚羟基聚醚组成的层，或者是含有以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯和聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物、由以苯二甲酸亚乙酯构成单位为主构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯组成的层。
该聚羟基聚醚含有(a-1)式所示的构成单位和(b-1)式所示的构成单位。
(a-1)式如下所示
在上式中，Ara表示对亚苯基和间亚苯基，且含有对亚苯基的构成单位的存在率要高于含有间亚苯基的构成单位的存在率。(b-1)式如下所示
在上式中，Arb是从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基中选取的至少一种基团，构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比在50∶50-95∶5，由上述构成单位(a-1)及(b-1)所组成的聚合体的两末端Ar1及Ar2是各自独立的从碳原子数为6-15的一价芳香族烃基、HO-Ara和HO-Arb中选取出来的基团(在上述式中，Ara表示对亚苯基和/或间亚苯基，Arb是从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基和4，4′-磺基二亚苯基中选取的至少一种基团。该聚羟基聚醚实质上是线状的，在邻氯苯酚中25℃下测定的极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
本发明的聚羟基聚醚，由于非离子性有机卤化物的残存率低，或其末端因特定的不活性基因而被封锁，故有优异的透明性和气密性，因此它本身就可作气密性赋与剂使用，例如通过与聚对苯二甲酸亚烷酯等一起使用，则可得到透明性好、气密性优异的成形体。
实施发明的最佳形式以下，就本发明的聚羟基聚醚的制造方法及其用途作具体说明本发明所涉及到的聚羟基聚醚为下述所记载的第1-3种的聚羟基聚醚。
首先，对本发明所涉及的第一种聚羟基聚醚进行说明。
本发明的第一种聚羟基聚醚，可用下列[A]式表示
上述A式中，R1表示以对亚苯基为主要成份的二价芳香族烃基，n为正数。
上述[A]式中所示的聚羟基聚醚，实质上为线状的，在25℃邻氯酚中所测定的极限粘度[η]为0.10dl/g以上至0.3dl/g以内的范围;非离子性有机卤素的含有率为0.2重量%以内。
上述的聚羟基聚醚可用下述方法制取。
使下列[B]式中所示的芳香族二元醇的二缩水甘油醚
(上式[B]中R1表示以对亚苯基为主要成分的二价族香族烃基)与下式[C]中所示的芳香族二元醇
(上式[C]中R1表示与[B]式中相同的基)在从叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物及季鏻化合物中至少选出一种作为催化剂存在的条件下进行反应，制取聚羟基聚醚。
使用上述原料制造的聚羟基聚醚，为使其非离子性有机卤素含有率在0.2重量%以内，则可使用例如高纯度芳香族二元醇的二缩水甘油醚，而高纯度芳香族二元醇的二缩水甘油醚的制取可用一般公知的方法。具体来讲，就是用提取或过滤等方法，将由芳香族二元醇与环氧卤丙烷反应而得到的上式[B]中所示的芳香族二元醇的二缩水甘油醚进行精制即可。
上式[A]中，R1为以对亚苯基为主要成分的二价芳香族烃基，具体来说，当R1表示对亚苯基时，也表示了对亚苯基及对亚苯基以外的二价芳香族烃基的二种以上的基。但当R1表示对亚苯基及对亚苯基以外的二价芳香族烃基的二种以上基团时，对亚苯基以外的二价芳香族烃基与对亚苯基的比例要在50摩尔%以内，最好在40摩尔%以内，作为对亚苯基以外的二价芳香族烃基的具体例子可以下列所述的基为例 式中的R1为上述所列出的基团时[B]式中所示的芳香族二元醇二缩水甘油醚的具体例子。
R1为对亚苯基时，芳香族二元醇二缩水甘油醚的分子式可以下式所示。
作为能与上述氢醌的二缩水甘油醚同时使用的芳香族二元醇的二缩水甘油醚的具体例子可以下列所举的化合物为例。
上式[A]中所示的芳香族二元醇的二缩水甘油醚可以由例如下式(Ⅰ)中所示的芳香族二元醇HO-Ar-OH…(Ⅰ)(上式(Ⅰ)中，Ar为对亚苯基)与下式(Ⅱ)中所示的环氧卤丙烷
…(Ⅱ)(上式(Ⅱ)中，X为氟原子、氯原子及碘原子等卤族原子)在碱性化合物存在的条件下进行反应来制取。
上述反应中所使用的即在(Ⅰ)式中所示的芳香族二元醇和芳香族二元醇最好全部为氢醌，但在本发明中，可使用能衍生上例所示的对亚苯基以外的芳香族烃基的芳香族碳氢化合物。作为能衍生上例所示的对亚苯基以外的芳香族烃基的芳香族碳氢化合物的例子有间苯二酚、甲基氢醌、二对苯酚、双酚A、双酚F、双酚CP、双酚L、双酚V、4′4′-二羟苯醚及双酚S。
(Ⅱ)式中所示的环氧卤丙烷的具体物质有环氧氟丙烷、环氧氯丙烷及环氧溴丙烷。
本发明的多羟基聚醚可在叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物及季鏻化合物中至少选择一种为催化剂存在的条件下使由上所述方法所取得的芳香族二元醇的二缩水甘油醚[B]与芳香族二元醇[C]进行反应后制取。
此反应中的芳香族二元醇的二缩水甘油醚[B]的使用量可少于当量的芳香族二元醇[C]，但也可以超过其当量。即在芳香族二元醇的二缩水甘油醚[B]较少的情况下，此芳香族二元醇的二缩水甘油醚[B]与芳香族二元醇[C]的比率一般为0.75-0.95摩尔/1摩尔，最好为0.80-0.95摩尔/1摩尔，而最佳为0.83-0.9摩尔/1摩尔。在芳香族二元醇的二缩水甘油醚[B]使用量为过量的情况下，芳香族二元醇的二缩水甘油醚[B]与芳香族二元醇[C]的比率一般可为1.05-1.25摩尔/1摩尔，最好为1.05-1.20摩尔/1摩尔，最佳为1.05-1.18摩尔/1摩尔。
上述反应中所能使用的碱性催化剂之具体例子有叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物及季鏻化合物。
作为上述催化剂使用的叔胺化合物例如有三乙胺、正三丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三副丁胺、三正己胺、二甲基苄胺、二乙苄胺及三苄胺等。季铵化合物例如有氢氧化四甲胺、氢氧化四乙胺、氢氧化四正丙胺、氢氧化四异丙胺、氢氧化四正丁胺、氢氧化三甲苄胺及氢氧化三乙苄胺等。叔膦化合物例如有三乙膦、三正丁膦、三苯基膦及三壬苯基膦等。还有，季鏻化合物例如有氢氧化四甲鏻等的氢氧化四鏻化合物。此催化剂可以单独使用或混合使用。
上述反应中碱性催化剂的使用比例为，对于1个摩尔的上述[C]式中所示的芳香族二元醇来说为0.001-10摩尔%，最好0.005-5摩尔%，而最佳以0.01-1摩尔%为宜。
上述制造方法中，若对芳香族二元醇来讲，使用的芳香族二元醇的二缩水甘油醚用量过多时，为了使生成物即多羟基聚醚的分子末端得以稳定，可按照下述的方法，即添加具有一个苯酚型羟基的化合物，从而使之反应。作为该情况下能使用的具有一个苯酚型羟基的化合物之具体例子有苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、对-t-丁酚、对-苯酚、对-三甲基苯酚及对-甲氧基酚等。这些物质可以单独使用，也可以混合使用。在使用这些具有一个苯酚型羟基的化合物时，该化合物的使用量对1摩尔芳香族二元醇来说，一般为0.25以内，最好为0.20摩尔以内，最佳为0.18摩尔%以内。
按照该方法，为了对反应物系中的反应液之粘度加以调整，从而使反应能顺利地进行，也可把对原料及目的生成物不活性的溶剂作为反应溶剂来使用。
在使用反应溶剂时，能使用的溶剂例子有正癸烷及萘烷等饱和碳氢化合物类;
苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、异丙苯、正丁苯、四氢萘及萘等芳香族碳氢化合物类;
甲乙酮、甲异丁酮、2-己酮、环己酮以及乙酰苯酮等的酮类;
N，N二甲基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等胺类;
二甲基亚砜类的亚砜类等。在使用这些反应溶剂时，该反应溶剂的使用量为平均每生成一份重量的聚合物，一般使用2份重量部以内、最好为1份重量部以内的量，再者，使用3份重量部以内、较好2重量部以内、最佳为1重量部以内的反应溶剂。
上述反应溶剂通常可采用在反应结束前将反应物系减压除去的方法或在反应结束后使聚合物再沉淀等方法使其从作为反应生成物的聚羟基聚醚中分离出来。
在上述反应中，反应温度通常约设定在70-300℃、最好为80-270℃的范围内。同时，该反应一般能在常压至加压的条件下进行，但在使用上述反应溶剂时，也可一面在减压条件下除去反应溶剂一面让它进行反应，该反应通常在搅拌下经0.5-10小时后结束。
通过上述反应即能制取[A]式中所示的本发明的第一种聚羟基聚醚。
上式[A]中R1表示以对亚苯基为主要成分的二价芳香族烃基，并n为正数，在25℃的邻氯酚中测定的极限粘度[η]为0.10dl/g以上至0.3dl/g以下的范围，最好为0.13dl/g以上至0.3dl/g以下，更理想的为0.15dl/g以上至0.3dl/g以内的正数。极限粘度[η]小于0.10dl/g时，则如果要将所制得的聚羟基聚醚从制造装置中线状地连续取出就有困难，如果用割刀，则连续地切片也是困难的，因此操作效率就降低了。
本发明的聚羟基聚醚氯氯的含有率较低，非离子性有机卤的含有率为0.2重量%以内，最好为0.15重量%以内。非离子性有机卤的含有率这样低的多聚羟基聚醚，用以往的方法则不能制取，而采用上述方法，即作为芳香族二元醇的二缩水甘油醚而采用非离子性有机卤之含有率低的芳香族二元醇的聚羟基聚醚，从而能制取本发明的非离子性有机卤含有率低的聚羟基聚醚。
这里所谓的非离子性有机卤是依靠共价键化合而存在于聚羟基聚醚中的有机性卤原子。从由燃烧杯等法(Schoniger法)求得的聚羟基聚醚中的全卤素含量扣除由硝酸银滴定法求得的无机卤素(游离离子性卤素)的含量可求取该非离子性有机卤的含有率。
本发明涉及的第一种聚羟基聚醚，因所用原料化合物的比例的不同，可以是分子末端为衍生自氢醌的构成单位(
)和从其他芳香族二元醇衍生的构成单位(例如
)、从丙三醇衍生的构成单位(-OCH2CH(OH)CH2OH)或环氧基(
)。这些末端羟基、或环氧基(
)可以通过以后将谈及的酯化法或醚化法等将其转化成例如醋酸酯(-OCOCH3)这样的碳酸酯基或者如乙氧基这样的醚基。
本发明的第一种聚羟基聚醚，具有30-150℃的玻璃化转变温度。
本发明的聚羟基聚醚，以重量平均分子量(Mw)与数平均分子量(Mn)之间的比(Mw/Mn)定义的分子量分布值，通常在1.5-10的范围内。
本发明的第一种聚羟基聚醚具有实质上为线状的结构。
这里所指的实质上线状是指聚羟基聚醚具有实质上无支链的键状结构，这意味着实质上不含凝胶状架桥结构(网状结构)。具体来讲，也就是说具有线状结构的聚羟基聚醚在25℃的邻氯酚100毫升中溶解了0.5克的聚羟基聚醚时，实际上不存在不溶性物质。
同时，本发明除了上述的聚羟基聚醚外，也能提供下列所述的聚羟基聚醚(第2种聚羟基聚醚)。
该第2种聚羟基聚醚为一种由下式(a)所表示的实质上为线状的物质、在25℃邻氯酚中测定的极限粘度[η]处在特定范围内的末端封锁的聚羟基聚醚。
上述(a)中Ar1与Ar2分别独立地表示HO-Ar或HO-Ar以外的碳原子数为6-15的一价芳香族碳烃基。另外，Ar表示上述的对亚苯基，n表示正整数。
该聚羟基聚醚在25℃的邻氯酚中测定的极限粘度[η]为0.3-2dl/g。
该聚羟基聚醚可以下列方法制取首先，调制出在下式(a1)中所表示的羟基醚化合物。然后可在特定催化剂存在的条件下使该羟基醚与具6-15个碳原素的芳香族单元醇反应，从而进行调制。
上述(a1)中，m为从正整数中任意选择的数，通常为10-600;Aro1及Aro2分别为从环氧丙基及HO-Ar选择出的基团，Aro1与Aro2可以是相同的也可以是不同的，这里的Ar为对亚苯基。
在本发明中，能有效地使用Aro1及Aro2均为环氧丙基的化合物。
上式(a1)中所示的羟基醚化合物可用下列所示方法合成首先在氢氧化碱金属化合物存在的条件下使下式(Ⅰ)中所示的单核芳香族二元醇(HO-Ar-OH)……(Ⅰ)[上式(Ⅰ)中Ar为对亚苯基]与下式(Ⅱ)中所示的环氧卤丙烷。 进行反应从而制得下式(Ⅲ)中所示的氢醌二缩水甘油醚或氢醌二缩水甘油醚低聚物。
在上式(Ⅲ)中，1为0或任意选择的正整数，通常该l在0-20的范围内，Ar为对亚苯基。
上述反应中所使用的(Ⅰ)式中所示的单核芳香族二元醇最好为氢醌，但也可以是在此氢醌的芳香族环上具有低级烷基等的置换基。同时，式(Ⅰ)中所示的单核芳香族二元醇全部最好是为氢醌，但也可以在无损于所制取的聚羟基聚醚的特性的范围内(例如在氢醌全部使用量的5重量%以内)，使用一些间苯二酚等其他单核芳香族二元醇。
式(Ⅱ)中所示的环氧卤丙烷例如有环氧氟丙烷、环氧氯丙烷及环氧溴丙烷等。特别在本发明中较理想的是单独或混合使用环氧氯丙烷或者环氧溴丙烷。
用于上述反应中的氢氧化碱金属化合物的例子有氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾等，但本发明最好单独或混合使用氢氧化钠或氢氧化钾，该氢氧化碱金属化合物一般为固体，在反应中可以以固体形式添加进去，也可以作为水溶液在反应物系中添加进去。
使用于上式(Ⅲ)中所示的二缩水甘油醚或二缩水甘油醚低聚物之合成的、式(Ⅱ)中所示的环氧卤丙烷的使用量是式(Ⅰ)中所示的单核芳香族二元醇的使用量的1-3倍摩尔，最好是1.1-2.8倍摩尔范围内。
制造上式(Ⅲ)中所示的二缩水甘油醚或二缩水甘油醚低聚物时的反应条件，只要以能使(Ⅰ)式中所示的单核芳香族二元醇与(Ⅱ)式中所示的环氧卤丙烷进行反应即可，而没有特别的限制。例如将(Ⅰ)式中所示的单核芳香族二元醇与(Ⅱ)式中所示的环氧卤丙烷混合，添加氢氧化碱金属化合物使之在搅拌条件下进行反应，将反应温度设定在60-140℃，最好为70-130℃;反应时间为1-10小时，最好为2-8小时范围内;从而制取二缩水甘油醚或二缩水甘油醚低聚物。
按照该方法，在调整反应物系中反应液的粘度从而使反应顺利进行的同时，为了容易地使反应副产物的氯化钠等的卤化碱金属与该反应中的目的生成物即式(Ⅲ)中所示的二缩水甘油醚或其低聚物分离，也可以把对所用原料及目的生成物不活性的溶剂作为反应溶剂来使用。
使用反应溶剂时，作为可使用的溶剂的实例有在制取上述第1种聚羟基聚醚时所示的饱和碳氢化合物类、芳香族碳氢化合物、酮类、胺类及亚砜等。上述反应中的目的生成物即式(Ⅲ)中所示的二缩水甘油醚或其低聚物由于对酮类溶解性较高，因此通过采用酮类作为反应溶剂则能取得高制取率的目的生成物。在使用这些反应溶剂时，其反应溶剂的使用量对于1重量部的式(Ⅲ)中所示的二缩水甘油醚或其低聚物，一般为3重量部以内，最好为2重量部以内，最理想为1重量部以内。
上述(Ⅰ)式中所示的单核芳香族二元醇与(Ⅱ)式中所示的环氧卤丙烷反应后，分离出反应副产物即氯化钠等卤化碱金属。该卤化碱金属的分离可用公知的分液法或过滤法进行。另外，上述反应中若使用过量的环氧卤丙烷，未反应的环氧卤丙烷可用蒸留法来除去。再者，即使在使用反应溶剂的场合，也可利用蒸馏等方法来除去反应溶剂。除去了此卤化碱金属、未反应的环氧卤丙烷及反应溶剂等后即获
上式(Ⅲ)中Ar为对亚苯基，l为0或任意的正整数，此值由作为原料而使用的(Ⅰ)式中所示的单核芳香族与(Ⅱ)式中所示的环氧卤丙烷的使用比例决定。即对于1个摩尔的(Ⅰ)式中所示的单核芳香族二元醇来讲，所使用的(Ⅱ)式中所示的环氧卤丙烷的使用比例越大，则1的值就越小，若(Ⅱ)式中所示的环氧卤丙烷的使用比例超过2倍摩尔，则能得到实际上l为零的氢醌环氧丙基醚。在本发明的聚羟基聚醚制取法中，上式(Ⅲ)中的l值一般小于式(a1)中所示的中间体m的值。
按上述分离的(Ⅲ)中所示的二缩水甘油醚或其低聚物中也可含有少量的在(Ⅰ)式中所示的作为制造原料的单核芳香族二元醇、(Ⅱ)式中所示的环氧卤丙烷或者上述单核芳香族二元醇与上述环氧卤丙烷的反应生成物即一缩水甘油醚，因为即使混入少量此化合物也不会对下阶段的反应产生不良影响。
又比如，对上述方法所制取的式(Ⅲ)中所示的二缩水甘油醚或其低聚物进行精制并用于下道工序，使本发明所涉及的第2种聚羟基聚醚中的非离子性有机卤素的含有率降低在0.2重量%以内。
使如此获得的(Ⅲ)式中所示的二缩水甘油醚或其低聚物在例如碱性催化剂存在的条件下与(Ⅰ)式中所示的单核芳香族二元醇再次反应后，能制得作为本发明的聚羟基聚醚的制造原料即式(a1)中所示的羟基醚化合物。这里所使用的(Ⅰ)式中所示的单核芳香族二元醇是用于制造上式(Ⅲ)中所示的二缩水甘油醚或其低聚物时所用的单核芳香族二元醇，一般使用氢醌。
另外，作为上式(Ⅲ)中所示的二缩水甘油醚或其低聚物的，可以将二缩水甘油醚及其二缩水甘油醚的低聚物离析后分别单独使用，也可以作为二缩水甘油醚和二缩水甘油醚的低聚物混合物来使用。
作为能使用在上述反应中的碱性催化剂的例子有叔胺化合物，季铵化合物、叔膦化合物，季鏻化合物。
能作为上述催化剂使用的叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物和季鏻化合物的具体的化合物可以使用在上述制取第1种聚羟基聚醚时所举的化合物。
在上述反应中，(Ⅰ)式中所示的单核芳香族二元醇的使用比例对于1个摩尔的(Ⅲ)式中所示的二缩水甘油醚来说，通常在0.5-1.5摩尔，最好为0.6-1.4摩尔，最佳为0.7-1.3摩尔范围内。
另外，在这些使用比例中，若使氢醌的使用量与氢醌二缩水甘油醚及其低聚物为等摩尔，则在本发明方法所制造的氢醌多羟基聚醚的末端其中，一价的芳香族烃基的比例就增多，一般以末端反应性保持得更低为宜。
上述反应中碱性催化剂的使用比例对于上式(Ⅲ)中所示的二缩水甘油醚或其低聚物，一般为0.001-10摩尔%，最好为0.005-5摩尔%，特别理想为0.01-1摩尔%的范围内。
上式(Ⅲ)中所示的二缩水甘油醚或其低聚物与(Ⅰ)式中所示的单核芳香族二元醇的反应，也能在不使用溶剂的条件下进行，反应时为调整反应的粘度从而使反应顺利地进行，也可使用反应溶剂，这时，作为能使用的反应溶剂，可以使用在制取上式(Ⅲ)中所示的二缩水甘油醚时所用的反应溶剂，该场合所使用的反应溶剂的使用量对于1重量部的(a1)中所示的生成物即羟基醚化合物对说通常为3重量部以内，最好2重量部以内，更好为1重量部以内。
制造上式(a1)中所示的羟基醚化合物时的反应温度可以适当设定，比如在不使用反应溶剂的情况下，通常设定在90-180℃，最好在100-170℃的范围内，另外，如果在使用反应溶剂的情况时，通常设在80-250℃，最好在100-220℃的温度范围内。并且该反应在常压、加压、减压等各种压力条件下均能进行反应，特别是在使用反应溶剂时，如果使反应压力保持一定，那么由于能使反应温度保持在该压力下的反应溶剂的沸点，因此具有能防止反应温度变动的优点，在该反应条件下的反应时间通常在0.5-10小时的范围内。
通过这样的反应后，采用蒸馏方法除去例如反应溶剂、未反应原料后，即能得到下式(a1)中所示的羟基醚化合物(固体或液体)。
在上式(a1)中，m为正整数，通常为10-600。Aro1与Aro2分别为从环氧丙基与HO-Ar中选择出来的基团。Aro1与Aro2可以是相同的也可以是不同的，并且这里的Ar与上述同样地为对亚苯基，该羟基醚化合物实际上为线状结构。
在以此方法得到的(a1)式中所示的羟基醚化合物中也可含有极少量的以下物质构成单位-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-Ar的一部分是从作为原料的(Ⅱ)式中所示的环氧卤丙烷中脱离的卤原子、上述环氧卤丙烷的环氧丙基是β-开裂后结合而形成的1，2结合结构或与环氧丙基分子内羟基反应后形成的支化结构。
上述所得到的羟基醚化合物末端基即Aro及Aro分别是从环氧丙基与HO-Ar中选择的基。但上述反应中所得的(a1)式中所示的羟基醚化合物的Aro及Aro并非均变成HO-Ar，此羟基醚化合物中，至少一部分Aro及Aro含有环氧丙基的化合物。
即，如果对氢醌这类(Ⅰ)式中所示的单核芳香族二元醇所使用的氢醌二缩水甘油醚或其低聚物(Ⅲ)的使用量较多，则末端就难于形成OH基，并容易在下道工序中形成由于反应中的芳香族一元醇所引起的芳香族烃基。同时，在下道工序的封端处理中，环氧丙基与一价的芳香醇反应，得到大量含有作为末端的一价芳香族，烃基的聚羟基聚醚。该聚羟基聚醚，一般来讲，以末端反应性低的为好。不管怎样，在上述制造工序中的使用比例，均不能制得无环氧丙基的聚羟基聚醚。
将该羟基醚化合物与例如聚对苯二甲酸亚乙酯相掺合，则由于残存的环氧丙基反应，致使成形时的稳定性下降，进而使制得的成形体的气密性能下降。
因此，在本发明的聚羟基聚醚的制造方法中，使上述反应所得到的(a1)中所示的羟基化合物与6-15个碳元子的芳香族一元醇进一步反应，并通过这样的反应，末端的环氧丙基完全变成芳香族烃基，末端完全被封止。
与上式(a1)中所示的羟基化合物反应形成(a)式所示的本发明的聚羟基聚醚的芳香族一元醇为一种碳原子数为6-15、最好为6-12的、分子内有一个羟基(OH)的化合物。OH基(羟基)可以与芳香族环直接结合，也可以通过亚烷基与芳香族环结合。另外，该羟基与残存于上式(a1)中所示的羟基醚化合物之末端的环氧丙基反应，所以，本发明所用的碳原子为6-15的芳香族一元醇，除上述羟基以外不具有与环氧丙基反应而成的活性基。
作为该碳原子数为6-15的芳香族一元醇的具体例子有苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙苯酚、二乙苯酚、丙苯酚、异丙苯酚、二丙苯酚、二异丙酚、丁苯酚、异丁苯酚、タ-ツャリ-丁苯酚、二丁苯酚、二异丁苯酚、二タ-ツャリ-丁苯酚、苄苯酚、己苯酚、辛基苯酚、甲乙苯酚、甲基异丁基苯酚、甲タ-ツャリ-丁苯酚、苯基苯酚、甲苯苯酚、枯烯苯酚、甲氧苯酚、乙氧苯酚、丙氧苯酚、4′-邻甲苯氧基乙酰苯酮、3′-羟基乙酰苯酮、2′-羟基乙酰苯酮、乙基-4-羟基苯酮、丙基-4-羟基苯酮、2-萘酚、以及β-萘酚等。未反应的上述芳香族一元醇，通常要在反应结束后用蒸馏操作将其去除，考虑到蒸馏操作的除去效果，作为能使用于本发明的芳香族一元醇，以沸点较低的化合物为宜，这时，一般使用沸点在250℃以内的化合物。具有这种沸点的芳香族单体中，较为合适的化合物例子有苯酚、甲酚、乙苯酚、丙苯酚、异丙苯酚、甲氧基苯酚及乙氧基苯酚。但在本发明中，未反应的芳香族一元醇也可以不采用上述的蒸馏方法，而采取对所得到的(a)式中所示的聚羟基聚醚作再次沉淀的处理方法进行除去。在采用这种方法时，使用沸点较低的芳香族一元醇与使用其他芳香族一元醇的优点的区别很小。
上式(a1)中所示的羟基醚化合物与芳香族一元醇之间的反应，要在特定的催化剂存在的条件下进行。
本发明中使用的催化剂，是从叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物及季鏻化合物中选择的至少一种化合物。该反应中所用的催化剂是与上式(Ⅲ)中所示的二缩水甘油醚或其低聚物与上式(Ⅰ)中所示的单核芳香族二元醇进行反应而制取上式(a1)中所示的羟基醚化合物时所用的催化剂同一类型的催化剂。
因此，作为使用于制造(a1)式中所示的聚羟基聚醚时的催化剂的具体例子可以是上式(a1)中所示的羟基醚化合物的制造过程中所举出的化合物。该催化剂可以直接使用制造上式(a1)中所示的羟基醚化合物时所用的催化剂，而不用分离，也可以另外添加一些，另外，也可以在制造出上式(a1)中所示的羟基醚化合物后，将催化剂分离，再重新添加。在该工序中使用的催化剂与制造上式(a1)中所示的羟基醚化合物时所用的催化剂可以是同样的化合物，也可以是不同的化合物。
本发明中，碳原子数为6-15的芳香族一元醇，对于(a1)式中所示的羟基醚化合物1摩尔来说，一般使用0.1-10摩尔，最好为0.5-5摩尔，更好为0.6-4摩尔。
同时，催化剂的使用量对于衍生自(a1)式中所示的羟基醚化合物中所包含的单核芳香族二元醇的单位总和来说，一般在0.001-10摩尔%、最好为0.005-5摩尔%，更好为0.01-1摩尔%的范围内。
本发明中，该式(a1)中所示的羟基醚化合物与芳香族一元醇之间的反应，也可以不用反应溶剂，但为了在反应时调节反应物系中的粘度从而使反应顺利地进行，最好是使用反应溶剂进行反应。在使用反应溶剂时，可以使用与制造上式(a1)中所示的羟基醚化合物时所用的反应溶剂同系统的化合物。即可以使用上述所举出的饱和烃类、芳香族烃类、酮类、胺类、亚砜类等溶剂。在这些反应溶剂中，考虑到上式(a1)中所示的作为原料的羟基醚化合物及式(a)中所示的生成物即聚羟基聚醚的溶解性，因而特别适宜用酮类，因此，本发明在使用反应溶剂时，可以原封不动地使用在制造(a1)式中所示的羟基醚化合物时所用的反应溶剂，也可以将此反应溶剂的一部分或全部除去后，添加新的反应溶剂。
按照本发明，在使用反应溶剂时，其反应溶剂的使用量对于1重量部的(a1)式中所示的羟基醚化合物来说通常为3重量部以内，最好为2重量部以内，更好为1重量部以内。
本发明中，(a1)式中所示的羟基醚化合物与碳原子数6-15的芳香族一元醇之间的反应，在不使用溶剂的情况下，通常在100-200℃的温度，最好为110-190℃，更好为120-180℃的范围内，另外，在使用溶剂时，其反应温度通常在100-280℃，最好为110-260℃，更好为120-250℃的温度范围。同时，该反应可在常压、加压或减压的各种条件下实施，反应通常需搅拌，并经0.5小时-5小时结束。经过这样的反应即生成下式(a)中所示的聚羟基聚醚。
上式(a)中，Ar1与Ar2分别独立地表示HO-Ar或HO-Ar以外的碳原子数为6-15的一价芳香族烃基。Ar表示对亚苯基，n表示正整数，该n一般表示与上式(a1)中的m值相近似的值。
在使用未反应的芳香族一元醇及反应溶剂的场合下，通过采用蒸馏等方法除去反应溶剂，即能得到(a)式中所示的聚羟基聚醚。反应溶剂或未反应的芳香族一元醇的除去，除了采用上述的蒸馏除去法以外也可以采用再沉淀法等其他公知的方法。
将反应溶剂或未反应的芳香醇除去后，以溶融体形式线状地将(a)式中所示的聚羟基聚醚挤压出来，冷却后，采用切割等公知的方法即能得到聚羟基聚醚的小片。
这样所制取的聚羟基聚醚在25℃邻氯酚中测定的极限粘度[η]为0.3-2dl/g的范围，通过控制制造条件能将上述极限粘度[η]调整在0.4-1.8dl/g的范围内。具有这种极限粘度[η]的聚羟基聚醚的数平均分子量(Mn)通常在2000-100000的范围内，最好是在3000-80000的范围内。含有极限粘度[η]小于0.3dl/g的聚羟基聚醚的成形体或延伸成形体，其机械强度有下降的趋势。
本发明的聚羟基聚醚，通常具有40-80℃的玻璃化转变温度，最好有50-70℃的玻璃化转变温度。
本发明的聚羟基聚醚，以重量平均分子量(Mw)与数平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)被定义的分子量分布值通常在1.5-10的范围内。
本发明的聚羟基聚醚实质上为线状结构。
这里所说的实质上线状与上述同样，是指聚羟基聚醚具有实际上无支链的链状结构，实际上不含有胶状架桥结构(网状结构)，具体来说，该有线状结构的聚羟基聚醚具有如下性质即在25℃，100毫升的邻氯酚中溶解0.5克的聚羟基聚醚时，实际上不存在不溶性成分。
本发明的聚羟基聚醚末端为对羟基苯氧基或碳原子数为6-15的一价芳香族烃基。构成本发明的聚羟基聚醚之末端基的上述对羟基苯氧基与碳原子数为6-15的一价芳香族烃基存在比例，相等于制造本发明的聚羟基聚醚时所用的(a1)式中所示的羟基醚化合物中存在的对羟基苯氧基与环氧丙基的存在比例。即本发明的聚羟基聚醚实际上之所以不含有环氧丙基，是由于在(a1)式中所示的羟基醚化合物中所含的所有环氧丙基与芳香族一元醇反应后被变成烃基的缘故。
以下，将描述本发明的第三种聚羟基聚醚。
本发明的第三种聚羟基聚醚，包括下述(a-1)式表明的构成单位和(b-1)式表明的构成单位，且，构成单位(a-1)和构成单位(b-1)的摩尔比在特定的范围内，由上述构成单位(a-1)和(b-1)所组成的聚合物两端部Ar1、Ar2各自独立地被特定的末端基团封止。
(a-1)式中，Ara代表对-亚苯基及间-亚苯基，且，具有对-亚苯基的构成单位的存在率高于具有间-亚苯基的构成单位的存在率。
(b-1)式中，Arb表示从2-苯基-1，4亚苯基，1，4-亚萘基，1，5-亚萘基，2，6-亚萘基，2，7-亚萘基，4，4′-二亚苯基，4，4′-羟基亚苯基，4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基中挑选的至少一种基团。
构成单位(a-1)和构成单位(b-1)组成的聚合物的两个末端基团Ar1与Ar2，各自独立地表示含6-15个碳原子的一价芳香族烃基、HO-Ara、HO-Arb中挑选出来的基团(这里，Ara是对-亚苯基和间-亚苯基;Arb表示从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基中挑选的至少一种基团)。
本发明的聚羟基聚醚，实质上呈线状，极限粘度(η)在0.3-2dl/g范围内。
因而，本发明的聚羟基聚醚，也可用下式来表示。
(a)式中，Ar1、Ar2、Ara、Arb与上述记载的意义相同，p与q之比，在50∶50-95∶5的范围内，且，(p+q)的值，一般是在10-600的范围中。
接着，根据制造方法来描述本发明的第三种聚羟基聚醚。
制造本发明的第三种聚羟基聚醚，首先是制备实质上呈线状的羟基醚化合物，该化合物包括下述两个构成单位，即用(a-1)式表示的构成单位，和用(b-1)式表示的构成单位，端部的Aro1及Aro2，各自独立地是从缩水甘油基、HO-Ara、HO-Arb中挑选出来的基团。(这里，Ara代表对-亚苯基，及/或者间-亚苯基;Arb是从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基中挑选的至少一种基团];然后，在特定的催化剂存在下，使该羟基醚化合物和6-15个碳数的芳香族一元醇反应，即可制造出聚羟基聚醚。这里，构成上述羟基醚化合物的构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比，在50∶50-95∶5的范围内。
上述反应中，所用的羟基醚化合物，可用下式(c-1)来表示。
(c-1)式中，m及n是从正整数中选出的任意一个数，m∶n的摩尔比在50∶50-95∶5的范围内，并且，(m+n)的值，一般在10-600的范围中。
其次，Ara是从对-亚苯基或间-亚苯基中选出的基团。且，具有对-亚苯基的构成单位之存在率高于具有间-亚苯基的构成单位的存在率。
Arb是从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基中挑选出的基团。
Aro1及Aro2各自独立地代表缩水甘油基HO-Ara基或HO-Arb基中的任何一个基团。
上述制法中，作为原料使用的用(c-1)式表示的实质上呈线状的羟基醚化合物，可用下述方法来制造。
即在放入氢氧化碱金属化合物的条件下，使(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇，在一定的场合下，与下述(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇，及用下述(Ⅲ)式表示的卤代环氧丙烷 发生反应，得到了(Ⅳ)式表示的二缩水甘油醚或二缩水甘油醚低聚物。
在(Ⅳ)式中，k及l分别是0或从正整数中挑选的任意一个数。并且，(k+l)的值，一般在0-20的范围内。
其次，Ar表示Ara，或者Arb，这里，Ara代表-亚苯基，及/或者间-亚苯基;Arb代表从2-苯基-1，4亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基中挑选出来的基团。
上述反应中所用的、以(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇，是含有对-亚苯基的化合物和含有间-亚苯基的化合物，具体也就是氢醌及间苯二酚。它们可单独使用，也可将两者配合起来使用。特别在本发明中，单独使用氢醌，或将氢醌与间苯二酚配合起来使用，效果都很理想。
上述反应中所用的以(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇可在芳香族环中含有低级烷基等取代基。进而，作为(Ⅰ)式所示的单核芳香族二元醇而使用除氢醌及间苯二酚外的其它单核芳香族二元醇时，最好将该单核芳香族二元醇的用量，控制在氢醌和间苯二酚总量的5%以下。
上述(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇，可举出如下几种苯基苯酚、1，4-萘二元醇、1，5-萘二元醇、2，6-萘二元醇、2，7-萘二元醇、4，4′-二羟基二苯基、4，4′-二羟基二苯基醚、4，4′-二羟基二苯基酮及4，4′-二羟基二苯基砜等。这些双核芳香族二元醇，可单独或配合起来使用。
作为(Ⅲ)式所表示的环氧卤丙烷，可举出环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、及环氧溴丙烷三种。特别在本发明中，单独或配合起来使用环氧氯丙烷、环氧溴丙烷，效果最佳。
上述反应中所用的氢氧化金属化合物，可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。本发明中，单独或配合起来使用氢氧化钠、氢氧化钾时，效果最理想。这些氢氧化碱金属化合物，通常都是固体，可就以固体状态添加到反应物系中，也可作成水溶液添加到反应物系内。
另外，(Ⅲ)式表示的环氧卤丙烷的使用量，对于(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇和(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇的总使用量来说，可在1-3倍的摩尔范围中，最好是在1.1-2.8倍摩尔的范围内。同时，氢氧化碱金属化合物的用量，对于(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇和(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇的总使用量来说，也可在1-3倍的摩尔范围中，最好也是在1.1-2.8倍摩尔的范围内。
在上述反应中，反应条件无特别限制，只要(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇及/或者(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇，和(Ⅲ)式表示的环氧卤丙烷能进行反应即可。例如，将(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇、与(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇及/或者(Ⅲ)式表示的环氧卤丙烷混合，添加氢氧化碱金属化合物，之后，设定反应温度为60-140℃，最好是70-130℃，反应时间是1-10个小时，最好在2-8个小时之内，通过在搅拌条件下进行反应，从而进行制造。
此方法中，在调整反应物系的反应液粘度从而使反应顺利进行的同时，为了容易地分离氯化钠等的卤代碱金属和反应目的生成物即二缩水甘油醚、或它的低聚物，作为反应溶剂的可使用对所用的原料和目的生成物均不为活性的溶剂。
使用反应溶剂时，作为能使用的溶剂的实例有，制造前述第一聚羟基聚醚时所示的饱和烃类，芳香族烃类、酮类、胺类、及亚砜类等。由于上述反应目的生成物-二缩水甘油醚及它的低聚物，对酮类的溶解性能较高，如使用酮类作为反应溶剂的话，就可提高目的生成物的收获率。使用这些反应溶剂时，所用反应溶剂的量，对于一份重量的、用(Ⅳ)式表示的二缩水甘油醚及它的低聚物来说，通常在3份重量以下，最好低于2份的重量，如能达到低于一份重量的话，则更好。
如上所述，当(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇，及/或者(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇与(Ⅳ)式表示的环氧卤丙烷发生反应后，要分离掉所生成的副产物即氯化钠等的卤化碱金属。该卤化碱金属的分离，可采用分液法或过滤等众所周知的方法。其次，在上述反应中，如过量使用环氧卤丙烷，同样可采用蒸馏等方法除去未反应的环氧卤丙烷。再者，即使使用反应溶剂时，也可采用蒸馏等方法除去反应溶剂。这样一来，通过除去卤化碱金属、未反应的环氧卤丙烷及反应溶剂后，即可得到二缩水甘油醚及它的低聚物。可用下述的(Ⅳ)式来表示该二缩水甘油醚及它的低聚物。
(Ⅳ)式中，k及l分别是0或从正整数中挑选的任意数。
其次，Ar表示Ara或者Arb，这里，Ara代表对-亚苯基，或间-亚苯基;Arb是从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基中挑选出来的基团。
(Ⅳ)式中(k+l)的值，由(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇和(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇的总量与(Ⅳ)式表示的环氧卤丙烷的使用比例来决定。即将(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇及(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇的总量作为1摩尔时(Ⅲ)式表示的环氧卤丙烷的使用比例越大，则(k+l)的值就越小，(Ⅲ)式表示的环氧卤丙烷的使用比例超过2倍摩尔时，可得到(Ⅳ)式表示的(k+l)的值实际上等于0的二缩水甘油醚。(Ⅳ)式中，(k+l)的值一般小于本发明的聚羟基聚醚制造法中(c-1)式表示的中间体的(m+n)的值。
另外，在如此分离的(Ⅳ)式表示的二缩水甘油醚或它的低聚物中，也可含有少量作为制造原料的(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇、(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇或(Ⅲ)式表示的环氧卤丙烷;或者可含有少量与(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇或(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇或(Ⅲ)式表示的环氧卤丙烷的反应生成物-单缩水甘油醚等。少量混入这些化合物，几乎不会降低下阶段的反应性能。
例如精炼上述获得的(Ⅳ)式表示的二缩水甘油醚或它的低聚物，并使用在下一工序中，可将本发明的第三种聚羟基聚醚中的非离子性有机卤的含有率降低到0.2重量%以下。
又如，在碱性催化剂存在的条件下，使(Ⅳ)式表示的二缩水甘油醚或它的低聚物，与(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇及/或(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇进一步发生反应，可制造出作为本发明的聚羟基聚醚之原料的(c-1)式表示的羟基醚化合物。作为与(Ⅳ)式表示的二缩水甘油醚或它的低聚物发生反应的、(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇、及(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇，可以单独或混合的方式来使用制造(Ⅳ)式表示的二缩水甘油醚或其低聚物时所用的二元醇。这些二元醇，可与制造(Ⅳ)式表示的二缩水甘油醚或其低聚物时所用的二元醇相同，也可以不同。
再者，这些二元醇的使用比例是，在与二元醇[制造(Ⅳ)式表示的二缩水甘油醚或其低聚物时所用的]和(Ⅳ)式表示的二缩水甘油醚或其低聚物发生反应的二元醇的总和中，(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇与(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇的使用比例，在50∶50-95∶5的范围内;且，在(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇中，具有对-亚苯基的化合物即氢醌的使用量，始终高于具有间-亚苯基的化合物即间苯二酚的使用量。
如果(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇与(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇之比，超过95∶5而使单核芳香族二元醇的增多时，则所得到的本发明聚羟基聚醚的物性，实质上近似于氢醌聚羟基聚醚或氢醌-间苯二酚共聚羟基聚醚。为此，如将本发明聚羟基聚醚作为聚对苯二甲酸亚乙酯那样的聚对苯二甲酸亚烷酯的气密性赋与剂使用时，特别是作成组合物使用的场合，所得的成形体透明性能就会下降。另外，当单核芳香族二元醇(Ⅰ)和双核芳香族二元醇(Ⅱ)之比，超过50∶50而使双核芳香族二元醇增多时，由于该聚羟基聚醚的玻璃化转变温度升高，在许多场合特别是作为聚对苯二甲酸亚乙酯那样的聚对苯二甲酸亚烷酯的气密性赋与剂使用时，其延伸性能就下降。又，作为Ara的构成成分之原料的芳香族二元醇均为价格昂贵，随着Arb总比例的增加，得到的本发明聚羟基聚醚的成本就会相应升高，这是不利的。本发明中，两者的使用比例最好在55∶45-93∶7的范围，如控制在60∶40-90∶10的范围中，则效果更佳。
在(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇中，如氢醌的使用量低于间苯二酚的使用量，则由于所得到的本发明聚羟基聚醚的玻璃化转变温度降低，就会在许多场合特别是作为聚对苯二甲酸亚乙酯那样的聚对苯二甲酸亚烷酯的气密性赋与剂使用时，难以得到必需的干燥性能。
作为(Ⅳ)式表示的二缩水甘油醚或二缩水甘油醚的低聚物的，可分离出这些物质并加以个别使用，也可作为二缩水甘油醚及其低聚物的混合物使用。
可作为上述反应用的碱性催化剂，现举出如下几种叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物及季鏻化合物。这种催化剂的具体实例，可列举出在制造第一种聚羟基聚醚时所示的化合物。碱性催化剂可单独使用，也可配合起来使用。
上述反应中，对于1摩尔的、(Ⅳ)式表示的二缩水甘油醚或它的低聚物来说，(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇及/或者(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇的使用量，一般在0.5-1.5摩尔范围内，最好是在0.6-1.4摩尔范围中，如能控制在0.7-1.3摩尔的范围中，则更理想。在这些使用比例中，如果，使选自单核芳香族二元醇(Ⅰ)及双核芳香族二元醇(Ⅱ)中的1种或2种以上物质的使用量低于等摩尔的二缩水甘油醚或其低聚物(Ⅳ)，其结果，在根据本发明方法制造的聚羟基聚醚的端基，一价芳香族烃基的比例就会增多，从而能将端部的反应性能抑制得更低，所以是令人满意的。
上述反应中，对于(Ⅳ)式表示的二缩水甘油醚或它的低聚物来说，碱性催化剂的使用比例，一般在0.001-10摩尔%范围内，较好的在0.005-5摩尔%范围中，最好的是在0.01-1摩尔%的范围内。
(Ⅳ)式表示的二缩水甘油醚或它的低聚物，在与(Ⅰ)式表示的单核芳香族二元醇及/或者(Ⅱ)式表示的双核芳香族二元醇发生反应时，也可不用反应溶剂;不过，为了调整反应时反应系的粘度从而使反应顺利地进行，也可以使用反应溶剂。所用的反应溶剂，可以是制造(Ⅳ)式表示的二缩水甘油醚时所用的反应溶剂。至于反应溶剂的使用量，对于1份重量的、用(c-1)式表示的羟基醚化合物来说，一般低于3份的重量，最好是少于2份的重量，如能少于1份重量，则更理想。
制造(c-1)式表示的羟基醚化合物时，反应温度可根据需要设定。例如，在不使用反应溶剂的场合，温度一般设定在90-180℃之间，最好是在100-170℃的范围内。而使用反应溶剂时，温度一般是设定在80-25℃范围中，最好是在100-220℃的范围内。再者本反应还可在常压、加压、减压等任何压力条件下进行。特别在使用反应溶剂的场合，如果将反应压力保持一定，因能将反应温度保持在该压力时的反应溶剂的沸点上，故可有效地防止反应温度的变化。在此反应条件下的反应时间，一般在0.5-10个小时内。
反应结束后，利用蒸馏等方法，除去诸如反应溶剂、未反应的原料等，即可得到(c-1)式表示的羟基醚化合物。
(c-1)式中，m、n是从正整数中挑选出来的任意一个数，m∶n的摩尔比在50∶50-95∶5的范围内，且，(m+n)的值，一般在10-600的范围内。
其次，Ara是对-亚苯基及间-亚苯基。并且，具有对-亚苯基的构成单位之存在率高于具有间-亚苯基的构成单位的存在率。
Arb是从2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基4，4′-羟基二亚苯基4，4′-酮基二亚苯基，及4，4′-磺基二亚苯基中挑选出的基团。
Aro1及Aro2各自独立地表示缩水甘油基HO-Ara基或HO-Arb基中的任何一种。
在由此得到的、由(c-1)式表示的羟基醚化合物中，可混入少量、构成单位-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-Arb-的一部分是从作为原料的、由(Ⅲ)式表示的环氧卤丙烷中分离出来的卤原子、环氧卤丙烷的缩水甘油基通过β-断裂经结合而形成的1，2键结构、或缩水甘油基与分子内的羟基反应后形成的支链结构。
通过上述反应而制得的羟基醚化合物的端基Aro1及Aro2，分别是从缩水甘油基HO-Ar中挑选出的基。但是，根据上述反应得到的、(c-1)式表示的羟基醚化合物的Aro1、Aro2，没有全部形成HO-Ar基，在该羟基醚化合物中，含有至少一部分的Aro1、Aro2为缩水甘油基的化合物。
即对于单核芳香族二元醇(Ⅰ)和双核芳香族二元醇(Ⅱ)的总和来说，当二缩水甘油醚或它的低聚物(Ⅳ)的使用比例较高时，则难以形成OH基，而在以后的工序中容易形成由芳香族单元醇所致的芳香族烃基。也就是说，在下道工序的封端处理中，缩水甘油基与一价的芳香族醇反应，其结果，得到了以大量一价芳香族烃基为端部的聚羟基聚醚。该聚羟基聚醚在一般意义上希望以端部反应性能不活泼为好。无论如何，在上述制造工序的使用比例的场合，不可能得到没有缩水甘油基的聚羟基聚醚。
将该羟基醚化合物与聚对苯二甲酸亚乙酯掺合时，由于残存的缩水甘油基会发生反应，因而会使成形时的稳定性能下降，其结果致使所得到的成形体的透明性变差，或气密性能降低。
因而，在本发明的聚羟基聚醚的制造方法中，使通过上述反应而得到的、(c-1)式表示的羟基醚化合物与含有6-15个碳数的芳香族一元醇进一步反应，反应后，端部的缩水甘油基完全变成一价的芳香族烃基，因此，端部完全被封止。
与(C-1)式表示的羟基醚化合物反应形成本发明a表示的聚羟基聚醚的芳香族一元醇是一种含碳原子6-15，最好在6-12范围内的，分子中有一个羟基的化合物。羟基既可以直接链合在芳香族环上。也可以通过烯基链结合在芳香族环上。此外，这个羟基与残留在上述式(C-1)表示的羟基醚化合物末端的环氧丙基反应，所以，在本发明中用的有6-15个碳原子的芳香族一元醇没有与除上述羟基外的环氧丙基反应的活化基。
作为含有6-15个碳原子的这种芳香族一元醇的具体例子可举出封锁上述第2的聚羟基聚醚末端时的化合物。除去未反应的上述芳香族一元醇的方法一般为反应结束后用蒸馏法。所以从蒸馏除去未反应物的效果考虑，本发明最好用沸点较低的芳香族一元醇化合物。在这种情况下一般用沸点在250℃以下的化合物。在这个沸点范围内的芳香族一元醇中最好的化合物可举出苯酚、甲酚、乙酚、丙酚、异丙酚、甲氧基酚及乙氧基酚。
本发明也可以不用蒸馏法，而采用让得到的(a)式表示的多羟基聚醚再沉淀等处理方法来除去未反应的芳香族一元醇，但这时使用较低沸点的芳香族一元醇的好处与使用其它芳香族一元醇之间的好处差别不大。
上述(C-1)式表示的羟基醚化合物和芳香族一元醇的反应是在具有特定的催化剂下进行的。本发明用的催化剂为从叔胺化合物，季铵化合物、叔膦化合物及季鏻化合物形成的群中选出的至少为一种或一种以上的化合物。该反应中用的催化剂与上述(Ⅳ)式表示的缩水甘油醚或其低聚物和上述(Ⅰ)式表示的单环芳香族二元醇反应而制造(C-1)式表示的羟基醚化合物时用的催化剂是属于同一系统的催化剂。
所以作为制造(a)式表示的聚羟基聚醚时使用的催化剂的具体例子可以举出在制造上述(C-1)式表示的羟基醚化合物工程中例示的化合物。催化剂可以就这样不分离地使用制造上述(C-1)式表示的羟基醚化合物时的催化剂，也可以进一步增添一些;还可以在制造(C-1)式表示的羟基醚化合物之后分离催化剂、再重新添加。在该工程中用的催化剂既可以用与制造(C-1)式表示的羟基醚化合物时的催化剂相同的化合物，也可以用与之不同的化合物。
本发明中碳原子数为6-15的芳香族一元醇的使用范围通常，对应于1摩尔(C-1)式表示的羟基醚化合物用0.1-10摩尔，较好为0.5-5摩尔，最好为0.6-4摩尔。此外，催化剂的使用范围对以(C-1)式表示的羟基醚化合物中含有的单环芳香族二元醇衍生的单位总和来说，一般为0.001-10摩尔%，较好为0.005-5摩尔%，更好为0.01-1摩尔%。
本发明中(C-1)式表示的羟基醚化合物和芳香族一元醇的反应可以在不用反应溶剂的情况下进行，但为了调节反应系的粘度让反应顺利地进行，反应时最好还是用反应溶剂。用反应溶剂时可以用与制造(C-1)式表示的羟基醚化合物时用的反应溶剂同一系统的化合物。即可以用上述具体列举的饱和碳氢化合物、芳香族碳氢化合物、酮类、酰胺类、亚砜类等的溶剂。考虑到作为原料的上述(C-1)式表示的羟基醚化合物和作为生成物的(a)式表示的聚羟基聚醚的溶解性，在这些反应溶剂中最好用酮类溶剂。所以本发明使用的反应溶剂既可以就这样使用在制造(C-1)式表示的羟基醚化合物时使用过的反应溶剂，也可以把这种反应溶剂的一部分或全部除去后再重新添加新的反应溶剂。
本发明在使用反应溶剂时，反应溶剂的使用量一般对应于1份(C-1)式表示的羟基醚化合物重量加三份以下的比例为宜，较好为2份以下，最好在1份以下。
本发明中(C-1)式表示的羟基醚化合物和碳原子数在6-15的芳香族一元醇的反应在不用反应溶剂时的反应温度普常为100-200℃，较好为110-190℃，最好在120-180℃范围之内。而在使用反应溶剂时的温度范围一般为100-280℃，较好在110-260℃，最好在120-250℃之内进行。另外反应可在常压、加压或减压的任何一种条件下进行。反应一般在搅拌情况下0.5-5小时间结束。
通过这样的反应就生成本发明的聚羟基聚醚。而且这个聚羟基聚醚可以用下面的(a)式来表示。
上述(a)式中Ar1、Ar2、Ara及Arb的意义与上述一样，p和q处于50∶50-95∶5范围之内，最好在60∶40-95∶5范围之内。而且这个(p1q)的值一般是比上述(Ⅳ)式中的(k1l)值大，而与(C-l)式中的(m1n)值近似。这样生成的聚羟基聚醚，在使用未反应的芳香族一元醇和反应溶剂时，可通过蒸馏等方法除去而得到。这些反应溶剂或未反应的芳香族醇除了可用上述的蒸馏法除去外，还可以利用再沉淀等其它众所周知的方法来去除。这样把反应溶剂或未反应芳香族醇除去后，比如将本发明聚羟基聚醚先做成溶融体，再挤压成条状，冷却后用众知的切割法就能得到颗粒状的聚羟基聚醚。
把这样得到的聚羟基聚醚，25℃下在0-氯苯酚中测定，极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内，通过进一步控制制造条件，上述极限粘度可调整在0.4-1.8dl/g范围内。有这样极限粘度[η]的聚羟基聚醚的数平均分子量(Mn)，一般在2000-100，000范围内，较好在3000-80，000范围内。含有极限粘度[η]少于0.3dl/g的聚羟基聚醚的成形体或延伸成形体有降低机械强度的倾向。
本发明的聚羟基聚醚一般有30-150℃玻璃化转变温度，好的有40-120℃玻璃化转变温度。
本发明的定义为重量平均分子量(Mw)和数平均分子量(Mn)之比的分子量分布的值一般在1.5-10的范围内。
本发明的聚羟基聚醚实质上具有线状结构。这里所谓的实质上线状是指聚羟基聚醚实质上不含有支链的链状结构，它实质上不含有胶状交联结构(网状结构)。进一步具体地说，是指将含有线状结构的聚羟基聚醚取0.5克溶解在100毫升25℃的0-氯苯酚时实质上不存在不溶性成分。
本发明的聚羟基聚酯其末端是置换掉羟基的芳香族碳氢基或有6-15个碳原子的一价芳香族碳氢基。构成本发明聚羟基聚酯的末端基的上述置换羟基的芳香族碳氢基与碳原子数为6-15的一价芳香族碳氢基的存在比率是和存在于制造本发明的聚羟基聚醚时用的(C-1)式表示的羟基醚化合物中的置换羟基的芳香族碳氢基和缩水甘油基的存在比率相等的。也就是说，本发明的聚羟基聚醚由于在(C-1)式表示的羟基醚化合物中含有的所有缩水甘油基都与芳香族一元醇反应并被变换成碳氢基，所以实质上不含有缩水甘油基。如此，本发明的聚羟基聚醚是一种含有用6-15个碳原子的一价芳香族碳氢基及HO-Ara及HO-Arb表示的酚性羟基作置换末端基的含有一环或二环芳香族碳氢基的物质。一般地，含有大量作为末端基的一价芳香族碳氢基的聚羟基聚醚其末端的反应性小。这一点是希望的。
此外，本发明的聚羟基聚醚中还含有少量因制造时反应系内存在的水分和缩水甘油基反应而生成的β，γ-二羟基丙氧基或由上述的反应衍生基为末端基的聚羟基聚醚。
本发明的聚羟基聚醚，如上所述，其末端基完全不含缩水甘油基。如人们知道的那样，缩水甘油基是自身变异原性及染色体突变的诱导基。为此，不含有这种缩水甘油基诱导基的聚羟基聚醚在安全性和卫生性上都很优异，特别在作为食品用途方面，安全性和卫生性更为优异。
缩水甘油基是反应性强的官能团，人们都知道与形成聚酯的羧基和羟基等官能团容易反应。所以，对不含有这种反应性强的缩水甘油基的该聚羟基聚醚在作为对其他树脂透气性的授予剂使用时，其成形时的稳定性好，而且能得到均质的复合材料，所以是理想的。特别在作为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚(烷撑)对苯二酸酯的透气性授予剂使用时，具有可大幅度地抑制成形时凝胶化和发生烧焦的现象;确保长时间稳定成形;得到不含异物的均质的合成物和层叠体的优点。
本发明的聚羟基聚醚，如上所述是通过让该缩水甘油基末端和一价的芳香族醇反应而制成的。这样，通过与该聚羟基聚醚中含有的低分子低聚物或一价芳香族醇反应，一般地，其总的分子量增加。因而，该聚羟基聚醚与用原来方法生产的聚羟基聚醚相比，特点是低分子量的低聚物含量比例少。这个特点使该聚羟基聚醚在溶融成形时有减少挥发成分以确保长时间稳定成形性的作用，同时在实际使用时，则由于抑制了低聚物溶出、脱离以提高其安全性及卫生性的作用。此外，该聚羟基聚醚中含有的低聚物为用一价芳香族醇处理的，所以减少了亲水性羟基的含有比例，为此，该聚羟基聚醚及其合成物，叠层体等的复合体在被用作食品方面时抑制水、乙醇或醋酸等内容物品的溶出性，这在食品安全和卫生方面都是十分有用的。
本发明的聚羟基聚醚，如上所述是一种通过把氢醌聚羟基聚醚或氢醌间苯二酚共聚羟基聚醚和从苯基氢醌、1，4萘二醇、1，5萘二醇、2，6萘二醇、2，7萘二醇、4，4-二羟基二苯、4，4-二羟基二苯醚、4，4-二羟基二苯甲酮或4，4-二羟基二苯砜组成的群中选出的1种或2种以上的物质共聚合后引入的共聚羟基聚醚。该共聚羟基聚醚通过引入上述的共聚合成分，而具有折射率比氢醌聚羟基聚醚或氢醌间苯二酚共聚羟基聚醚大的特征，即用钠线在25℃下测定氢醌聚羟基聚醚或氢醌间苯二酚共聚羟基聚醚时，它们的折射率在1.59-1.60范围之内，而引入上述共聚合成分的共聚羟基聚醚的折射率则在1.60-1.64的范围之内，理想的在1.61-1.63的范围。把这些引入共聚合成分的共聚羟基聚醚作为其他树脂的透气性授与剂使用时，其复合物，特别是其组成物的透明性因两树脂间折射率差异小则优异，这是公知的。作为组合进该聚羟基聚醚的其他树脂，在选择了以对苯二甲酸乙二醇酯为主成分的聚烷撑对苯二酸酯时，其拉伸物的折射率也因拉伸程度不同而异，大多数都处于上述的该聚羟基聚醚的折射率范围。所以，把该聚羟基聚醚选作为以对苯二甲酸乙二醇酯为主成分的聚烷撑对苯二酸酯的透气性授与剂后，就能得到透明性好的复合材料，特别是得到透明性好的组成物。
本发明第1-第3的聚羟基聚醚能以常用的成形法作为薄膜、薄板、纤维、容器及其它种种形状成形物的原料以拉伸或未拉伸状态使用。
首先，对本发明聚羟基聚醚的拉伸成形物进行说明。
用本发明第1-第3的聚羟基聚醚经单轴拉伸成形或双轴拉伸成形而得到薄膜、薄板、纤维等种种形态的拉伸成形物。这时使用的聚羟基聚醚既可以单独使用本发明第1-第3的聚羟基聚醚，还可以把它们混合后再使用。进一步还可以与无机填充剂、滑料、滑动剂、抗阻塞剂、稳定剂、防静电剂及颜料等常用添加剂配合做成组成物。
制造本发明聚羟基聚醚拉伸成形体的方法可采用一般众知的任何方法。上述的聚羟基聚醚一般可单独或就此将按需要采用配合了上述的添加剂做成组成物后而加工成形的薄膜或薄板等原成形体，或者在玻璃化转变点以下的温度冷却并固化后或再在玻璃转变点以上，最好在玻璃转变点乃至比玻璃转变点高80℃的温度范围内拉伸。
作为采用本发明聚羟基聚醚制造拉伸成形体的方法例如在原成形体是薄膜或薄板时可例举出把未拉伸的薄膜或薄板进行单轴方向拉伸的(单轴拉伸法)方法;在纵轴方向拉伸后再在横轴方向拉伸的(双轴拉伸法)方法;纵轴方向及横轴方向同时拉伸的(同时双轴拉伸法)的方法、双轴拉伸后再在任何一方向逐次拉伸的反复拉伸法;双轴拉伸后进一步在进行双方向拉伸的方法;通过使薄膜或薄板与锻模形成空间减压而拉伸成形的所谓真空成形法等。此处，用聚羟基聚醚双轴拉伸时的拉伸倍率范围一般为1.1-10倍，好的在1.2-8倍，最理想的为1.5-7倍。用双轴拉伸法制造成形体时的拉伸倍率范围横轴方向一般为1.1-8倍、好的为1.2-7倍，最理想的为1.5-6倍之间，纵方向一般为1.1-8倍、好的1.2-7倍，特别理想的在1.5-6倍之间。此外，这些聚羟基聚醚的拉伸成形体还可以是含有聚羟基聚醚的薄板或薄膜等和由其它树脂组成的薄板或薄膜做成叠层体。作为这种叠层体的制造方法可举出把聚羟基聚醚的薄膜或薄板等的原成形体与其它树脂的薄膜或薄板等的原成形体叠层后拉伸的方法及在聚羟基聚醚的拉伸成形体上粘上其它树脂的薄膜或薄板(这些也可以是拉伸的)的方法。
本发明所用的聚羟基聚醚拉伸成形物的机械强度及气栅性都好，特别在用作包覆电气零件、电子零件及金属零件等时可有效地保护电气电子线路及预防金属腐蚀。另外利用电的特性还可以把拉伸的聚羟基聚醚薄膜有效地用于包覆电容器、马达、变压器或电线。进一步还可以利用其优越的透气性用作包装食品的薄膜。
如上所述，本发明第1-第3聚羟基聚醚即使单独使用也有很好的透气性，但如把它与其它热可塑性树脂结合使用后能使得到的成形体显著提高透气性。即本发明聚羟基聚醚也可以作为透气性授与剂使用。
本发明中用聚羟基聚醚作透气性授与剂使用时的使用方法有把用聚羟基聚醚制成的层和用其它热可塑性树脂制成的层叠合在一起形成成形体的方法及用将其它热可塑性树脂中加进聚羟基聚醚做成的树脂组成物，制成成形体的方法。
这里能使用的热可塑性树脂有聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯及聚烯烃等。特别是，本发明中作为热可塑性树脂使用以聚对苯二甲酸乙二酯为主要组成单位的聚烷撑对苯二酸酯等的聚合酯是理想的。
作为采用本发明的聚羟基聚醚的叠层成形体的构成聚烷撑对苯二酸酯，其组成成分对苯二甲酸乙二醇酯的含有率一般为50摩尔%以上。理想的是含有70摩尔%以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯。作为组成聚烷撑对苯二酸酯的二元羧酸的成分单位除了可含对苯二甲酸成分单位外还可以含有少量的其它芳香族系的二元羧酸。
在此，作为对苯二甲酸以外的其它芳香族系二元羧酸的成分单位还可以具体举出间苯二酸、对苯二甲酸及从萘二羧酸等中衍生的单位成分。作为构成聚烷撑对苯二酸酯的二元醇成分单位，最好的是乙二醇成分单位，但除乙二醇成分单位外还可以含有少量的其它二元醇成分单位。作为乙二醇成分单位以外的其它二元醇成分单位还可以举出1，3-丙二醇、1，4-丁(烷)二醇、新戊二醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、1，3-二(β-羟基乙氧基苯)、2，2-二(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷及二(4-β-羟基乙氧基苯基)砜等从碳原子数在3-15间的二元醇中衍生出来的成分单位。
聚烷撑对苯二酸酯除含有上述芳香族系二元羧酸成分单位及前述的二元醇成分外还可以根据需要含有从其它多官能性化合物衍生的组成单位。
这里作为形成多官能性化合物成分单位的多官能性化合物具体可举出偏苯三酸、均苯三甲酸及3，3′，5，5′-四羧基二苯等的芳香族系多元酸、丁烷四羧酸等的脂肪族系多元酸、间苯三酚及1，2，4，5-四羟基苯等的芳香族系多元醇、丙三醇、三羧甲基乙烷、三羧甲基丙烷及季戊四醇等脂肪族系多元醇及酒石酸、苹果酸等的羟基聚羧酸等。
在这样的聚(烷撑)对苯二酸酯中组成成分的存在率，对苯二甲酸成分单位的含有率范围一般在50-100摩尔%、理想的在70-100摩尔%。对苯二甲酸成分单位以外的芳香族系二元羧酸成分单位的含有率范围，一般为0-50摩尔%，最好在0-30摩尔%。乙二醇的成分单位含有率范围一般为50-100摩尔%，好的在70-100摩尔%，乙二醇成分单位以外的二元醇成分单位的含有率范围一般为0-50摩尔%，好的为0-30摩尔%，而且多官能性化合物成分单位的含有率范围一般为0-2摩尔%，理想的为0-1摩尔%。
这样的聚烷撑对苯二酸酯的极限粘度[η]在25℃0-氯(代)苯酚中的测定值的范围一般为0.5-1.5dl/g，理想的为0.6-1.2dl/g。熔点的范围一般为210-265℃，理想的范围为220-260℃，玻璃化转变温度范围一般为50-120℃，理想的为60-100℃。
接下来对由上述那样的聚烷撑对苯二酸酯层和本发明的多羟基聚醚层组成的叠层成形体，就有关本发明第1-第3聚羟基聚醚作为透气性授与剂使用时给予透气性的叠层体进行说明。
作为被赋予了透气性的叠层成形体，具体地可举出由本发明的聚羟基聚醚层及以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要组成成分的聚烷撑对苯二酸酯层两层组成的双层叠层成形体，以聚羟基聚醚层为中间层，外面二层都是上述的聚烷撑对苯二酸酯组成的三层叠层体;中间层是聚烷撑对苯二酸酯层，外面二层都是上述的聚羟基聚醚层组成的三层叠层成形体;由聚羟基聚醚层和上述的聚烷撑对苯二酸酯层交叉层叠而构成的四层以上的叠层成形体，最外两层由聚烷撑对苯二酸酯层组成的多层叠层成形体;由聚羟基聚醚层和上述的聚烷撑对苯二酸酯层交叉层叠的四层以上的叠层成形体，两最外层由聚羟基聚醚层组成的多层叠层成形体;由聚羟基聚醚层和上述的聚烷撑对苯二酸酯层交叉层叠而成的四层以上的叠层成形体，最外层由聚羟基聚醚层和聚烷撑对苯二酸酯层组成的多层层叠成形体等等。
上述的被赋与透气性的叠层成形体可以薄板、板状物、管状物、中空体、容器等种种形状而使用。这个叠层成形体可用原来众知的方法制造。
对组成被赋予透气性的叠层成形体的这种聚羟基聚醚层和聚烷撑对苯二酸酯层的厚度没有特别的限制;可按叠层成形体的用途决定合适的厚度。例如这个叠层成形体是上述的双层叠层成形体时聚羟基聚醚形成的层的厚度范围一般在4-350μm，最好在6-200μm，聚烷撑对苯二酸酯层的厚度一般为8-600μm，最好在10-500μm之间。还有如这个叠层成形体是上述三层层叠成形体中的前者的话，那么中间的由聚羟基聚醚形成的层的厚度一般为4-350μm，最好在6-200μm之间，聚烷撑对苯二酸酯层组成的二外侧层的各自的厚度范围一般为4-300μm，最好在5-250μm之间。另外，如叠层成形体是上述三层层叠成形体中的后者的话，那么聚烷撑对苯二酸酯层形成的中间层的厚度范围一般为8-600μm，最好在10-500μm之间，由聚羟基聚醚层形成的二外层的厚度范围一般为4-100μm，最好在6-50μm之间。进一步，如叠层成形体是上述的四层以上的多层叠层成形体时，那么由聚羟基聚醚层构成的中间层及最外侧层的厚度及由聚烷撑对苯二酸酯层构成的中间层及最外层的厚度，如上述相同也可进行选择。
这种被给予了透气性的叠层成形体，除了透气性好外，在拉伸性、电气特性，特别是电气绝缘性、机械强度和透明性等方面都很好。
上述的被给予了透气性的叠层体进一步还能作为拉伸成形体。即能用上述的被给予透气性的叠层成形体通过拉伸制成拉伸叠层成形体。拉伸叠层成形体有单轴拉伸叠层成形体及双轴拉伸叠层成形体。这样的拉伸成形体能做成薄膜、薄板、板等种种形态。这种拉伸叠层成形体的拉伸倍率能照搬上述聚羟基聚醚的拉伸成形体中提出的倍率。此外，拉伸成形体还能进行热定形。
采用本发明的聚羟基聚醚的拉伸叠层成形体，不仅透气性好而且机械强度和透明性都好。特别当这种拉伸成形体是薄膜时，例如，通过包覆电气零件、电子零件或金属零件，就能长期保护电气、电子线路，有效地防止金属零件腐蚀。此外，拉伸叠层薄膜作为包覆电容器、马达、变压器及电线的原料很有用处。拉伸叠层薄膜进一步还可以作食品包装材料。另外，由于上述的拉伸叠层成形体有优越的透气性，所以还可用作食品和碳酸饮料的容器。
接下去再说明一下由本发明第1-第3聚羟基聚醚作透气性赋与剂再配合入其它热可塑性树脂而做成的树脂组成物。
在被赋与了透气性的树脂组成物中作为能使用的其它热可塑性树脂有可例举，上述叠层体使用的其它按可塑性树脂。特别是在热可塑性树脂中也与上述同样，使用烷撑对苯二酸酯为好，而且，使用与上述相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯树脂组成物是特别理想的。
在用这种聚羟基聚醚，给予了透气性的聚酯树脂组成物中，本发明的聚羟基聚醚的配合比例范围为对于100份(重量)聚烷撑对苯二酸酯一般用1-500份(重量)，好的为2-300份(重量)，最好为3-100份(重量)之间。
对用本发明的聚羟基聚醚给予透气性的聚酯树脂组成物的制造方法没有特别的限制，一般的方法是把聚羟基聚醚及聚烷撑对苯二酸酯熔化或做成溶液均匀地混和。最好用能搅拌混合的挤压成形机或注射成形机等在二者熔融的状态下混合。
被赋与了透气性的聚酯树脂组成物中除了可配进上述的聚烷撑对苯二酸酯及上述的聚羟基聚醚外还可配进核剂、无机填充剂、润滑剂、滑动剂、抗阻塞剂、稳定剂、防静电剂、防雾剂及颜料等各种添加物。
这种被赋与了透气性的聚酯树脂合成物可用普通的成形法可用作薄膜、薄板、纤维、容器及其他种种形状的成形体原料在未拉伸情况下使用。
这种被赋与了透气性的聚酯树脂合成物既可以象上面所说的那样就这样使用作成成形体，也可以作为拉伸成形体。
这种聚酯树脂组成物的拉伸成形体有单轴拉伸成形体及双轴拉伸成形体，其状态可以为薄膜、薄板、纤维中的任何一种。
制造这种被赋与了透气性的聚酯树脂组成物的拉伸成形体的方法，可采用原来公知的任何一种方法。一般地，可就此采用上述聚酯树脂组成物成形的薄膜或薄板等原成形体，或在组成物玻璃化转移点以下的温度中使之冷却、固化后，再在玻璃化转移点乃至熔点，最好在玻璃化转移点乃至比玻璃化转移点高80℃的温度范围内进行拉伸处理。另外拉伸成形体的热定型处理则在上述拉伸温度范围乃至比它高的温度下进行短时间加热来进行。
作为该被赋与了透气性的聚酯树脂组成物的拉伸成形体的制造方法，在原成形体是薄膜或薄板时，如上述的那样可例举出单轴拉伸法;双轴拉伸法;同时双轴拉伸法;双轴拉伸后再在任何一方向上反复逐次拉伸的方法及真空成形法等。
这种被赋与了透气性的聚酯树脂组成物拉伸成形体在为单轴拉伸成形体时，其拉伸倍率为一般为1.1-10倍，好的在1.2-8倍，最好的在1.5-7倍之间。此外，该拉伸成形体是双轴拉伸体时，其拉伸倍率在纵轴方向为一般为1.1-8倍，好的1.2-7倍，最好的在1.5-6倍之间，横轴方向上，一般为1.1-8倍，好的1.2-7倍，最理想的在1.5-6倍之间。
这种被赋与了透气性的聚酯树脂组成物的拉伸成形体，还可以在与其它树脂层叠的状态下进行制造。
作为含有这种被赋与了透气性的聚酯树脂组成物形成的层的拉伸层叠体的制造方法可例举出把聚酯树脂组成物的薄膜或薄板等的原成形体和其它树脂的薄膜或薄板的原成形体层叠后，进行拉伸的方法及在聚酯树脂组成物的拉伸成形体上粘结其它树脂的薄膜或薄板的方法。
这样制成的被赋与了透气性的聚酯树脂组成物的拉伸成形体，由于其机械强度、透明性及透气性等性状优良，所以能以薄膜、薄板、管状物、容器、瓶等的形状使用。
以下对本发明的聚酯树脂组成物进行说明。
本发明的聚酯树脂组成物可以通过上面叙述的所获得的聚羟基聚醚和聚对苯二甲酸亚烷酯的配制来制取。
本发明中所采用的聚对苯二甲酸亚烷酯是一种在把本发明的聚羟基聚醚用作气密性赋与剂时用作热可塑性树脂的聚对苯二甲酸亚烷酯。
也就是说，这种聚对苯二甲酸亚烷酯是以二元羧酸成分作为对苯二甲酸亚酯构成单位中主要构成单位;而以二元醇成分单位作为乙二醇成分单位中次要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯。
本发明的聚酯树脂的组成物可以通过上面叙述的所获得的聚羟基聚醚和聚对苯二甲酸亚烷酯的混合来制备。
两者的混合方法无特别限制、可以利用通常使用的混合装置等进行熔融混练的方法。
在本发明的聚酯树脂的组成物中，聚羟基聚醚的配比通常为1-100份(重量)，最好为2-50份(重量)，特别好是3-30份(重量)[按100份(重量)聚对苯二甲酸亚烷酯计]。
同时，在本发明的聚酯树脂的组成物中，在不损害其特性的范围内也可配合其他的树脂。在本发明的聚酯树脂的组成物中，也可以配入核剂、无机充填剂、滑剂、增滑剂、润滑剂、稳定剂、带电防止剂、防雾剂、颜料等，以及通常树脂组成物中配合的添加剂。
本发明的聚酯树脂的组成物，利用通常的形成方法，使之成薄膜、薄片、纤维、容器、及其他各种形状的成形体，可在未延伸的状态下使用。
本发明的聚酯树脂也可以延伸而形成薄膜、薄片、纤维、容器等的形状。用这样的延伸，可以进一步提高气密性。
以下，就本发明的聚酯树脂的组成物的延伸成形体进行说明。
本发明的聚酯树脂的组成物的延伸成形体，有单轴延伸成形体以及双轴延伸成形体。其形态无论薄膜，薄片、纤维都可以。
制作这种聚酯树脂组成物的延伸成形体的方法，可以采用以往众所周知的方法。通常，把由前面记述的聚酯树脂组成物所成形的薄膜、或者薄片等的原成形体，以此状态，或者冷却到组成物的玻璃化转变点以下的温度而使其固化之后，在玻璃化转变点乃至熔点，最好是玻璃化转变点乃至比玻璃化转变点高80℃的温度范围下，实施延伸处理。同时，延伸成形体的热定形处理可以在比前记述的伸延温度乃至更高的温度下，通过短时间加热来完成。
制作这种聚酯树脂组成物的延伸成形体的方法，当原成形体是薄膜或者薄片时，作为可以采用的延伸法的实例，可以是前述的单轴延伸法，双轴延伸法，同时双轴延伸法，双轴延伸法之后，进而无论朝哪一方向反复逐次延伸的方法，双轴延伸之后，进而向二个方向延伸的方法，以及所谓真空成形法等。这里，就所用的聚羟聚醚的单轴延伸时的延伸倍率，其范围通常是1.1-10倍，最好为1.2-8倍，特别好为1.5-7倍。同时，制作双轴延伸的成形体时的延伸倍率，其范围是纵向上，通常为1.1-8倍，最好1.2-7倍，特别好是1.5-6倍。横向上，通常是1.1-8倍，最好为1.2-7倍，特别好为1.5-6倍的范围。
同时，这些聚酯树脂组成物构成的延伸成形体也可以以与其他树脂成叠层来进行制作。
作为包含由聚酯树脂组成物构成的层的延伸叠层体的制造方法，例如把聚酯树脂组成物的薄膜或薄片等的原成形体与其他树脂的薄膜或薄片等的原成形体叠层之后进行延伸的方法，以及在聚酯树脂组成物的延伸成形体上接合其他树脂的薄膜或者薄片的方法等等。
象这样而获得的聚酯树脂组成物的延伸成形体，由于具有优良的机械强度、透明性，以及气密性等性能，可以以薄膜、薄片、管状体、容器、瓶等形状来使用。
本发明的聚酯树脂组成物的延伸中空成形体用预成型坯，可以由前述的聚酯树脂组成物来形成。
象这样的延伸中空成形体用的预成型坯可以通过以往所利用的方法来进行制作。
例如，通过加工成形由前述的聚酯树脂组成物的管状物，可以得到本发明的聚酯中空成形体用的预成型坯。
本发明的聚酯延伸中空成形体是由前述的聚酯树脂组成物所形成的延伸中空成形体。这种延伸中空成形体，例如，可以通过延伸塑变成形前述的延伸中空成形体用的预成型坯而制成。
本发明的延伸中空成形体，可以是单轴延伸成形体，也可以是双轴延伸成形体。特别在本发明中，由于采用的是双轴延伸方法，便可提高中空成形体的机械强度，以及气密性。
在本发明中，延伸中空成形体的延伸倍率，可以适用前述的聚酯树脂组成物的延伸成形体中的延伸倍率。
本发明中的聚酯延伸中空成形体，可以通过延伸塑变成形来制作前述的聚酯中空成形体用的预成型坯。延伸塑变成形方法例如是在前述的组成物的延伸温度范围内，使上述的预成型坯以纵向延伸之后，进而，通过塑变成形，在横向上延伸的方法(双轴延伸塑变成形方法)等。
由本发明的聚酯树脂组成物形成的中空成形体，由于具有优良的机械强度、透明性，以及气密性等性能，可以用于各种用途上。特别是本发明的双轴延伸塑变成形容器，由于具有优良的气密性能，可以用作调味品、油、酒类、化妆品、洗剂等的容器来用，适用于可乐、苹果汁、啤酒等过冷饮料的容器。也就是说，采用本发明的延伸成形体，不必如以往容器那样加厚容器的壁厚，可以延长尝味期间。
以下，就本发明的聚酯树脂叠层成形体加以说明。
有关本发明的叠层成形体，既可以原状态使用如上面叙述的所得到的第1-第3的聚羟基聚醚，也可以作为本发明中聚羟基聚醚层，同时，与特定的对苯二甲酸亚烷酯进行混合，制得组成物，再用这种组成物，可以作为本发明中聚羟基聚醚层。
可以在聚羟基聚醚层是包括上述的聚羟基聚醚和聚对苯二甲酸亚烷酯的树脂组成物时使用的聚对苯二甲酸亚烷酯是一种在以本发明聚羟基聚醚用作气密性赋与剂时用作热可塑性树脂的聚对苯二甲酸亚烷酯。
也就是说，这种聚对苯二甲酸亚烷酯是以二元羧酸成分的对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主要构成单位且以二元醇成分单位的乙二醇成分单位为次要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯。
在本发明的聚酯叠层成形体中，采用混合聚羟基聚醚和聚对苯二甲酸亚烷酯所得的组成物时，聚羟基聚醚的配比，通常是1-100份(重量)，最好为2-50份(重量)，特别好是3-30份(重量)，按100份(重量)聚对苯二甲酸亚烷酯计算。
同时，在本发明中，单独使用上述的聚羟基聚醚时，或者用树脂组成物时，在不损害树脂或组成物特性的范围内，也可以配合其他树脂。在这样的树脂或者树脂组成物中也可以配入核剂、无机充填剂、滑剂、润滑剂、增滑剂、稳定剂、带电防止剂、防雾剂、颜料等，或通常使用的树脂添加剂。
本发明中，由上述的聚羟基聚醚组成的层，或者由聚羟基聚醚和聚对苯二甲酸亚烷酯的树脂组成物构成的层，也就是说，与聚羟基聚醚层相叠的层是以对苯二甲酸亚乙酯构成单位为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯组成的层。
这里，所用的聚对苯二甲酸亚烷醇可以诸如，为了形成上述的聚羟基聚醚和树脂组成物而所使用的聚对苯二甲酸亚烷酯。
作为本发明中的叠层成形体，具体来说，是以聚羟基聚醚层以及对苯二甲酸亚乙酯为主要单位的聚对苯二甲酸亚烷酯层(以下也称聚对苯二甲酸亚烷酯层)这两层所组成二层叠层成形体。
以聚羟基聚醚层为中间层，并且两外侧为聚对苯二甲酸亚烷酯层的三层叠层成形体。
以聚对苯二甲酸亚烷酯为中间层，并且两侧层为聚羟基聚醚层的三层叠层成形体。
聚羟基聚醚层以及上述的聚对苯二甲酸亚烷酯层互相交叉相叠的四层结构以上的叠层成形体，而最外层由聚对苯二甲酸亚烷酯层构成的多层叠层成形体。
聚羟基聚醚层以及聚对苯二甲酸亚烷酯层相互交叉相叠的四层构造以上的叠层成形体，其最外层由聚羟基聚醚层构成的多层叠层成形体。
聚羟基聚醚层以及聚对苯二甲酸亚烷酯层相互交叉相叠的四层构造以上的叠层成形体，其最外层由聚羟基聚醚层构成的多层叠层成形体。
聚羟基聚醚层以及聚对苯二甲酸亚烷酯层相互交叉相叠的四层构造以上的叠层成形体，其最外层由聚羟基聚醚层以及聚对苯二甲酸亚烷酯层构成的多层叠层成形体等。
这里所说的聚羟基聚醚层，如上所述，为用本发明中特定的聚羟基聚醚单独形成的层，或者是由聚羟基聚醚和聚对苯二甲酸亚烷酯的树脂组成物构成的层。
上述的叠层成形体可以是片状物、板状物、管状物、中空体、容器等的种种形状。这种叠层成形体可以通过以往众所周知的方法制作。
构成这样的叠层成形体的聚羟基聚醚层以及聚对苯二甲酸亚烷酯层的厚度无特别限制，但可根据叠层成形体的用途决定。例如，这叠层成形体是前述的二层叠层成形体时，聚羟基聚醚层的厚度通常是4-350微米，最好为6-200微米。聚对苯二甲酸亚烷酯层的厚度为8-600微米，最好为10-500微米。同时，这叠层成形体是前述三层叠层成形体中的前者时，聚羟基聚醚中间层的厚度通常是4-350微米，最好为6-200微米。聚对苯二甲酸亚烷酯层所构成的两外侧层的各自厚度，通常是4-300微米，最好为5-250微米。同时，叠层成形体是前述的三层积层成形体中的后者时，由聚对苯二甲酸亚烷酯层构成的中间层厚度，通常是8-600微米，最好为10-500微米。由聚羟基聚醚层构成的两外侧层的厚度，通常是4-100微米，最好为6-50微米。叠层成形体是前述的四层构造以上的多层叠层成形体时，由聚羟基聚醚层构成的中间层以及最外侧层的厚度，或者由聚对苯二甲酸亚烷酯层构成的中间层，以及最外侧层的厚度，按前述来给定。
象这样的叠层成形体具有优良的延伸性、电气特性，特别是电气绝缘性、机械强度、透明性，以及气密性等。
如上所述的叠层体，可以作为进一步延伸成形体。
也就是说，本发明中的延伸叠层成形体，可以根据前述的叠层体的延伸来制造。
本发明的延伸叠层成形体的制作方法，也可以采用以往众所周知的方法。一般来说，具有由前述的聚羟基聚醚层的叠层体构成的薄膜，或者薄片等的原成形体按其原状态或者在玻璃化转变点以下的温度冷却且固化之后，在玻璃化转变点以上，最好在玻璃化转变点乃至比玻璃化转变点还高80℃的温度范围内延伸。
本发明的延伸叠层成形体的制作方法，例如，是原成形体是薄膜或者薄片时，可以列举的方法有如前述的单轴延伸法、双轴延伸法，同时双轴延伸法，双轴延伸之后，进一步无论朝那一方向反复逐次延伸的方法，双轴延伸之后进而朝两个方向延伸的方法，以及所谓的真空成形法。这里，双轴延伸时的延伸倍率，其范围通常为1.1-10倍，最好1，2-8倍，特别好为1，5-7倍。同时，制作双轴延伸的成形体时的延伸倍率，其范围是，纵向上，通常为1，1-8倍，最好为1，2-7倍，特别好为1，5-6倍。横向上，通常为1，1-8倍，最好为1，2-7倍，特别好为1，5-6倍。
本发明的延伸叠层成形体具有优良的机械强度，以及气密性能。特别是电气材料、电子材料以及延伸叠层成形体具有良好的机械强度、透明性、以及气密性等特性。特别是延伸叠层成形体是薄膜时，用于电气材料、电子材料，或者金属材料的覆盖层，能起到长期保护电气电子回路，或者能有效防止金属材料的腐蚀。同时，延伸叠层薄膜作聚对苯二甲酸亚烷酯层构成的中间层，以及最外侧层的厚度，按前述来给定。
象这样的叠层成形体具有优良的延伸性、电气特性，特别是电气绝缘性、机械强度、透明性，以及气密性等。
如上所述的叠层体，可以作为进一步延伸成形体。
也就是说，本发明中的延伸叠层成形体，可以根据前述的叠层体的延伸来制造。
本发明的延伸叠层成形体的制作方法，也可以采用以往众所周知的方法。一般来说，具有由前述的聚羟基聚醚层的叠层体构成的薄膜，或者薄片等的原成形体按其原状态或者在玻璃化转变点以下的温度冷却且固化之后，在玻璃化转变点以上，最好在玻璃化转变点乃至比玻璃化转变点还高80℃的温度范围内延伸。
本发明的延伸叠层成形体的制作方法，例如，是原成形体是薄膜或者薄片时，可以列举的方法有如前述的单轴延伸法、双轴延伸法，同时双轴延伸法，双轴延伸之后进而朝两个方向延伸的方法，以及所谓的真空成形法。这里，双轴延伸时的延伸倍率，其范围通常为1.1-10倍，最好1，2-8倍，特别好为1，5-7倍。同时，制作双轴延伸的成形体时的延伸倍率，其范围是，纵向上，通常为1，1-8倍，最好为1，2-7倍，特别好为1，5-6倍。横向上，通常为1，1-8倍，最好为1，2-7倍，特别好为1，5-6倍。
本发明的延伸叠层成形体具有优良的机械强度，以及气密性能。特别是电气材料、电子材料以及延伸叠层成形体具有良好的机械强度、透明性、以及气密性等特性。特别是延伸叠层成形体是薄膜时，用于电气材料、电子材料，或者金属材料的覆盖层，能起到长期保护电气电子回路，或者能有效防止金属材料的腐蚀。同时，延伸叠层薄膜作作为电容器、马达、晶体管或者电线复层的原材料也有很高实用性。此外，延伸叠层薄膜也可用作食品包装材料。同时，上述的延伸叠层成形体由于有优良的气密性能，也可用于食品以及二氧化碳饮料用的容器。
本发明的聚酯树脂延伸中空成形体用的预成型坯可由前述的聚酯树脂叠层体来形成。
象这样的延伸中空形成体用的预成型坯可以采用以往利用的方法来进行制作。例如，把前述的聚酯树脂叠层体成形为管状，便可得到本发明的聚酯中空成形体用的预成型坯。
本发明的聚酯树脂多层中空叠层成形体，例如可以通过使前述的延伸中空成形体用的预成型坯进行延伸塑变成形的方法来制作。
本发明的延伸多层中空成形体可以是单轴延伸成形体，也可以是双轴延伸成形体。特别是在本发明中，制成的双轴延伸成形体，可以提高延伸多层中空成形体的机械强度以及气密性能。
本发明中，作为延伸多层中空成形体的制造方法，可以通过延伸塑变成形方法来制作由前述的聚酯树脂构成的中空成形体用的预成型坯。然而，这时的延伸塑变成形方法，可以举出的有双轴延伸塑变成形法等。
本发明的聚酯树脂多层中空成形体，由于具有优良的机械强度、透明性，以及气密性，可以利用的方面很多。特别是本发明的双轴延伸塑变成形容器，由于具有良好的气密性能，可以作为调味品、油、酒类、化妆品、洗剂等的容器来使用。不用说，也适用于可乐、苹果汁、啤酒等的过冷饮料的容器。也就是说，由于采用本发明的延伸中空成形体，不必如以往容器那样加厚容器的壁厚，且可延长尝味时间。
发明效果本发明涉及的聚羟基聚醚，由于非离子性卤素的含有率较低，具有优良的透明性以及气密性。
同时，本发明涉及的聚羟基聚醚，在分子的末端不存在着环氧丙基，由于末端完全被封闭，所以具有良好的气密性、透明性，以及成形性。进而，由于这样的末端封闭，不会使聚羟基聚醚的机械强度等的聚羟基聚醚的优良特性降低。
此外，本发明的聚羟基聚醚，由于末端上没有环氧丙基，例如，在熔融状态下成形场合，或者与其他树脂混合场合，反应容易进行的状态下，这种聚羟基聚醚被放置时，也不进行反应。
同时，本发明有关的上述的聚羟基聚醚所组成的气密性赋与剂，例如通过配入象聚对苯二甲酸亚烷酯的其他聚合体中，可明显地提高聚对苯二甲酸亚烷酯等的聚合体的气密性能。
配合如上所述的聚羟基聚醚的本发明聚酯树脂组成物，则具有优良的熔融成形性、延伸成形性、透明性、以及气密性，此外，非常有利于作延伸成形体、延伸中空成形体用的预成型坯，以及延伸中空成形体用的原材料。
同时，包含有如上所述的特性的聚羟基聚醚层的本发明的聚酯树脂叠层成形体、聚酯叠层成形体、聚酯多层中空成形用的预成形坯，以及聚酯延伸多层中空成形体，都具有良好的透明性、熔融成形性、延伸成形性，以及气密性。同时，如上所述的成形体等也有良好的机械强度。下面，通过实施例对本发明作具体说明。此外，在实施例及比较例中，如无特别限定，“份”字的表达，是表示“重量份”。
另外，聚羟基聚醚等的性能评价，按照下面记载的方法进行。
评价方法聚羟基聚醚的组成，是通过测定所获得的聚羟基聚醚的磁共振谱来决定的。
极限粘度“η”，是在邻氯酚中25℃时进行测定的。
玻璃化转变温度，是将所获得的聚羟基聚醚加热到形成熔融流动状态之前，然后使之急剧冷却到室温，对所获得的树脂试料，使用差示扫描型热量计按升温速度10℃/分进行测定来求得。
机械性能，是按照常规方法使用英斯特朗型拉伸试验机来测定。
聚羟基聚醚中的非离子性有机卤素的含量，是按斋藤，及川、分析化学，第31卷，E-375页(1982)所记载的方法，首先利用燃烧烧瓶法(Schoenlger法)求得全部氯含量，其次，利用硝酸银滴定法求得无机卤素(自由离子性卤素)的含量，由两者之差来确定。
就是说，先要精密地秤量聚羟基聚醚的试料约50mg，利用燃烧法使之在烧瓶中完全分解，并将该分解气导入10ml的水中调制吸收液。其次，使用美国依奥耐克斯公司制的20001型离子色谱仪(柱为同公司制AS-4型离子色谱柱;洗脱液为2.8毫摩尔碳酸氢钠及2.25毫摩尔碳酸钠混合水溶液;检测器为电导率检测器)测定该吸收液。
另外，无机卤素(自由离子性卤素)的含量，用下述方法来测定。首先，正确秤量聚羟基聚醚的试料约10g，添加环己烷100ml后使之在加热搅拌下溶解，在常温中冷却后添加蒸馏水2ml及醋酸1ml来调制测定溶液。其次，使用梅特洛尔公司制自动滴定装置E-536型(滴定管容量为10ml;电极为复合型银电极)，用N/500异丙醇性硝酸银溶液来滴定。以其与不使用聚羟基聚醚的试料的空白试验所使用试料时之差为基础来计算无机卤素的含量。
气密性，对于氧气渗透系数使用MOCON公司制的OXTRAN(商品名)装置，对于碳酸气渗透系数，则使用MOCON公司制的PERMATRAN(商品名)C-Ⅳ装置，分别在25℃温度中测定，按其值进行评价。
色相是使用日本电色工业有限公司制的ND-1001DP型色差计进行测定。
雾度是使用日本电色工业有限公司制的NDH-2OD型雾度测量仪进行测定。
实施例1将氢醌2202份，氢醌二缩水甘油醚(环氧含有量8.98eq/kg，末端羟基含量20eq/10g，非离子性氯含量0.3重量%)4010份，环己酮2800份及氢氧化四乙铵的20%水溶液13份，装入装有搅拌装置、回流装置，馏出管及底部排泄阀的反应槽内。回流装置及馏出管都是通过阀门装备在反应槽上，可以利用各个阀门的开闭进行回流或将蒸发成分向系统外边馏去。同时，回流管连接在由真空泵与减压调整器组成的真空装置上，形成可以在减压下馏去蒸发物的结构。
聚合要关闭通向馏出管的阀门，另一方面打开通向回流装置的阀门，使反应装置置于可以回流的状态，然后首先在系统以内充分进行氮气置换后，在约130℃时保持约2小时，接着，升温到约150℃时，在氮气气氛减压下搅拌大约3小时进行反应。
然后，打开连接在回流管上的阀门，关闭连接在回流装置上的阀门后，在170℃搅拌下保持约1小时。
这期间，环己酮可通过馏出管馏去，使系统内的反应物的粘度上升。
接着经过约1小时，使反应系统内的温度升温到大约240℃，同时使真空泵作动，将系统内的压力从常压缓慢地使之下降到约2mmHg，再在约240℃，及2mmHg时保持约1小时。这期间，就可将反应系统内少量的残存环己酮及未反应的氢醌馏去。
在进行上述聚合反应后，使系统充氮气回复到常压，同时，使温度下降到约150℃，打开反应槽底部的排泄阀，将生成的聚合物以丝束状引出，通过水中冷却后，用切断机切断成颗粒状，再将所获得的颗粒在约40℃的减压下干燥。
这样所获得的聚合物，极限粘度“η”为0.28dl/g，玻璃化转变温度为57℃，以及非离子性有机氯的含量为0.022%(重量)，它是氢醌聚羟基聚醚。
实施例2使用实施例1所示的反应槽，除了氢醌二缩水甘油醚的量采用3679份外，其他与实施例1相同，进行氢醌与氢醌二缩水甘油醚的聚合反应。
聚合终止后，在系统内充入氮气，使压力恢复到常压，同时，使温度下降到130℃，然后打开反应层底部的排泄阀，引出生成的聚合物。被排出的聚合物虽为丝束状，但因通过水中冷却后就容易裂开，故也可以利用切断机粒化。但在本实施例中，则使用破碎机，以粗的粉末状形态回收。再与实施例1作同样处理，在减压下干燥。
这样所获得的聚合物的极限粘度“η”为0.16dl/g，玻璃化转变温度为55℃，以及非离子性有机氯的含量为0.020%(重量)，它是氢醌聚羟基聚醚。
实施例3使用实施例1所示的反应槽，除了氢醌二缩水甘油醚的量采用3697份外，其他与实施例1相同，在约130℃下加热约2小时，然后在约150℃下加热约3小时，进行初期的聚合反应。这样的初期聚合反应终止后，添加对枯基苯酚425份，再在约150℃下反应约1小时。
然后，与实施例1同样进行阀门开闭操作后，经过约1小时升温到约170℃，在该温度下保持约1小时，再经过约1小时升温到约240℃减压到约2mmHg，通过在该状态下保持约1小时来进行后聚合反应。聚合反应后，再进行与实施例1同样的后处理，获得颗粒状的聚合物。
这样所获得的聚合物的极限粘度“η”为0.26dl/g，玻璃化转变温度为57℃，以及非离子性有机氯的含量为0.021%(重量)，它是氢醌聚羟基聚醚。
实施例4使用实施例1所示的反应槽，除了使用氢醌1762份与p，p′-双苯酚745份的混合物代替氢醌外，其他与实施例1同样进行聚合及后处理，获得颗粒状的聚合物。
这样所获得的聚合物的极限粘度“η”为0.26dl/g，玻璃化转变温度为70℃，非离子性有机氯的含量为0.020%(重量)，氢醌与p，p′-双苯酚的摩尔比率为89∶11，它是氢醌-p，p′-双苯酚共聚羟基聚醚。
实施例5～7对于在150℃经过10小时干燥的聚对苯二甲酸亚乙酯(三井パツト树脂有限公司制、三井PETJ135)100份，使用由实施例1所获得的聚羟基聚醚作为气密性赋予剂按表1记载的量来添加进行混合。然后将所获得的混合物使用挤压机，以各个成型温度设定于约250～290℃来进行熔融挤压，再在冷却后使用切断机切断，制备由聚对苯二甲酸亚乙酯及聚羟基聚醚组成的组成物的颗粒。
使用所获得的颗粒进行压制成型，制作具有约100μm厚度的压制板。
然后，使用双轴定向拉伸装置将这类组成物的压制板分别按纵向及横向同时延伸3倍，制作双轴延伸薄膜。
所获得的双轴延伸薄膜，其厚度都为约11μm，均匀拉伸很少厚薄不匀。另外，所获得的组成物的压制板及双轴延伸薄膜的透明性及碳酸气渗透系数，分别如表1所示。，表1
比较例1使用在实施例5中所用的聚对苯二甲酸亚乙酯，经压制成型来制作厚度约100μm的压制片。测定该压制片的雾度(Haze)为1.5%，同时碳酸气渗透系数为25ml·mm/m2·日·大气压。
与实施例5同样方式再将该压制片作双轴延伸，制作厚度约为11μm的双轴延伸薄膜。
测定该双轴延伸薄膜的雾度(Haze)为0.3%，同时碳酸气渗透系数为15ml·mm/m2·日·大气压。
实施例8～10将由实施例2～4所制作的聚羟基聚醚约10份作为气密性赋予剂与实施例5所使用的聚对苯二甲酸亚乙酯100份进行混合，以与实施例5同样方式使用挤压机再将各自混合物混匀，制作组成物的颗粒。
以与实施例5同样方式用各自颗粒来制作约100μm厚度的压制片。
所获得的压制片的透明性及碳酸气渗透系数，经测定，其结果，分别示于表2。
以与实施例5同样方式用这类压制片来制作厚度约11μm的双轴延伸薄膜。这类双轴延伸薄膜的透明性及碳酸气渗透系数分别示于表2。
表2<
>实施例11～13对于在150℃中干燥10小时的聚对苯二甲酸亚乙酯(三井ペツト有限公司制，三井PETJ135)100份，使用实施例1制备的聚羟基聚醚按表3所记载的量进行混合，再使用挤压机将该混合物分别在成型温度约250～290℃时进行熔融挤压，再在冷却后用切断机切断来制作由聚对苯二甲酸亚乙酯与聚羟基聚醚组成的组成物的颗粒。
再用所获得的颗粒进行模压成型，制作约100μm厚度的压制板。
然后，将上述组成物的压制板用双轴延伸装置分别以纵向及横向同时延伸3倍，制作双轴延伸薄膜。
所获得的双轴延伸薄膜厚度均为约11μm，厚薄均匀。
所获得的组成物的压制板及双轴延伸薄膜的透明性及碳酸气渗透系数均如表3所示。
表3
实施例14～16将实施例1、2及3所制备的聚对苯二甲酸亚乙酯与聚羟基聚醚的混合物，用注射模塑成型机分别在成形温度约270℃时进行注射模塑成型来制作厚度都是约3.2mm的预成型坯(冷型坯)。
然后，将该预成型坯分别使用双轴延伸吹塑成型机进行纵向约2.5倍及横向约4倍的双轴延伸吹塑成型，制作内部容量约1升的拉伸瓶。
这类拉伸瓶的侧面的透明性、碳酸气渗透系数及氧气渗透系数，经测定其结果分别示于表4。
表4 比较例2将实施例12中使用的聚对苯二甲酸亚乙酯进行注射模塑成型，制作仅厚度与实施例15中的预成型坯相同(约3.2mm)的由聚对苯二甲酸亚乙酯组成的预成型坯。
然后，以与实施例15同样方式将该预成型坯进行双轴吹塑成形，制作内部容量约1升的拉伸瓶。
该拉伸瓶的物性的测定结果瓶侧面的雾度(Haze)为0.4%，碳酸气渗透率为4.0ml/日·瓶·大气压。
实施例17～19将实施例2、3及4的聚羟基聚醚各10份与实施例11所使用的聚对苯二甲酸亚乙酯100份进行混合而获得的混合物，以与实施例12同样方式使用挤压机进行混匀，制作组成物的颗粒。
使用上述那样处理获得的颗粒，与实施例12同样处理，制作厚度约100μm的压制板。
这类压制板的透明性及碳酸气渗透系数，经测定，其结果示于表5。
再用这类压制板与实施例12同样处理，制作厚度约11μm的双轴延伸薄膜。
所获得的双轴延伸薄膜，其透明性及碳酸气渗透系数一并示于表5。
表5
实施例20～22使用在实施例17～19中所制作的聚对苯二甲酸亚乙酯与聚羟基聚醚的组成物的颗粒，分别与实施例14同样进行注射模塑成形，制作厚度都是约3.2mm的预成型坯。
然后，将这类预成型坯与实施例14同样进行双轴延伸吹塑成形，制作内部容量约11的拉伸瓶。
这类拉伸瓶的侧面的透明性及碳酸气密性，经测定，其结果示于表6。
表6
实施例23将在150℃温度下干燥10小时的聚对苯二甲酸亚乙酯(三井ペツト有限公司制三井PETJ135)在约260℃的温度进行压制成型，制作厚度约100μm的压制板。
另外，对于上述聚对苯二甲酸亚乙酯100份，以实施例1中制作的氢醌聚羟基聚醚40份的比例进行配合的混合物，使用挤压机在约260～280℃温度中进行熔融挤压，制作组成物的颗粒，再将该组成物的颗粒，在约260℃温度中进行压制成形，制作厚度约100μm的压制板。
再将上述聚对苯二甲酸亚乙酯的压制板，与上述由聚对苯二甲酸亚乙酯及聚羟基聚醚组成的组成物的压制片进行重叠，在约260℃温度中进行压制成形，制作厚度约150μm的二种二层的叠片。
对所获得的叠片来说，其聚对苯二甲酸亚乙酯层与组成物层的粘接性良好，同时测定的雾度(Haze)为13%;再测定该叠层压制板的气密性，碳酸气的渗透系数为15ml·mm/m2·日·大气压。
再将该聚对苯二甲酸亚乙酯层与组成物层所组成的叠片，使用双轴延伸装置，分别以纵向及横向同时延伸3倍，制作双轴延伸薄膜。
所获得的双轴延伸薄膜，厚度约17μm，双轴延伸均匀。同时，该双轴延伸薄膜的聚对苯二甲酸亚乙酯层与组成物层的层间粘接性也良好。
再测定该双轴延伸薄膜的物性，结果，雾度(Haze)为2.4%;以及碳酸气渗透系数为5.9ml·mm/m2·日·大气压。
实施例24～26将表7中记载的聚羟基聚醚代替实施例23中的氢醌聚羟基聚醚，对应聚对苯二甲酸亚乙酯100份分别使用40份，其他与实施例23同样，制作各自组成物的颗粒，再与实施例23同样处理，制作由聚对苯二甲酸亚乙酯层与组成物层所组成的厚度约150μm的二种二层的叠片。
所获得的叠片的聚对苯二甲酸亚乙酯层与组成物层的层间粘接性良好。进一步获得的双轴延伸薄膜的物性，经测定后其结果如表7所示。
表7
实施例27首先，采用实施例23中的聚对苯二甲酸乙酯进行注射模塑成形，接着把由实施例23所采用的聚对苯二甲酸亚乙酯和氢醌[或称对苯二酚]聚羟基聚醚混合构成的聚酯组成物(重量比为100∶40)，再次进行注射模塑成形，就可制成内层为聚对苯二甲酸亚乙酯层，外层则由聚对苯二甲酸亚乙酯和氢醌聚羟基聚醚组成物层构成的，厚度分别为1.6mm左右的预成型坯。
然后，通过远红外加热装置把该预成型坯加热到85℃～95℃，并采用拉伸吹塑机，使其纵向拉伸约2.5倍，横向拉伸约4.3倍，制成最薄(最小壁厚)部分的聚对苯二甲酸亚乙酯层的厚度约为150μm，组成物层厚度约为150μm，内容量为1升的双层拉伸瓶。
测定这种拉伸瓶侧面的透明性的结果，其雾度(Haze)为4.9%，另外，测定该拉伸瓶气密性(ガスバリヤ-性)的结果，二氧化碳的渗透系数为1.6ml/天·瓶·大气压，还有，氧气的渗透系数为0.42ml/天·瓶·大气压。
实施例28首先，采用1台挤压机把实施例23中的聚对苯二甲酸亚乙酯熔融，另外，再采用1台挤压机把实施例23中的聚对苯二甲酸亚乙酯和氢醌聚羟基聚醚混合的组成物(重量比为100∶40)进行熔融，接着分别供料给二种(材料)三层的管模，并把由聚对苯二甲酸亚乙酯层/组成物层/聚对苯二甲酸亚乙酯层(厚度约为1.2mm/1.2mm/1.2mm)构成的三层管(子)挤压成形，经冷却，就可得到外径(直径)为24.8mm，厚度为3.6mm的三层管。
然后，截出该管，并将其一端加热熔融进行底部加工，把另一端进行同样的加热熔融和栓(塞子)部加工，就可制成全长为16.5cm，重量约为50g的预成型体(预塑型坯)。
最后，把该预成型坯装在二轴拉伸吹塑机[コ-ププラスト(CORPOPLAST)社制LB01]上，经二轴拉伸，使其纵向拉伸约2.5倍，横向拉伸4倍，就可获得内容量为1.5l的多层容器(其聚对苯二甲酸亚乙酯层/组成物层/聚对苯二甲酸亚乙酯层的厚度约为120μm/120μm/120μm)。
测定该多层容器物性的结果是侧面的雾度3.5%，二氧化碳的渗透系数为2.3ml/天·瓶·大气压，氧气的渗透系数为0.51ml/天·瓶·大气压。
实施例29在备置搅拌机、装有将馏分分液并把最下层回流到反应槽内的分液器的蒸馏装置及装有连续液体供给装置的反应槽内装入氢醌2202份和环氧氯丙烷(或称表氯醇)5550份，在不断搅拌的情况下，一边使其温度保持在65℃左右，时间约90分钟，一边连续滴入50%的氢氧化钠水溶液663份，添加终了后，再继续进行60分钟的反应。
再有，把系统的温度保持在70℃和约200mmHg负压的同时，把50%氢氧化钠水溶液2470份在120分钟左右的时间内连续滴入。此时，未反应的环氧氯丙烷和水共沸蒸馏，蒸出水份，把环氧氯丙烷回流到系统中。
把50%氢氧化钠水溶液供给完后，使该反应再继续进行60分钟。
然后，在把系统温度提高到120℃左右的同时，使该系统的负压度再提高5mmHg左右，把未反应的环氧氯丙烷全部馏出系统之外。
把环氧氯丙烷馏出后，在该系统压力返回到常压的同时，把系统的温度降到100℃，并在该反应液中边搅拌边添加由二甲苯(二甲苯和乙苯的市售混合物)5420份和水750份组成的混合物。该反应液通过静置分离成二层。
除去下层的水层，在分离的上层(二甲苯层)添加6%氢氧化钠水溶液422份，在70℃左右搅拌120分钟。由于该反应液呈碱性，所以在30分钟左右时间内要添加10%磷酸二氢钠水溶液1536份，在90℃左右中和。
中和后，使反应液温度升温至140℃左右的同时，把反应系统的压力减压到300mmHg左右，使系统中存在的水通过与二甲苯共沸蒸馏而馏出，得到反应生成物的浓度为70%左右的二甲苯溶液。这种反应液通过过滤，分离除去反应液中析出的氯化钠和少量的凝胶体。
把过滤液，放在150℃左右加热，并在1mmHg的负压下通过60分钟左右的蒸馏操作，把二甲苯全部馏出，然后把冷却后所得到的固体进行粉碎。
通过这种方法所得到的粉末为4026份，分析结果是该粉末是一种以低聚物作为主要成分的粉末，该低聚物则是由环氧当量为135g/eq(环氧基含有量为7.69eq/kg)的氢醌二缩水甘油醚和在该氢醌二缩水甘油醚中加成(附加)单分子氢醌和单分子环氧丙烷而衍生得到的结构单元所组成的。
然后，把由这种方法所制造的氢醌二缩水甘油醚和低聚物270份，氢醌99份，环己酮165份及氢氧化四乙铵的20%水溶液0.7份装入备有搅拌装置和回流装置的反应槽内，并用氮气在槽内进行充分置换后，在氮气氛下边搅拌边升温到150℃左右，进行约120分钟的反应，此时，产生的蒸发物通过回流返回系统内。
而且一面回流，一面升温至170℃左右继续反应120分钟。同时从这种方法所制得的反应液中进行取样，然后，把取得的试样(样品)加热到140℃，最后减压到1mmHg左右，除去作为溶剂而采用的环己酮等蒸发物，分离出反应生成物。
对分离的反应生成物的分析结果是这种反应生成物是一种极限粘度[η]为0.35dl/g，端基的90%为缩水甘油基，余下10%为对羟(基)苯氧基的氢醌聚羟基聚醚。
然后，在取样后余下的反应液中添加对甲酚59份和20%氢氧化四乙铵水溶液0.2份的混合液，并在回流下约170℃时，再一次进行120分钟搅拌下的反应，经过120分钟后，更换成把回流成分馏出反应系统外的装置，并通过60分钟把温度从170℃左右升温到250℃，以除去馏出物。
在除去馏出物时，反应系统的压力最终要减压为2mmHg左右。
经过上述那样的减压后，再在250℃左右的温度进行60分钟的加热，以便全部除去作为溶剂而采用的环己酮和未反应的对甲酚等蒸发物。
然后把氮气引入系统内，并把系统内的压力返回到常压，使该反应混合物由反应槽成丝束状(ストランド)抽出，浸渍于水中冷却后，切断造粒(制成颗粒状)。并把所制得的颗粒，在50℃和减压下干燥。
由这种方法所得到的颗粒，通过分析其结果是这种颗粒的极限粘度[η]为0.37dl/g，而玻璃化转变温度为60℃，端基的90%左右为对甲苯基，另外，余下的10%左右为对羟基苯基，该种颗粒是完全消除环氧丙基(或称缩水甘油基)的氢醌聚羟基聚醚。
另外，对所制得颗粒的色调(色泽)检查的结果是L值(亮度)为58.5，另外，b值(黄着色度)为11.5。
把由这种方法所得到的聚羟基聚醚，通过挤压成形机在200℃左右，50kg/cm2的条件下进行模压成形，制成厚度为200μm左右的片材。
检查这种片材雾度的结果是雾度为2.3%，所以具有较优越的透明性。
测定该板材机械性质的结果是抗拉断裂强度 10kg/cm2，拉伸断裂延伸率为45%，拉伸弹性率为26000kg/cm2，所以该片材具有较优越的强度。
检查该板材的气密性结果是二氧化碳渗透系数为0.81ml·mm/m2·天·大气压，氧气的渗透系数为0.27ml·mm/m2·天·大气压。
实施例30在用于制备实施例29中的聚羟基聚醚的装置中，装入氢醌二缩水甘油醚及其低聚物270份，氢醌101份，环己酮165份和20%氢氧化四乙铵水溶液0.7份，用氮气在槽内进行充分置换后，在氮气氛下搅拌，温度升到140℃左右时，进行约30分钟的反应。
然后，和实施例29一样在150℃进行90分钟的反应，并在170℃时继续进行120分钟的反应与此同时，从由这种方法所获得的反应液中，抽取少量的生成物试样。和实施实例29一样，经过相同的处理其分析结果是这种反生成物是一种极限粘度[η]为0.47dl/g，端基的85%左右为缩水甘油基、余之15%左右为对羟基苯氧基的氢醌聚羟基聚醚。
在取样后余下的反应液中，添加对甲氧基苯酚56份和20%氢氧化四乙铵水溶液0.2份的混合液，在和实施例29同样的回流下，在170℃左右进行120分钟的反应，然后更换把回流液馏出系统外那样的装置，经过60分钟左右，把温度从170℃升温到250℃的同时，最终进行约2mmHg的减压，而且在其减压下，在250℃左右保持60分钟，以把馏出物全部馏去，通过和实施例29同样的操作，就可得到所需的颗粒。
对所取得的颗粒进行和实施例29相同的分析，其结果是这种颗粒的极限粘度[η]为0.48dl/g，玻璃化转变温度为61℃，而且这种聚羟基聚醚，是一种端基的85%为对甲氧基苯基，余之15%左右为对羟基苯基，完全消除了缩水甘油基。
另外，检查颗粒色调(色泽)的结果是，L值(亮度)为61.0，b值(黄着色度)为13.9。
再有把这种聚羟基聚醚进行和实施例29同样的挤压成形，制成厚度为200μm左右的压制(模压)片材。
这种压制片材的雾度为2.2%。另外这种片材的机械性质是抗拉断裂强度为430kg/cm2，拉伸断裂延伸率为72%，拉伸弹性率为28000kg/cm2。再有检查该片材气密性的结果是二氧化碳渗透系数为0.78ml·mm/m2·天·大气压，氧气的渗透系数为0.26ml·mm/m2·天·大气压。
然后，将该压制板材通过二轴拉伸装置，在70℃～85℃和10mm/sec的条件下，使其在纵轴方向和横轴方向分别同时拉伸至3倍，得到厚度为22μm左右的二轴拉伸的薄膜(薄片)。
测定该薄膜的机械性质的结果是抗拉断裂强度为450kg/cm2，拉伸断裂延伸率为33%，拉伸弹性率为34000kg/cm2。另外，测定该二轴拉伸薄膜的气密性(气体屏障性)结果是二氧化碳渗透系数为0.77ml·mm/m2·天·大气压，氧气的渗透系数为0.23ml·mm/m2·天·大气压。
实施例31采用实施例29所表示的氢醌二缩水甘油醚及其低聚物270份，氢醌104份，环己酮165份和20%氢氧化四乙铵水溶液0.7份，并和实施例30一样，在140℃左右进行30分钟左右的反应，在150℃时进行90分钟左右的反应，然后，在170℃左右进行约120分钟的反应。
从通过这种方法所得到的反应液中，进行和实施例29一样的取样与处理，对所得到的反应生成物分析的结果是其极限粘度[η]为0.54dl/g，该反应生成物是一种端基80%左右为缩水甘油基，余之20%左右为对羟基苯氧基的氢醌聚羟基聚醚。
然后，在取样余下的反应液中，添加酚(苯酚)28份和20%氢氧化四乙铵水溶液0.2份的混合液，并进行和实施例29同样的操作，使其反应，将馏出成分馏去后，通过后处理，获得反应生成物的颗粒。
对所获得颗粒进行分析的结果是其极限粘度[η]为0.55dl/g，玻璃化转变温度为62℃。所得到的聚羟基聚醚的端基的80%左右为苯氧基，余之20%左右为对羟基苯基，完全消除了缩水甘油基。
对所获得的聚羟基聚醚颗粒进行色调(色泽)检查的结果是L值(亮度)为62.3，另外，b值(黄着色度)为12.7。
再有，采用聚羟基聚醚，并用和实施例30同样的方式压制成形，即可获得厚度约为200μm的压制板材。
这种压制片材的雾度为2.5%。另外，测定该压制片机械性质的结果是抗拉断裂强度为455kg/cm2，拉伸断裂延伸率为78%，拉伸弹性率则为29000kg/cm2。再有气密性的检查结果是二氧化碳渗透系数为0.76ml·mm/m2·天·大气压氧气的渗透系数为0.27ml·mm/m2·天·大气压。
然后，把这种压制片材，通过和实施例30同样的方式进行二轴拉伸，制成厚度约为22μm的二轴拉伸薄膜。
测定该二轴拉伸薄膜的机械性质的结果是抗拉断裂强度为465kg/cm2，拉伸断裂延伸率为37%，拉伸弹性率为34000kg/cm2。另外，测定该二轴拉伸薄膜的气密性结果是二氧化碳渗透系数为0.75ml·mm/m2·天·大气压，再有氧气的渗透系数为0.21ml·mm/m2·天·大气压。
另外，预备一些干燥的聚对苯二甲酸亚乙酯[三井PET J125，三井ペツト树脂(株)制]，采用这种聚对苯二甲酸亚乙酯，在270℃左右、50kg/cm2左右的压力条件下进行压制成形，制成厚度约为100μm的压制片材。
然后，采用实施例32制得的聚羟基聚醚压制片材作为中间层，把通过上述方法所制得的聚对苯二甲酸亚乙酯压制片材作为外层，使中间层和二层外层叠合，在温度约为270℃压力约为50kg/cm2的条件下，进行压制成形，制成厚度为200μm厚的复层压制片材。
这种复层压制板材的聚对苯二甲酸亚乙酯层和聚羟基聚醚层的密合性良好。而且该复层压制板材经测定，其雾度为1.8%。
然后，在温度约为85℃～95℃的条件下，通过拉伸装置把这种双层压制板材在纵轴方向和横轴方向同时进行二轴拉伸，使其分别拉伸至3倍。制成厚度为22μm的压制片材。
该二轴拉伸薄膜的聚对苯二甲酸亚乙酯层的厚度，二层共为7μm左右，另外，聚羟基聚醚层的厚度约为10μm。
该二轴拉伸薄膜的聚对苯二甲酸亚乙酯层和聚羟基聚醚层的密合性亦很良好。另外，对这种二轴拉伸薄膜的气密性测试结果是二氧化碳的渗透性为1.9ml·mm/m2·天·大气压，氧气的渗透性为0.66ml·mm/m2·天·大气压。
比较例3采用和实施例31相同的原料和相同的比例并在同样的条件下进行反应，就可配制出端基的80%左右为缩水甘油基，余之20%左右为对羟基苯基的氢醌聚羟基聚醚。
该聚羟基聚醚中不必添加任何试剂，进行和实施例32同样的反应，其结果是在170℃左右聚合时可以看到系统内的粘度稍有上升，然后，当温度升到250℃左右时，系统内凝胶化结束，这样就不能得到具有良好熔融塑变性的聚羟基聚醚。
实施例32该实施例除了把实施例29中的氢醌的使用量改为106份外，均装入和实施例29同样的原料，另外，把反应温度和反应时间亦改为1∶40℃左右反应60分钟，150℃左右时反应60分钟，170℃左右时反应90分钟，除此之外，进行和实施例29同样的操作，得到羟基醚化合物的反应液。
然后，在这种反应液中添加对乙基苯酚24份和20%氢氧化四乙铵水溶液0.2份的混合液，再进行和实施例29同样的反应，而且把馏出成分馏去后，经过后处理即可得到聚羟基聚醚。
这种聚羟基聚醚的极限粘度[η]为0.96dl/g，玻璃化转变温度为62℃。而且这种聚羟基聚醚的端基的80%左右为乙基苯基，余之20%左右为对羟基苯基，完全消除了缩水甘油基。
另外，这种聚羟基聚醚颗粒的色调(色泽)经检查，其L值(亮度)为57.5，b值(黄着色度)为13.5。
再有，采用这种聚羟基聚醚进行和实施例30同样方式的压制成形，制成厚度为200μm左右的压制板材。
这种压制片材的雾度为2.3%。另外，该压制片材的机械性质是抗拉断裂强度为490kg/cm2，拉伸断裂延伸率为76%，拉伸弹性率为29000kg/cm2。再有，对气密性(渗透性)检查的结果是二氧化碳渗透系数为0.78ml·mm/m2·天·大气压。
实施例33该实施例除了把实施例29中的氢醌使用量改为110份外，装入和实施例29同样的原料，另外，把反应温度和反应时间改为约140℃时反应90分钟，然在150℃时反应30分钟，除此以外，进行和实施例29同样的操作，得到羟基醚化合物的反应液。
然后在该反应液中，添加苯酚40份和20%氢氧化四乙铵水溶液0.2份的混合液，同时把实施例29中的反应时间和除去馏出成分时的温度改为约150℃时为30分钟，170℃左右时为120分钟，从170℃到250℃的升温时间约为60分钟，以及250℃时的反应时间为60分钟，除此以外，进行和实施例29同样的反应和馏去操作，且进行同样的后处理，即得到聚羟基聚醚的颗粒。
这种聚羟基聚醚的极限粘度[η]为1.57dl/g，其玻璃化转变温度为63℃，另外，这种聚羟基聚醚的端基的60%为苯基，40%为对羟基苯基，完全消除了缩水甘油基。
另外，检查这种聚羟基聚醚颗粒的色调(色泽)的结果是L值(亮度)为61.6，b值(黄着色度)为13.1。
然后，采用这种聚羟基聚醚，通过和实施例30同样的压制成形，制成厚度约为200μm的压制片材。
这种压制片材的雾度为2%，另外，测定该压制片材机械性质的结果是抗拉断裂强度为560kg/cm2，拉伸断裂延伸率为86%，拉伸弹性率为31000kg/cm2。再有，检查该压制片材气密性的结果是二氧化碳的渗透系数为0.75ml·mm/m2·天·大气压。
实施例34该实施例除了把实施例31中的氢醌使用量改为117份外，装入和实施例31同样的原料，然后同样是在140℃左右反应约30分钟，在150℃时反应约90分钟，在170℃左右时反应约120分钟，由此得到羟醚化合物的反应液。
在这种反应液中添加苯酚20份和20%氢氧化四乙铵水溶液0.2份的混合液后，再进行和实施例31同样的反应，在进行除去馏出成分和后处理后，即得到聚羟基聚醚的颗粒。
这种聚羟基聚醚的极限粘度[η]为0.58dl/g，其玻璃化转变温度为63℃，而且这种聚羟基聚醚的端基的20%为苯基，余之80%为对羟基苯基，完全消除了缩水甘油基。
另外，对这种聚羟基聚醚颗粒色调(色泽)的检查结果是L值(亮度)为56.9，b值(黄着色度)为12.8。
然后，采用这种聚羟基聚醚，通过和实施例29同样的方式压制成形，制成厚度约为200μm的压制片材。
这种压制片材雾度为2.1%。另外，测定该压制片材机械性质的结果是抗拉断裂强度为460kg/cm2，拉伸断裂延伸率为75%，拉伸弹性率为2850kg/cm2。
另外，采用这种压制片材，进行和实施例30同样的操作，就可制成厚度为22μm左右的二轴(双轴)拉伸薄膜。
通过对这种薄膜机械强度的测定，其结果是抗拉断裂强度为480kg/cm2，拉伸断裂伸长率为38%，拉伸弹性率为34500kg/cm2。另外，测定这种二轴拉伸薄膜气密性的结果是二氧化碳渗透系数为0.74ml·mm/m2·天·大气压，氧气渗透系数为0.24ml·mm/m2·天·大气压。
比较实例4该例除了不使用实施例31中的20份苯酚外，其他均采用和实施例31同样的原料和比例，并进行同样的反应、同样的除去馏出成份和后处理，即得到聚羟基聚醚颗粒。
这种聚羟基聚醚的极限粘度[η]为0.69dl/g，玻璃化转变温度为63℃，另外，这种聚羟基聚醚的端基几乎均为对羟基苯基。作为溶剂的环己酮加成在缩水甘油基的末端。
再有，检查该聚羟基聚醚色调(色泽)的结果是L值(亮度)为22.8，b值(黄着色度)为24.8，如果将其和本发明聚羟基聚醚相比较的话，其色调(色泽)很差。
然后，采用这种聚羟基聚醚进行和实施例29同样的压制成形，制成厚度约为200μm的压制片材。
测定这种压制片材机械性质的结果是抗拉断裂强度为450kg/cm2，拉伸断裂延伸率为52%，拉伸弹性率为30500kg/cm2，雾度为7.6%，如果将其和本发明的聚羟基聚醚进行比较的话，其透明性较差。
实施例35该实施例除了将实施例31中的氢醌使用量改为121份外，装入和实施例31同样的原料，然后和实施例31一样，在140℃左右反应30分钟，在150℃左右反应90分钟，在170℃左右反应120分钟，即得到羟基醚化合物的反应液。
在该反应液中添加对甲酚22份和20%氢氧化四乙铵水溶液0.2份的混合液后，再进行和实施例32同样的反应及同样的除去馏出成分和后处理，即得到聚羟基聚醚的颗粒。
这种聚羟基聚醚的极限粘度[η]为0.33dl/g，玻璃化转变温度为60℃，另外，这种聚羟基聚醚的端基的15%左右为对甲苯基，余之80%左右为对羟基苯基，完全消除了缩水甘油基。
另外，经检查，这种聚羟基聚醚颗粒的色调(色泽)的L值(亮度)为55.4，b值(黄着色度)为16.0。
然后，采用这种聚羟基聚醚进行和实施例1同样的压制成形，制成厚度约为200μm的压制片材。这种压制板材的雾度为2.0%。
实施例36该实施例除了把实施例31中所采用的环己酮改为采用甲基异丁基甲酮165份，并使反应系统在加压下操作外，其他均和实施例31相同即在140℃左右反应约30分钟，在150℃左右反应约90分钟，然后在170℃左右反应约120分钟，就可得到羟聚醚化合物的反应液。
在该反应液中添加4，4′-羟基乙酰苯(或称羟基苯乙酮)41份和20%氢氧化四乙铵水溶液0.2份的混合液后，再在加压下操作，其他条件均和实施例31相同，在170℃左右进行约120分钟的反应后，先改变系统的条件，使之能在加压下除去馏出成分，并在使温度由170℃经过60分钟升高到250℃的同时，将系统的压力逐渐降低，在减压操作的情况下除去馏出成分。
然后，在约250℃时，使该反应最终在约2mmHg的减压下操作，把馏出成分完全去除，接着进行和实施例31同样的处理，即可得到聚羟基聚醚的颗粒。
这种聚羟基聚醚的极限粘度[η]为0.57dl/g，玻璃化转变温度为61℃，另外，这种聚羟基聚醚的端基的85%左右为对乙酰苯基，余之15%左右为对羟基苯基，并且完全消除了缩水甘油基。
另外，经测定，该聚羟基聚醚颗粒的色调(色泽)是L值(亮度)为61.3，b值(黄着色度)为11.4。
然后，采用这种聚羟基聚醚进行和实施例30同样的压制成形，制成厚度约为200μm左右的压制片材。
这种压制片材的雾度为1.8%，另外，测定该压制片材机械强度的结果是抗拉断裂强度为470kg/cm2，拉伸断裂延伸率为70%，拉伸弹性率为27000kg/cm2。再有，检查其气密性的结果是二氧化碳的渗透系数为0.81ml·mm/m2·天·大气压。
实施例37在备置搅拌机、附有分液器(系把馏出成分分液时仅把上层返回到反应槽内)的蒸馏装置及连续供给装置的反应槽内，装入氢醌2202份和环氧2406份及环己酮3680份，在不断搅拌的情况下一面使系统的温度保持70℃左右，一面添加50%氢氧化钠水溶液120份，然后，经过60分钟把系统的温高升高到100℃左右。
另外，在该系统中添加50%氢氧化钠水溶液2168份，时间约需90分钟。此时，水和环己酮一起馏去，经分液后，仅环己酮返回到反应槽内，这样的操作在50%氢氧化钠水溶液加完后再继续进行60分钟。
然后，在该系统中供给水5000份，经搅拌后，通过静置分离为二层，除去水层并把反应液洗净，这样的水洗操作要反复二次。
然后，在该反应液中添加10%磷酸二氢钠水溶液406份，在60℃左右经15分钟搅拌后，再在该系统内边搅拌，边添加水5000份，经静置分液清洗，这样的洗净操作要重新进行一次。
洗净后，在90℃左右减压条件下进行蒸馏，水和作为溶剂的环己酮共沸蒸出。这样的蒸馏操作要进行到系统中的水份全部蒸出，而馏出液不能分液为两相为止。
采集一部分通过这种操作方法所得到的反应液的环己酮溶液，置于110℃左右高真空下馏去溶剂环己酮，由此得到的反应液中反应物的浓度为66.5%。而且对除去环己酮的反应物进行分析的结果是它是一种环氧当量为310g/eq(环氧含量为3.23eg/kq)的氢醌二缩水甘油醚的低聚物。
然后，把通过这种方法所得到的氢醌二缩水甘油醚的低聚物溶液932份和氢醌97份及三正丁胺0.9份装入实施例29所示的制备聚羟基聚醚用的反应槽内，在150℃左右反应约30分钟，然后在170℃反应约120分钟，其他操作均与实施例29相同，由此得到羟基醚化合物的反应液。
在由这种方法所获得的反应液中，采用和实施例29同样的方法取样，在140℃负压条件下蒸出溶剂等馏分，其结果是这种反应物的极限粘度[η]为0.56dl/g，且其端基的90%是缩水甘油基的氢醌聚羟基聚醚。
然后，在该系统中添加苯酚52份和三正丁胺0.3份的混合液，且和实施例29一样进行如下操作在170℃时进行约120分钟的加热操作，在由170℃升到250℃的60分钟内进行减压操作，然后，在250℃时进行60分钟，最终为2mmHg的减压操作，以进行反应和蒸出馏出成分，接着再进行和实施例29同样的后处理，即可得到聚羟基聚醚的颗粒。
对这种颗粒进行分析的结果是极限粘度[η]为0.54dl/g，玻璃化转变温度为61℃。另外，这种聚羟基聚醚的端基的90%左右为对苯基，完全去除了缩水甘油基。测定这种聚羟基聚醚颗粒色调(色泽)的结果是L值(亮度)为64.6，b值(黄着色度)为13.2。
然后，把这种聚羟基聚醚通过和实施例29同样的方式压制成形，制成厚度约为200μm的压制片材。
这种压制片材的雾度为1.9%，另外，测定这种片材机械性质的结果是抗拉断裂强度为445kg/cm2，拉伸断裂延伸率74%，拉伸弹性率为29000kg/cm2。
另外，对这种压制片材气密性(渗透性)的测试结果是二氧化碳的渗透性为0.77ml·mm/m2·天·大气压。
然后，采用实施例31中所使用的聚对苯二甲酸亚乙酯，并用和实施例31同样的方式压制成形，制成厚度约为200μm的压制片材。接着，把这种聚对苯二甲酸亚乙酯压制片材和上述的聚羟基聚醚压制片材叠合在一起，进行和实施例29同样的压制成形，得到厚度约为200μm的复层压制片材。
这种压制片材的聚对苯二甲酸亚乙酯层和聚羟基聚醚层的密合性良好。另外，该复层压制片材的雾度经测定为1.8%。
然后，把这种复层压制片材，进行和实施例31同样的二轴拉伸，制成厚度约为22μm左右的压制片材。这种二轴拉伸薄膜的聚对苯二甲酸亚乙酯层的厚度约为12μm，而聚羟基聚醚层的厚度约为10μm。
这种二轴拉伸薄膜的聚对苯二甲酸亚乙酯层和聚羟基聚醚层的密合性亦很好。另外，这这种复层二轴拉伸薄膜气密性(渗透性)的测定结果是二氧化碳渗透率为1.5ml·mm/m2·天·大气压。
实施例38该实例除了把实施例37所示的氢醌二缩水甘油醚低聚物制造法中的环氧氯丙烷使用量改为2128份以外，进行和实施例37同样的操作，得到氢醌二缩水甘油醚的低聚物溶液。
由这种溶液通过取样，蒸出环己酮就可分离出氢醌二缩水甘油醚低聚物，经检查这种反应液的浓度为70.4，其环氧当量则为1120g/eq(环氧含量为0.89eq/kg)。
然后，把这种氢醌二缩水甘油醚低聚物溶液318份，氢醌9.2份及40%氢氧化四正丁铵水溶液0.9份装入和实施例37相同的制备聚羟基聚醚用的反应槽内，并进行和实施例38同样的操作，在150℃时反应30分钟左右，然后在170℃左右反应约120分钟，即可得到羟基醚化合物的反应液。
在该反应液中添加苯酚8份和40%氢氧化四丁铵水溶液0.3份的混合液后，再进行和实施例37同样的反应，在蒸去馏出成分后，通过后处理，即可得到聚羟基聚醚的颗粒。
对所得到的颗粒进行分析的结果是极限粘度[η]为0.67dl/g，其玻璃化转变温度为63℃。另外，该聚羟基聚醚中端基的90%以上为苯基，且完全消除了缩水甘油基。
另外，对该聚羟基聚醚色调(色泽)的测定结果是L值(亮度)为66.2，b值(黄着色度)为11.9。
实施例39将实施例31所制备的，并与苯酚进行反应而封端的氢醌聚羟基聚醚用备有T型模的挤压机，使滚筒温度控制在160℃～250℃左右进行挤压成形。制成厚度约为80μm的挤压片材。这种挤压片材的雾度(HAZE)为1.0%，其机械性质是抗拉断裂强度为480kg/cm2(塑变方向)～440kg/cm2(与塑变垂直的方向)，拉伸断裂延伸率为77%(塑变方向)～70%(与塑变垂直的方向)，拉伸弹性率为32000kg/cm2(塑变方向)～29000kg/cm2(与塑变垂直的方向)。另外该挤压片材的二氧化碳渗透系数为0.82ml·mm/m2·天·大气压。
另外，采用二轴拉伸装置把这种挤压片材在70℃～90℃的温度范围内，首先在横轴(与塑变方向垂直)方向拉伸至2倍，然后在纵轴(塑变方向)方向拉伸至3倍，并按此拉伸倍率对挤压片材逐次进行拉伸，以制成平均厚度约为13μm的二轴拉伸薄膜。这种二轴拉伸薄膜的机械性质是抗拉断裂强度为590kg/cm2(塑变方向)～540kg/cm2(与塑变垂直的方向)，拉伸断裂延伸率为41%(塑变方向)～36%(与塑变方向垂直的方向)，拉伸弹性率为40000kg/cm2(塑变方向)～37000kg/cm2(与塑变方向垂直的方向)。另外，该二轴拉伸薄膜的二氧化碳渗透系数为0.76ml·mm/m2·天·大气压。
实施例40将实施例34所制备的，并与苯酚反应而封端的氢醌聚羟基聚醚，进行和实施例39同样的挤压成形，制成厚度约为80μm的挤压片材。这种挤压片材的雾度为1.3，另外，该挤压片材的机械性质是抗拉断裂强度为500kg/cm2(塑变方向)～480kg/cm2(与塑变垂直的方向)，拉伸断裂延伸率为79%(塑变方向)～70%(与塑变垂直的方向)，拉伸弹性率为33000kg/cm2(塑变方向)～31000kg/cm2(与塑变垂直的方向)。另外，该挤压片材的二氧化碳渗透系数为0.83ml·mm/m2·天·大气压。
还有，采用二轴拉伸装置，和实施例39一样，将该挤压片材进行拉伸，首先在横轴(与塑变方向垂直)方向拉伸至2倍。接着在纵轴(塑变方向)方向拉伸至3倍，按此拉伸倍率，逐次进行拉伸，以制成平均厚度约为13μm的二轴拉伸薄膜。另外，这种二轴拉伸薄膜的机械性质是抗拉断裂强度为650kg/cm2(塑变方向)～570kg/cm2(与塑变垂直的方向)拉伸断裂延伸率为38%(塑变方向)～36%(与塑变垂直的方向)，拉伸弹性率为41000kg/cm2(塑变方向)～39000kg/cm2(与塑变垂直的方向)。再有，该二轴拉伸薄膜的二氧化碳渗透系数为0.74ml·mm/m2·天·大气压。
实施例41采用1台挤压机将干燥的聚对苯二甲酸亚乙酯(三井ベツト树脂株式会社制，三井PETJ135)熔融。另外，再采用1台挤压机将实施例31制备的，与苯酚反应而封端的氢醌聚羟基聚醚进行熔融，分别供给二种三层的T型模，制成由聚对苯二甲酸亚乙酯/氢醌聚羟基聚醚/聚对苯二甲酸亚乙酯(厚度约为40μm/20μm/40μm)构成的共挤压片材。这种共挤压片材系一种透明的片材，其聚对苯二甲酸亚乙酯层和氢醌聚羟基聚醚层的密合性良好。另外，该共挤压片材的雾度为0.8%。
另外，采用和实施例39同样的二轴拉伸装置，在温度约为80℃～100℃的范围内将该复层共挤压片材进行拉伸，首先在横轴(与塑变方向垂直)方向拉伸至2倍，然后在纵轴(塑变方向)方向拉伸至3倍，按此拉伸倍率逐次进行拉伸，以制成平均厚度约为17μm的二种由三层组成的二轴拉伸薄膜。这种二轴拉伸薄膜的氢醌聚羟基聚醚层和聚对苯二甲酸亚乙酯层的密合性良好。这种层压二轴拉伸薄膜的氢醌聚羟基聚醚层的厚度约为3μm，而聚对苯二甲酸亚乙酯层的厚度约为7μm。
这种层压二轴拉伸薄膜的机械性质是抗拉断裂强度为1400kg/cm2(塑变方向)～1100kg/cm2(与塑变方向垂直的方向)，延伸率为68%(塑变方向)～45%(与塑变方向垂直的方向)，拉伸弹性率为42000kg/cm2(塑变方向)～37000kg/cm2(与塑变方向垂直的方向)，还有这种二轴拉伸薄膜的二氧化碳渗透系数为3.7ml·mm/m2·天·大气压。
实施例42将实施例37所制备的，通过与苯酚进行反应而封端的氢醌聚羟基聚醚压制片材和在270℃、50kg/cm2条件下由干燥的聚对苯二甲酸亚乙酯经压缩成形而制成的厚度约为100μm的压制片材叠合在一起，在温度约为270℃，压力为50kg/cm2的条件下压制成形，制成厚度约为150μm的复层压制片材。该复层压制片材的氢醌聚羟基聚醚层和聚对苯二甲酸亚乙酯层的密合性良好。该复层压制片材的雾度为1.3%。
另外，和实施例29一样，在80℃～90℃的条件下，通过拉伸装置将该复层压制片材同时进行二轴拉伸，制成平均厚度为17μm的二轴拉伸薄膜。这种拉伸薄膜的氢醌聚羟基聚醚层的厚度约为8μm，而聚对苯二甲酸亚乙酯层的厚度约为9μm。而且该二轴拉伸薄膜的氢醌聚羟基聚醚层和聚对苯二甲酸亚乙酯层的密合性良好。这种层压二轴拉伸薄膜的机械性质经测定结果是抗拉断裂强度为1050kg/cm2，延伸率为45%，拉伸弹性率为28500kg/cm2。另外，这种二轴拉伸薄膜的二氧化碳渗透系数为2.0ml·mm/m2·天·大气压。
比较例5
采用干燥的聚对苯二甲酸亚乙酯(和实施例41所用的相同)进行压制成形，制成厚度约为100μm的压制片材。这种压制片材的机械性质是抗拉断裂强度为480kg/cm2，延伸率为82%。另外，该压制板材的气密性是二氧化碳的渗透系数为24ml·mm/m2·天·大气压，氧气的渗透系数为4.6ml·mm/m2·天·大气压。
另外，和实施例42一样，通过拉伸装置将这种压制片材同时进行二轴拉伸，纵轴方向和横轴方向分别同时拉伸至3倍，制成厚度约为11μm的二轴拉伸薄膜。这种二轴拉伸薄膜的机械性质经测定结果是抗拉断裂强度为1550kg/cm2，延伸率为55%，拉伸弹性率为46000kg/cm2。另外，该二轴拉伸薄膜的气密性(渗透性)经测定其结果是二氧化碳的渗透系数为15ml·mm/m2·天·大气压，氧气渗透系数为2.6ml·mm/m2·天·大气压。
实施例43取100份(重量单位)在150℃温度下进行了10小时干燥处理的聚对苯二甲酸亚乙酯(三井ペツト树脂有限公司制造，三井PETJ-125);取10份(重量单位)实施例29中所说的，在50℃温度下进行了12小时真空干燥处理的聚羟基聚醚;将这两种物质混合。将混合物放入挤压机中，在250-290℃的成形温度下熔融挤出。待其冷却后，将这种聚对苯二甲酸亚乙酯和聚羟基聚醚组成物切制成颗粒状。然后用这种颗粒进行压制成形。制成厚度为100μm的无色压制片。对上述组成物压制片所作的机械特性测定结果是抗拉断裂强度为440kg/cm2;延伸率为78%。对上述压制片所作的气密性测定结果是二氧化碳渗透系数为19ml·mm/m2·日·大气压;氧气渗透系数为3.5ml·mm/m2·日·大气压。
然后，利用二轴延伸装置对上述合成物压制片进行二轴同时延伸，使压制片在纵轴方向和横轴方向各延伸至3倍，以制成二轴延伸薄膜。
所得到的二轴延伸薄膜的厚度约为11μm，薄膜厚度应尽量均匀。对上述二轴延伸薄膜所作的机械特性测定结果是抗拉断裂强度为1480kg/cm2;延伸率为52%;拉伸弹性率为38000kg/cm2。对上述延伸薄膜所作的气密性测定结果是二氧化碳渗透系数为8.2ml·mm/m2·日·大气压。
实施例44-50按实施例43的同样方法制成厚度约为100μm的压制片，但用表8中所示的聚对苯二甲酸亚乙酯或聚羟基聚醚，分别以表7所示的比例而制成的组成物来代替实施例43中的相应组分。这些组成物压制板的机械特性和二氧化碳渗透系数均列在表8中。
然后，按实施例43中的方法，对这些组成物压制片进行二轴同时延伸，使压制片在纵轴方向和横轴方向各延伸至3倍，以制成二轴延伸薄膜。所得到的延伸薄膜的都具有均匀的厚度，它们的平均厚度列在表8中。这些二轴延伸薄膜的机械特性和二氧化碳渗透系数分别如表7中所示。
表8
比较例6将实施例44中的聚对苯二甲酸亚乙酯进行压制成形，以制出厚度约为100μm的压制片。这种压制片的机械特性如下抗拉断裂强度为480kg/cm2;延伸率为82%。压制片的二氧化碳渗透系数为24ml·mm/m2·日·大气压。
然后，按实施例43中的方法，对这种压制片进行二轴同时延伸，使压制片在纵轴方向和横轴方向各延伸至3倍，以得到厚度约为11μm的二轴延伸薄膜。这种压制片的机械特性如下抗拉断裂强度为1500kg/cm2;延伸率为55%;拉伸弹性率为46000kg/cm2。这种二轴延伸薄膜的二氧化碳渗透系数为15ml·mm/m2·日·大气压。
实施例51取实施例45中的聚对苯二甲酸亚乙酯和聚羟基聚醚混合物，使用具有T型模的挤压机，在约160-280℃的温度下进行挤压成形，以制出厚度约为80μm的薄板。这种组成物压制片的机械特性如下抗拉断裂强度为477kg/cm2(塑变方向)-452kg/cm2(垂直于塑变方向);延伸率为80%(塑变方向)-66%(垂直于塑变方向)。这种挤压板的二氧化碳渗透系数为17ml·mm/m2·日·大气压。
然后，利用二轴延伸装置对上述组合物挤压板进行二轴依次延伸。在约85-100℃的温度下，先使压制片在横轴方向(与塑变垂直方向)延伸至2倍，随后使其在纵横方向(塑变方向)延伸至3倍，以得到平均厚度约为13μm的二轴延伸薄膜。这种组成物的二轴延伸薄膜的机械特性如下抗拉伸断裂强度为1650kg/cm2(塑变方向)-1540kg/cm2(与塑变垂直的方向);延伸率为45%(塑变方向)-35%(与塑变垂直的方向);拉伸弹性率为52000kg/cm2(塑变方向)-45000kg/cm2(与塑变垂直的方向)。这种二轴延伸薄膜的二氧化碳渗透系数为8.0ml·mm/m2·日·大气压。
实施例52取实施例45中的聚对苯二甲酸亚乙酯和聚羟基聚醚混合物，使用注射成形机，在约270℃的成形温度下进行注射成形，制出厚度为3.2mm的预成型坯(冷型坯)。然后，使用二轴延伸吹塑成形机，使预成型坯在纵轴方向延伸至约2.5倍，在横轴方向延伸至约4倍，形成一个内部容积约1升的延伸瓶。这个延伸瓶的二氧化碳渗透率为2.0ml/日·瓶·大气压。
比较例7取实施例43中所用的聚对苯二甲酸亚乙酯进行注射成形，制出与实施例52中厚度相同的(约3.2mm)的预成型坯。这种预成型坯仅由聚对苯二甲酸亚乙酯层构成。然后，按实施例52中的方法对上述预成型坯进行延伸吹塑、制出一个内部容积约为1升的延伸瓶。这种延伸瓶的二氧化碳渗透率测定结果为4.0ml/日·瓶·大气压。
实施例53通过与实施例29中的苯酚反应而得到末端封闭的氢醌聚羟基聚醚，将这种材料制成压制片。取经过干燥处理的聚对苯二甲酸亚乙酯(三井ペツト树脂有限公司制造三井PET J-135)，在约270℃和50kg/cm2的条件下进行压制成形，制成厚度约为100μm的压制片。将上述两种压制片重叠起来，在270℃和50kg/cm2的条件再次进行压制成形，制成厚度约为150μm的复层压制片。这种复层压制板的氢醌聚羟基聚醚层与聚对苯二甲酸亚乙酯层之间具有良好的密合性。这种复层压制片的雾度为1.3%。
然后，在80-95℃的温度条件下对这种复层压制片进行二轴同时延伸，使压制片在纵轴方向和横轴方向各延伸至3倍，得到平均厚度约为17μm的二轴延伸薄膜。在这种二轴延伸薄膜中，氢醌聚羟基聚醚层的厚度约为8μm，而聚对苯二甲酸亚乙酯层的厚度约为9μm。在氢醌聚羟基聚醚层与聚对苯二甲酸亚乙酯层之间同样具有良好的密合性。这种复层二轴延伸薄膜的机械特性测定结果如下抗拉断裂强度为1050kg/cm2;延伸率为45%;拉伸弹性率为28500kg/cm2。这种复层二轴延伸薄膜的二氧化碳渗透系数为2.0ml·mm/m2·日·大气压。实施例54-58在实施例54-58中，按表9中的规定，分别使用相应的氢醌聚羟基聚醚和聚对苯二甲酸亚乙酯。按实施例53中所述的方法，将这些材料制成厚度约为150μm的复层压制片。在这种复层压制片中，氢醌聚羟基聚醚层与聚对苯二甲酸亚乙酯层之间具有良好的密合性。
然后，按实施例53中所述的方法，对这些压制片进行二轴延伸，制出平均厚度为17μm的二轴延伸薄膜。在这些二轴延伸薄膜中，氢醌聚羟基聚醚层和聚对苯二甲酸亚乙酯层的厚度均分别为8μm和9μm左右，并且均为均匀延伸的薄膜。
这些二轴延伸薄膜的机械特性和二氧化碳渗透系数测定结果分别示于表9中。
表9
(注1)三井ペツト树脂有限公司制造。
比较例8采用经过干燥处理的聚对苯二甲酸亚乙酯(与实施例53中相同的材料)进行压制成形，得到厚度约为100μm的压制片。这种压制片的机械特性如下抗拉断裂强度为480kg/cm2;延伸率为82%。
这种压制片的气密性如下二氧化碳渗透系数为24ml·mm/m2·日·大气压;氧气渗透系数为4.6ml·mm/m2·日·大气压。
然后，按实施例53中所述的方法，对这种压制片进行二轴同时延伸，使压制片在纵轴方向和横轴方向各延伸至3倍，形成厚度约为11μm的二轴延伸薄膜。这种二轴延伸薄膜的机械性质如下抗拉断裂强度为1550kg/cm2;延伸率为55%;拉伸弹性率为46000kg/cm2。
这种二轴延伸薄膜的气密性如下二氧化碳渗透系数为15ml·mm/m2·日·大气压;氧气渗透系数为2.6ml·mm/m2·日·大气压。
实施例59采用经过干燥处理的聚对苯二甲酸亚乙酯(与实施例56中相同的材料)，在约270℃和约50kg/cm2的条件下进行压制成形，得到厚度约为100μm的压制片。
接着，以实施例31中制得的聚羟基聚醚压制片作为中间层，将两层按上述方法制成的聚对苯二甲酸亚乙酯压制片分别叠合在中间层的两边，然后在约270℃和约50kg/cm2的条件下进行压制成形，以得到厚度约为200μm的复层压制片。
在这种复层压制片中，聚对苯二甲酸亚乙酯层与聚羟基聚醚层之间具有良好的密合性。这种复层压制片的雾度测定结果为1.8%。
然后，在约85-95℃的温度条件下对这种复层压制片进行二轴同时延伸，使压制片在纵轴方向和横轴方向各延伸至3倍，得到厚度约为22μm的延伸薄膜。
在这种二轴延伸薄膜中，两个聚对苯二甲酸亚乙酯层的厚度共约7μm，而聚羟基聚醚中间层的厚度约为10μm。在聚对苯二甲酸亚乙酯层与聚羟基聚醚层之间具有良好的密合性。
这种二轴延伸薄膜的气密性测定结果如下二氧化碳渗透系数为1.9ml·mm/m2·日·大气压;氧气渗透系数为0.66ml·mm/m2·日·大气压。
实施例60用一台挤压机对经过干燥处理的聚对苯二甲酸亚乙酯(与实施例53中相同的材料)进行熔融;另外用一台挤压机，对实施例31中通过与苯酚反应而封端的氢醌聚羟基聚醚进行熔融。将这两种材料分别供给三层T型模，使其形成聚对苯二甲酸亚乙酯/氢醌聚羟基聚醚/聚对苯二甲酸亚乙酯(厚度约为40μm/20μm/40μm)共挤复层板。这种共挤复层板是透明的，在聚对苯二甲酸亚乙酯层与氢醌聚羟基聚醚层之间具有良好的密合性。这种共挤复层板的雾度为0.8%。
然后，使用二轴延伸装置，在约80-100℃的温度下对这种共挤复层板进行二轴依次延伸。先使该板在横轴方向(与塑变垂直的方向)延伸至2倍，然后使其在纵轴方向(塑变方向)延伸至3倍，以得到平均厚度约为17μm的两种材料三层式二轴延伸薄膜。
在这种二轴延伸薄膜中，氢醌聚羟基聚醚层与聚对苯二甲酸亚乙酯层之间具有良好的密合性。
在这种复层二轴延伸薄膜中，氢醌聚羟基聚醚层的厚度约为3μm，聚对苯二甲酸亚乙酯层的厚度约为7μm。这种复层二轴延伸薄膜的机械特性如下抗拉断裂强度为1400kg/cm2(塑变方向)-1100kg/cm2(与塑变垂直的方向);延伸率为68%(塑变方向)-45%(塑变垂直方向);拉伸弹性率为42000kg/cm2(塑变方向)-37000kg/cm2(与塑变垂直的方向)。这种复层二轴延伸薄膜的二氧化碳渗透系数为3.7ml·mm/m2·日·大气压。
实施例61在约260℃的温度下，对经过干燥处理的聚对苯二甲酸亚乙酯(与实施例53中相同的材料)进行压制成形，制成厚度约为100μm的压制片。另取100重量单位上述聚对苯二甲酸亚乙酯，取40重量单位实施例31中所述的、在50℃条件下进行了12小时真空干燥处理的聚羟基聚醚。将上述聚对苯二甲酸亚乙酯与聚羟基聚醚混合后，装入另一台挤压机，在约260℃的条件下熔融挤出，制成颗粒状的组成物。然后，在约260℃的条件下对这种组成物颗粒进行压制成形，以得到厚度约为100μm的压制片。
然后，将上述聚对苯二甲酸亚乙酯压制片与上述聚对苯二甲酸亚乙酯/聚羟基聚醚组成物压制片叠合起来，在约260℃的条件下进行压制成形，以得到厚度约为150μm的两种材料二层式复层板。
在这种复层板中，聚对苯二甲酸亚乙酯层与组成物层之间具有良好的密合性。
这种复层片的机械性能如下抗拉强度为460kg/cm2;延伸率为76%。这种复层板的二氧化碳渗透系数为19ml·mm/m2·日·大气压。
然后，按实施例53中所述的方法，用二轴延伸装置对上述由聚对苯二甲酸亚乙酯层和组成物层构成的复层板进行二轴同时延伸，从其在纵轴方向和横轴方向各延伸至3倍，以得到所需的二轴延伸薄膜。制得的二轴延伸薄膜厚度约为17μm，并且在两个方向都均匀延伸。
同样，在这种二轴延伸薄膜上，聚对苯二甲酸亚乙酯层与组成物层之间也具有良好的密合性。这种复层二轴延伸薄膜的机械特性测定结果如下抗拉断裂强度为1430kg/cm2;延伸率为54%;拉伸弹性率为46000kg/cm2。这种复层二轴延伸薄膜的二氧化碳渗透系数为5.7ml·mm/m2·日·大气压。
实施例62-65在实施例62-65中，按表10中的规定，分别使用相应的聚对苯二甲酸亚乙酯和聚对苯二甲酸亚乙酯/聚羟基聚醚组成物。然后按实施例61中所述的方法，制出厚度约为150μm的两种材料二层式复层板。
在这些复层板中，聚对苯二甲酸亚乙酯层与组成物层之间均具有良好的密合性。这些复层板的机械特性和二氧化碳渗透系数均在表10中列示。
然后，按实施例61中所述的方法对这些复层板进行二轴同时延伸，以得到具有表10中所示延伸倍率的二轴延伸薄膜。制得的二轴延伸薄膜均具有表10中所示的厚度，并且在两个方向都均匀延伸。同样，在这些二轴延伸薄膜中，聚对苯二甲酸亚乙酯层与组成物层之间也均具有良好的密合性。这些二轴延伸薄膜的机械特性和气密性测定结果分别在表10中所示。
表10
注1三井ペツト树脂有限公司制造。
实施例66首先用实施例53中所述的聚对苯二甲酸亚乙酯进行注射成形，接着用实施例31中所述的聚羟基聚醚再次进行注射成形，从而制成由厚度各为约1.6mm的聚对苯二甲酸亚乙酯层和聚羟基聚醚层构成的预成型坯。然后，用远红外线加热装置将该预成型坯加热到85-95℃;并用拉伸吹塑成形机将加热后的预成型坯纵向延伸至约2.5倍，横向延伸至约4.3倍，使其形成一个最小壁厚部分的聚对苯二甲酸亚乙酯层约为150μm、聚羟基聚醚层也约为150μm、内部容积约为1升的拉伸瓶。经测定，这种拉伸瓶的二氧化碳渗透率为0.53ml/日·瓶·大气压;氧气渗透率为0.17ml/日·瓶·大气压。
比较例8用实施例53中所述的相同的聚对苯二甲酸亚乙酯进行注射成形，制成仅由聚对苯二甲酸亚乙酯层构成的，厚度与实施例13中相同(约3.2mm)的预成型坯。然后，按实施例66中所述的方法对这种预成型坯进行拉伸吹塑，使其形成一个最小壁厚部分约为300μm、内部容积约为1升的拉伸瓶。经测定，这种拉伸瓶的二氧化碳渗透率和氧气渗透率分别为4.0ml/日·瓶·大气压和1.1ml/日·瓶·大气压。
实施例67首先用一台挤压机对实施例53中所述的聚对苯二甲酸亚乙酯进行熔融，同时另外用一台挤压机对实施例32中所述的聚羟基聚醚进行熔融;将熔融后的材料分别供给二种三层式管模，挤压成一根由聚对苯二甲酸亚乙酯/聚羟基聚醚/聚对苯二甲酸亚乙酯(厚度约为1.2mm/1.2mm/1.2mm)构成的三层式管子。用水进行冷却后，即可得到外径为24.8mm、厚度为3.6mm的三层式管子。从这根管子上切出一部分，将其一端加热熔融，并对底部进行加工，将其另一端同样加热熔融，并加工成管口部分。从而得到一个全长为16.5cm、重量约为50g的预成型坯。
然后，用二轴拉伸吹塑成形机(CORPOPLAST公司制造，LB01型)对上述预成型坯进行二轴拉伸，使其纵向延伸至2.5倍，横向延伸至4倍，从而得到一个内部容积为1.5升的多层容器(聚对苯二甲酸亚乙酯/聚羟基聚醚/聚对苯二甲酸亚乙酯，厚度约为120μm/120μm/120μm)。
经测定，这个多层容器的二氧化碳渗透率为0.65ml/日·瓶·大气压;氧气渗透率为0.20ml/日·瓶·大气压。
然后，将容器中灌满0℃的水以进行坠落试验。试验结果表明，这种多层容器从1米高处坠落时不会损坏，并且各层之间也无剥离现象。
实施例68使用二台注塑成形机。一台注塑成形机以大约270℃的成形温度熔融实施例53中所述的聚对苯二甲酸亚乙酯，另一台注塑成形机以大约270℃的成形温度熔融实施例61中所述的聚对苯二甲酸亚乙酯/聚羟基聚醚混合物。将熔融后的材料注入一个经过冷却的预成形金属模子中以进行双层注塑成形。这一双层预成型坯的内层由厚度约为1.6mm的聚对苯二甲酸亚乙酯构成，外层由厚度约为1.6mm的聚对苯二甲酸亚乙酯/聚羟基聚醚组成物构成。然后，用二轴拉伸吹塑成形机(CORPOPLAST公司制造，LB01型)对上述预成型坯进行二轴拉伸，使其纵向延伸至2.5倍，横向延伸至4倍，从而得到一个内部容积约为1升的多层容器。
这个多层容器延伸均匀，其聚对苯二甲酸亚乙酯层的平均厚度约为150μm，而组成物层的平均厚度约为150μm。经测定，这个多层容器的二氧化碳渗透率为1.3ml/日·瓶·大气压。
实施例70在设有搅拌机、带有分液器(在将蒸出馏分进行分离之际，仅使下层部分返回反应槽内)的蒸馏装置，以及液体连续供给装置的反应槽内加入2202份氢醌和5550份环氧氯丙烷，并在搅拌下，使系统的温度保持在约65℃，与此同时在约90分钟的时间内，连续添加50%氢氧化钠水溶液663份，待添加结束后，再让其继续反应60分钟。接着，在约70℃保温状态下，一边将系统减压为约200mmHg，一边在约120分钟时间内，连续添加50%氢氧化钠水溶液2470份。此时，由于未反应的环氧氯丙烷和水一起共沸蒸馏，除去水份后，使环氧氯丙烷再返回到系统中。
在提供50%氢氧化钠水溶液后，再按此同样方式连续操作约60分钟。接着，在将系统的温度提高至约120℃的同时，将系统的负压提高至约5mmHg，从而使未反应的环氧氯丙烷完全蒸馏排出系统外。然后，在将该系统返回常压状态下，同时使温度降至约100℃，再将混合二甲苯5420份以及水7500份添入该系统中去，经充分搅拌后静置，便可分离为二层。
在将分离状态下处于下层的水份除去后，在该系统中再添加6%氢氧化钠水溶液422份，并且在约70℃温度下，充分搅拌约120分钟。由于该系统呈现为碱性，因此在添入10%磷酸二氢钠水溶液1536份后，并在约90℃下，进行约30分钟的中和反应。
在将系统的温度升高至140℃的同时，使系列的负压提高至约300mmHg，将留存在系统中的水份和甲苯共沸蒸馏，待水份几乎完全蒸馏除去后，再将反应物配制成约70%的二甲苯混合溶液。然后，通过过滤这一溶液，将系统中析出的氯化钠及其少量副反应产物凝胶分离除去。
接着，将反应物再次调整至150℃温度以及约1mmHg负压条件下，通过约60分钟蒸馏处理后，将混合二甲苯也全部蒸馏除去。
待反应结束后，将反应物冷却，再通过粉碎处理，使反应生成物成为粉状体而进行回收。
按此方法获得的反应物即为4026份。对这种反应物进行分析的结果表面，其成份主要是以环氧当量135.0g/eq(环氧基含量7.69eq/kg)为主，氢醌二缩水甘油醚以及在其中由氢醌和环氧氯丙烷各1个衍生而成的结构单元加成的低聚物所组成。
将按照上述方式制成的氢醌二缩水甘油醚及其低聚物270份、氢醌59.5份、苯基氢醌74.5份、环己酮173份和氢氧化四乙铵的20%水溶液0.7份装入设有搅拌装置以及回流装置的反应槽内，待槽内空气充分被氮气置换后，在氮气气氛以及搅拌的条件下，将其温度升至约150℃，然后使其反应约120分钟。此时，由反应系统产生的蒸发物进行回流，并返回系统中。
接着，在回流状态下，升温至约170℃，再使其反应约120分钟。并且从按此方式获得的反应液中，取出少量的反应液，在约120℃温度以及减压的条件下，进行处理，最后再降压至约1mmHg的真空度下，待溶剂环己酮等的蒸发物除去后，对反应生成物进行分离。
对其分离后的反应生成物进行分析的结果表明，该反应物的极限粘度[η]为0.58dl/g，而且末端基的约90%为环氧丙基(或称缩水甘油基)，剩余部分的约10%是以对羟基苯基、4-羟基-3-苯基-苯基或者4-羟基-2-苯基-苯基为主体的聚羟基聚醚。
对取样后剩余反应液中加入4-乙基苯酚36.7份以及氢氧化四乙铵20%水溶液0.2份的混合液，在回流状态下，加之在约170℃温度以及120分钟搅拌的条件下，使其进行反应。接着，停止系统的回流，调换装置，以至使馏出物蒸馏排出系统之外。然后再花费60分钟时间，使温度从约170℃升高至250℃，在此条件下，在停止产生馏出物之时，让系统在减压状态下操作，最终将系统减压至约2mmHg。
然后，在约250℃温度以及约2mmHg的减压条件下保持约60分钟，使未反应之物等的蒸发物从环乙酮溶剂和作为封端剂用的4-乙基苯酚中全部蒸馏除去。
通入氮气使系统返回至常压状态，将其反应生成物从反应槽中取出，呈丝束状。接着，浸渍在水中，待冷却后，切割成颗粒状，然后将取得的颗粒放置在约50℃温度以及减压状态下进行干燥。
对按此方式获得的颗粒进行分析的结果如下极限粘度[η]为0.57dl/g、玻璃化转变温度为57℃、其末端基的约80%为1-乙基苯基，剩余的末端基(约20%)主要是对羟基苯基、4-羟基-2-苯基-苯基或者4-羟基-3-苯基-苯基，而该颗粒产物是一种环氧丙基已完全消除的氢醌与苯氢醌比例为82∶18的聚羟基聚醚。
再则，对其颗粒的色相进行检查的结果，光亮度(L值)为57.5，黄着色度(b值)为13.9。
通过模压成形机，将上述聚羟基聚醚在约200℃和50kg/cm2的条件下压制成形，制成厚度约为200μm的薄板。
这种压制片的雾度(HAZE)为2.0%，透明性能优良。此外，该压制片的折射系数为1.602。并且，对该薄板进行机械性能测定的结果为抗拉断裂强度为450kg/cm2，拉伸断裂伸长率为80%以及拉伸弹性率为26000kg/cm2，其强度极佳。
再则，对其气密性(气体阻挡性)的检查结果为二氧化碳渗透率为0.84ml·mm/m2·天·大气压，而氧气渗透率为0.26ml·mm/m2·天·大气压。
其次，采用双轴定向拉伸装置，在约70-85℃温度以及10m/SBC的条件下，将上述压制片在纵轴和横轴方向分别同时拉伸至3倍，制成厚度约为22μm的双轴拉伸薄膜。对这种薄膜进行机械性能测定的结果为抗拉断裂强度为480kg/cm2，拉伸率为42%以及拉伸弹性率为32000kg/cm2。
此外，对这种双轴拉伸薄膜的气密性测定结果为二氧化碳气体的渗透率为0.81ml·mm/m2·天·大气压，氧气渗透率为0.24ml·mm/m2·天·大气压。
实施例71-74将表11中记载的二环芳香族二醇，按照该表所示的量来代替实施例70中的苯基氢醌，并按照表11中记载的用量来使用环己酮。其次，按照表11所示用量的一元芳香醇作为封端剂使用，以代替4-乙基苯酚。除此之外，均按照实施例70的同样的方式，分别制备氢醌与表11记载的芳香族二元醇的(共)聚羟基聚醚。
这些聚羟基聚醚的特性可详见表11所示。
在这些聚羟基聚醚的末端基中，除了在表11中已记载的之外，都是以氢醌产生的4-羟基苯基以及二环芳香族二醇产生的基团作为主体。在无论何种聚羟基聚醚之中，都不含有环氧丙基。
其次，采用这些聚羟基聚醚，按实例70的同样方式制成的压制片以及双轴拉伸薄膜的特性可分别详见表11。
表11
实施例75-77在实施例72中，除了氢醌二缩水甘油醚及相对于其低聚物的氢醌使用量应按照表12所示的规定，以及环己酮溶剂和苯酚的用量也按表12所示，除此之外，其他均按照实施例72同样的方式，以制备氢醌与2，6-萘二醇的(共)聚羟基聚醚。
这类聚羟基聚醚的特性可详见表12。
这类聚羟基聚醚，其末端基主要是苯基。除了苯基之外的末端基则以4-羟基苯基以及6-羟基-2-萘甲基(ナフトエ)为主，无论哪一种都不含有环氧丙基。
其次，采用这类聚羟基聚醚，按照实施例72的同样方式制成的压制板以及双轴拉伸薄膜的特性可分别详见表12所示。
表12
实施例78-81在实施例73中，除了表13所记载的催化剂，按照表13所示的量使用而取代氢氧化四乙铵的20%水溶液，同时，对甲氧基苯酚与表13所示的催化剂，按照表13所记载的用量进行添加外，其他均按照与实施例73同样的方式，制备氢醌与4，4′-二羟基二苯基的(共)聚羟基聚醚。
这些聚羟基聚醚的特性可详见表13所示。此外，这些聚羟基聚醚的末端基以4-甲氧苯基为主。除了4-甲氧苯基之外的末端基是4-羟基苯基以及4-(4′-羟基)二苯基，无论哪一种都不含有环氧丙基。
其次，采用这类聚羟基聚醚，按照实施例73的同样方式制成压制板以及双轴拉伸薄膜，其特性可分别详见表13所示。
表13
实施例82-83与氢醌二缩水甘油醚及其低聚物产生反应而使用的氢醌和4，4-二羟基二苯基的用量应分别按照表14所记载的规定，而且，环乙酮的用量也应按照表14所示，除此之外，均按照实施例73同样的方式，制备氢醌与4，4-二羟基二苯基的聚羟基聚醚。
这些聚羟基聚醚的特性可分别详见表14所示。此外，这些聚羟基聚醚的末端基，以4-甲氧苯基为主，除了4-甲氧苯基以外的末端基则以4-羟基苯基以及4-(4′-羟基)二苯基为主，无论哪一种都不含有环氧丙基。
其次，采用这类聚羟基聚醚，按照实施例73的同样方式制成的压制片以及双轴拉伸薄膜，其特性可分别详见表14所示。
表14
比较例9不采用实施例70中与氢醌二缩水甘油醚及其低聚物进行反应用的苯基氢醌，而只使用氢醌103.5份，而且，环己酮的用量规定为160份。除此之外，均按照实施例70同样的方式，制备氢醌聚羟基聚醚。
所获得的氢醌聚羟基聚醚具有如下特性。极限粘度[η]为0.55dl/g，玻璃化转变温度为62℃。其末端基的约80%主要成份是苯基，剩余部分(约20%)以4-羟基苯基为主。此外，还具有环氧丙基已被完全消去的特点。
对这种颗粒的色相进行调查的结果，光亮度(L值)为62.3，黄着色度(b值)为13.5。
其次，按照实施例70的同样方式，对这类氢醌聚羟基聚醚进行压制成形，所制成的压制片的雾度为2.5%，折射系数为1.597。
然后，对这类压制片机械性能进行测定的结果为抗拉断裂强度为455kg/cm2，拉伸率为78%，拉伸弹性率为29000kg/cm2。而且，对其二氧化碳气密性进行的测定结果表明，渗透系数为0.76ml·mm/m2·天·大气压。
再则，按照实施例70的同样方式，对该压制片进行双轴拉伸，所制成的厚度约为22μm的双轴拉伸薄膜机械性能测定的结果表明，抗拉断裂强度为465kg/cm2、拉伸率为37%，拉伸弹性率为34000kg/cm2。
此外，对这类双轴拉伸薄膜的气密性进行测定的结果为二氧化碳渗透系数为0.75ml·mm/m2·天·大气压，氧气渗透率为0.21ml·mm/m2·天·大气压。
实施例84关于实施例70中的氢醌二缩水甘油醚及其低聚物的制造方面，采用氢醌1541份与间苯二酚661份的混合物来取代氢醌。除此之外，均按照与该实施例同样的方式，使其产生反应，以制成氢醌与间苯二酚的二缩水甘油醚及其低聚物。
所获得的氢醌与间苯二酚的二缩水甘油醚及其低聚物，其收率为3988份，而且它们的环氧当量为139g/eq(环氧基含量7.19eq/kg)。
接着，将上述的氢醌和间苯二酚的二缩水甘油醚及其低聚物278份、氢醌59.5份、1，4-羟基萘64.1份、甲基异丁基甲酮214份和氢氧化四乙基铵的20%水溶液0.7份装入设有搅拌装置以及可在加压状态下进行回流的装置的压热槽内，待槽内被氮气充分置换后，在氮气氛及搅拌条件下，将温度升至约50℃，并使其反应约120分钟。
此时，系统的压力约为2.8kg/cm2，甲基异丁基甲酮溶剂缓慢地进行回流。接着，将该系统升温至约170℃，再让其反应约120分钟。此时，系统的压力约为5.2kg/cm2，并调节反应条件，以使甲基异丁基甲酮缓慢地回流。
将对甲酚32.4份压入该系统中，并在约170℃温度条件下，让其反应约120分钟。
然后，在将系统慢慢卸压的同时，通过凝缩器，使蒸发的甲基异丁基甲酮溶剂等蒸发物冷却液化，从而被蒸馏排出系统外。
再用约60分钟时间，将反应系统的温度从约170℃提高至约250℃。与此同时，对系统进行减压，并最终使系统减压至约2mmHg。然后，再次让其处在约250℃温度以及约2mmHg的负压条件下，保持约60分钟，从而将甲基异丁基甲酮溶剂以及作为封端剂用的对甲酚中未反应的对甲酚等蒸发物全部蒸馏排出系外。
接着，在系列中通入氮气，并恢复至常压状态。从压热槽中取出呈丝束状的反应生成物。然后，将其浸渍在水中，待冷却后，切割成为颗粒状。
对按照此种方式获得的聚羟基聚醚，颗粒分析的结果为极限粘度[η]为0.56dl/g，玻璃化转变温度为55℃。其末端基的约80%为对甲苯基，剩余的约10%以对羟基苯基以及间羟基苯基为主，而且，都不含有环氧丙基。聚羟基聚醚中氢醌、间苯二酚和1，4-二羟基萘三者之间的比例为64∶18∶18。
这种颗粒的光亮度(L值)为56.9，黄着色度(b值)为13.7。
其次，采用这种(共)聚羟基聚醚，并按照实施例70的同样方式压制成形，以制成厚度约为200μm的压制片。该压制片的雾度为1.9%，其折射系数为1.601。此外，该压制片的抗拉断裂强度为440kg/cm2，拉伸率为80%，拉伸弹性率为27000kg/cm2。该压制片的二氧化碳渗透系数为0.75ml·mm/m2·天·大气压。
接着，再按照实施例70的同样方式，对这种压制片进行双轴拉伸加工，由此制成的厚度约为22μm的双轴拉伸薄膜，其抗拉断裂强度为490kg/cm2，拉伸率为48%，拉伸弹性率为33000kg/cm2。
然后，对这类双轴拉伸薄膜的气密性进行测定，结果表明，二氧化碳渗透系数为0.73ml·mm/m2·天·大气压，氧气渗透系数为0.23ml·mm/m2·天·大气压。
实施例85关于实施例84的聚羟基聚醚制备方面，采用4，4′-二羟二苯醚80.9份，以取代用作原料的1，4-二羟基萘。并用对甲氧基苯酚37.2份，代替用作封端剂的对甲酚。除此之外，均按照上述实施例同样的方式，制成氢醌、间苯二酚以及4，4′-二羟基二苯醚的(共)聚羟基聚醚颗粒。
对所获得的颗粒进行分析的结果表明，极限粘度[η]为0.60dl/g，玻璃化转变温度为62℃，其末端基的约80%系用对甲氧基苯基封端，而且，都不含有环氧丙基。聚羟基聚醚中氢醌、间苯二酚和4，4′-二羟基二苯醚三者之间的比例为65∶18∶18。
所获得的颗粒光亮度[L值]为64.5，黄着色度[b值]为9.6。
接着，按照实施例70的同样方式，将这种聚羟基聚醚压制成形，制成厚度约200μm的压制片，雾度为2.4%，折射系数为1.603。此外，该压制片的抗拉断裂强度为460kg/cm2，拉伸率为87%，拉伸弹性率为29000kg/cm2。该压制片的二氧化碳渗透系数为0.98ml·mm/m2·天·大气压。
然后，按照实施例70的同样方式，对这种压制片进行双轴拉伸加工，由此制成厚度约为22μm双轴拉伸薄膜，其抗拉断裂强度为490kg/cm2，拉伸率为45%，拉伸弹性率为34000kg/cm2。此外，对双轴拉伸薄膜的气密性进行测定的结果表明，二氧化碳渗透系数为0.95ml·mm/m2·天·大气压，氧气渗透系数为0.28ml·mm/m2·天·大气压。
实施例86采用与实施例70中制造聚羟基聚醚时用的装置相同的设备，并加入实施例84中的氢醌和间苯二酚的二缩水甘油醚及其低聚物278份、氢醌59.5份、2，6-萘二醇64.1份、环己酮172份以及氢氧化四乙基铵的20%水溶液0.7份，再按照实施例70的同样方式进行反应，然后用苯酚28.2份进行封端反应，以制成氢醌、间苯二酚以及2，6-萘二醇的(共)聚羟基聚醚颗粒。
对这种颗粒进行分析的结果表明，极限粘度[η]为0.57dl/g，玻璃化转变温度为67℃。此外，其末端基的约80%用苯基封端，而且都不含有环氧丙基。聚羟基聚醚中氢醌、间苯二酚和2，8-萘二醇三者之间的比例为64∶18∶18。然后，对其颗粒的色相进行测定结果为光亮度(L值)为61.9，黄着色度(b值)为10.5。
其次，使用这种聚羟基聚醚，按照实施例70的同样方式压制成形，以制成厚度约为200μm的压制片。这种压制片的雾度为2.9%，折射系数为1.612。该压制片的抗拉断裂强度为490kg/cm2，拉伸率为76%，拉伸弹性率为30000kg/cm2。压制片的二氧化碳渗透系数为0.57ml·mm/m2·天·大气压。
然后，按照实施例70的同样方式，对这种压制片进行双轴拉伸加工，由此制成的厚度约为22μm双轴拉伸薄膜的抗拉断裂强度为510kg/cm，拉伸率为44%，拉伸弹性率为36000kg/cm。
此外，对这种双轴拉伸薄膜的气密性进行测定的结果表明二氧化碳渗透系数为0.55ml·mm/m2·天·大气压，氧气渗透系数为0.20ml·mm/m2·天·大气压。
实施例87-88采用表15中记载的二环芳香族二醇，以取代实施例86中的2，6-萘二醇，其用量按照表15所示，环己酮溶剂的用量，亦按照表15所示，并使用表15所记载的一元芳香族醇，以代替苯酚。除此之外，均按照上述实施例同样的方式制备聚羟基聚醚。
此类聚羟基聚醚的特性可分别详见表15。而且，这类聚羟基聚醚的末端基都不含有二缩水甘油醚。
此外，使用这类聚羟基聚醚，按照实施例70的同样方式制成的压制片及其双轴拉伸薄膜的特性，可分别详见表15所示。
表15
实施例89制造对苯二酚(也称氢醌)二缩水甘油醚及其低聚物时，除了使用对苯二酚881份及间苯二酚1321份的混合物替代对苯二酚外，其他均与实施例70相同，经反应，制成对苯二酚及间苯二酚的二缩水甘油醚以及它们的低聚物。
制得的对苯二酚及间苯二酚的二缩水甘油醚以及它们的低聚物的收量为3970份，它们的环氧当量为144g/eq，(环氧含量为6.94eq/kg)。
然后把以上对苯二酚及间苯二酚的二缩水甘油醚以及它们的低聚物288份和对苯二酚59.5份，2，6-萘二醇64.1份、环己酮176份以及含氢氧化四乙铵20%的水溶液0.7份装入反应装置(该装置与实施例70所用的制备聚羟基聚醚的装置相同)，进行化学反应(与实施例70相同)，再用苯酚28.2份进行封端反应，制成对苯二酚、间苯二酚及2，6-萘二醇的(共)聚羟基聚醚颗粒。
分析该颗粒，结果表明这种(共)聚羟基聚醚的极限粘度[η]为0.63dl/g，玻璃化转变温度为64℃，另外其端基的80%左右被苯基封端，其中完全不含缩水甘油基，而对苯二酚、间苯二酚、萘二醇的比例为47∶36∶17。
测量该颗粒的色相，结果表明光亮度(L值)为60.6，黄着色度(b值)为10.4。
再按照实施例70的方法，把该(共)聚羟基聚醚压制成厚度约为200μm的压制片。制成的压制片的雾度为2.2%，折射率为1.611。该压制片的抗拉断裂强度为470kg/cm2，拉伸率为79%，拉伸弹性率为29000kg/cm2。另外该压制片的二氧化碳渗透系数为0.56ml·mm/m2·日·大气压。
再按照实施例70的方法，经过双轴向拉伸，把以上压制片制成厚度为22μm左右的双轴向拉伸薄膜。这种双轴向拉伸薄膜的抗拉断裂强度为490kg/cm2，拉伸率为48%，拉伸弹性率为35000kg/cm2。另外还测定了该双轴向拉伸薄膜的气密性，结果表明二氧化碳渗透系数为0.54ml·mm/m2·日·大气压，氧气渗透系数为0.20ml·mm/m2·日·大气压。
实施例90～93使用与实施例89相同的对苯二酚及间苯二酚的二缩水甘油醚及它们的低聚物288份、对苯二酚的使用量如表16所示，把一部分对苯二酚加入间苯二酚(使用量如表16所示)中，使用二环芳香族二醇(使用量如表16所示)替代2，6-萘二醇，再加入环己酮溶剂(使用量如

图16所示)，其他均与实施例89相同，进行反应后，再用一元芳香族醇(使用量如表16所示)进行封端，制成(共)聚羟基聚醚颗粒。
分析该颗粒，结果如表16所示，这几个实施例所制成(共)聚羟基聚醚全都不含缩水甘油基。
接着按照实施例70的方法，把这些(共)聚羟基聚醚压制成厚度约为200μm的压制片，这些压制片的物性分别如表16所示。然后再按照实施例70的方法，将这些压制片进行二轴延伸，制成双轴向薄膜，这些薄膜的物性分别如表16所示。
表16
参考例1除了不使用1，4-萘二醇，以及对苯二酚的使用量为103.5份、溶剂环已酮的使用量为164份外，其他均与实施例84相同，使其进行化学反应，另外再用28.2份苯酚进行封端，由此制成对苯二酚与间苯二酚的(共)聚羟基聚醚的颗粒。
分析该颗粒，结果表明极限粘度[η]为0.57dl/g，玻璃化转变温度为60℃，其末端基的约80%被苯基封端，是完全不含缩水甘油基的共聚羟基聚醚，其中对苯二酚与间苯二酚的比例为82∶18。
测量该颗粒的色相，结果表明光亮度(L值)为64.0，黄着色度(b值)为9.6。
再按照实施例70的方法，把该共聚羟基聚醚压制成厚度为200μm的压制片。制成的压制片的雾度为2.4%，折射率为1.596该压制板的抗拉断裂强度为430kg/cm2，拉伸率为81%，拉伸弹性率为27000kg/cm2。另外该压制片的二氧化碳渗透系数为0.74ml·mm/m2·日·大气压。
再按照实施例70的方法，经过双轴向拉伸，把以上压制片制成厚度为22μm左右的双轴向拉伸薄膜。这种双轴向拉伸薄膜的抗拉断裂强度为450kg/cm2，拉伸率为47%，拉伸弹性率为33000kg/cm2。另外还测定了该双轴向拉伸薄膜的气密性，结果表明二氧化碳渗透系数为0.74ml·mm/m2·日·大气压，氧气渗透系数为0.21ml·mm/m2·日·大气压。
参考例2制造共聚羟基聚醚时，除了不使用1，4-萘二醇、以及对苯二酚的使用量为103.5份、环己酮溶剂的使用量为168份之外，其他均与实施例89相同，使其进行化学反应，另外再用28.2份苯酚进行封端，由此制成对苯二酚和间苯二酚的(共)聚羟基聚醚的颗粒。
分析该颗粒，结果表明极限粘度[η]为0.58dl/g，玻璃化转变温度为58℃，其末端基的约80%被苯基封端，是完全不含缩水甘油基的共聚羟基聚醚，其中对苯二酚和间苯二酚的比例为64∶36。测量该颗粒的色相，结果表明光亮度(L值)为63.1，黄着色度(b值)为10.4。
再按照实施例70的方法，把该共聚羟基聚醚压制成厚度约为200μm的压制片。制成的压制片的雾度为2.2%，折射率为1.596。该压制片的抗拉断裂强度为410kg/cm2，拉伸率为85%，拉伸弹性率为26000kg/cm2。另外该压制片的二氧化碳渗透系数为0.74ml·mm/m2·日·大气压。
再按照实施例70的方法，经过双轴向拉伸，把以上压制片制成厚度为22μm左右的双轴向拉伸薄膜。这种双轴向拉伸薄膜的抗拉断裂强度为420kg/cm2，拉伸率为47%，拉伸弹性率32000kg/cm2。另外还测定了该双轴向拉伸薄膜的气密性，结果表明二氧化碳渗透系数为0.75ml·mm/m2·日·大气压，氧气渗透系数为0.22ml·mm/m2·日·大气压。
比较例10制造共聚羟基聚醚时，除了使用间苯二酚37.4份替代对苯二酚、使用2，6-萘二醇96.1份，还使用环己酮溶剂181份之外，其他均与实施例89相同，使其进行化学反应，另外再用28.2份苯酚进行封端，制成了对苯二酚、间苯二酚及2，6-萘二醇的共聚羟基聚醚颗粒。
分析该颗粒，结果表明极限粘度[η]为0.53dl/g，玻璃化转变温度为46℃，其端基的约80%被苯基封端，是完全不含缩水甘油基的共聚羟基聚醚，其中对苯二酚与间苯二酚、2，6-萘二醇的比例为24∶51∶25。
测量该颗粒的色相，结果表明光亮度(L值)为58.7，黄着色度(b值)为14.6。
接着按照实施例70的方法，把该共聚羟基聚醚压制成厚度约为200μm的压制片。制成的压制片的雾度为2.7%，折射率为1.613。但是该压制片的抗拉断裂强度为260kg/cm2，拉伸率为93%，拉伸弹性率为19000kg/cm2，从压制片的强度来看，比实施例所示的共聚羟基聚醚的强度低。
另外，还按照实施例70的条件，把以上压制片制成了双轴向拉伸薄膜、结果表明，不能均匀地拉伸。
比较例11制造共聚羟基聚醚时，除了使用间苯二酚59.5份替代对苯二酚、使用4，4′-二羟基二苯74.5份替代2，6-萘二醇、再使用溶剂环己酮181份之外，其他的均与实施例89相同，使其进行化学反应，另外再用对甲氧基苯酚37.2份替代苯酚进行封端，制成由对苯二酚、间苯二酚及4，4二羟基二苯组成的共聚羟基聚醚的颗粒。
分析该颗粒，结果表明极限粘度[η]为0.52dl/g，玻璃化转变温度为33℃，另外其端基的80%左右被对甲氧基苯基封端，是完全不含缩水甘油基的共聚羟基聚醚，其中对苯二酚、间苯二酚及4，4′-二羟基二苯的比例为24∶59∶17。另外还测量了该颗粒的色相，结果表明光亮度(L值)为59.0，黄着色度(b值)为15.5。
然后，按照实施例70的方法，把这种共聚羟基聚醚压制成片状。结果表明这种压制片在常温下较软，容易产生变形，稍一加热就呈现粘着性，其物性与按实施例制成的压制片的物性不同。
实施例94制造对苯二酚二缩水甘油醚及其低聚物时，除了使用苯基对苯二酚3724份替代对苯二酚外，其他均与实施例70相同，经反应，制成了苯基对苯二酚的二缩水甘油醚及其低聚物。
所得的苯基对苯二酚的二缩水甘油醚及其低聚物的收量为5436份，另外它的环氧当量为173g/eq(环氧含量为5.78eq/kg)。
把实施例70的对苯二酚二缩水甘油醚及其低聚物222份、上述苯基对苯二酚的二缩水甘油醚及其低聚物138.4份、对苯二酚103.5份、溶剂环己酮202份以及含氢氧化四乙铵20%的水溶液0.7份装入反应装置(该装置与实施例70所用的制造共聚羟基聚醚的装置相同)，进行化学反应(也与实施例70相同)，再用苯酚28.2份进行封端反应，制成对苯二酚及苯基对苯二酚的共聚羟基聚醚的颗粒。
分析该颗粒，结果表明极限粘度[η]为0.63dl/g，玻璃化转变温度为55℃，另外其端基的约80%被苯基封端，是完全不含缩水甘油基的共聚羟基聚醚，其中对苯二酚与苯基对苯二酚的比例为77∶23。分析该颗粒，结果表明光亮度(L值)为58.1，黄着色度(b值)为12.1。
接着按照实施例70的方法，把该共聚羟基聚醚压制成厚度为约200μm的压制片。制成的压制片的雾度为1.8%，折射率为1.603。该压制片的抗拉断裂强度为370kg/cm2，拉伸率为93%，拉伸弹性率为24000kg/cm2。另外该压制片的二氧化碳渗透系数为0.86ml·mm/m2·日·大气压。
然后再按照实施例70的方法，经过双轴向拉伸，把以上压制片制成厚度约为22μm的双轴向拉伸薄膜。这种双轴向拉伸薄膜的抗拉断裂强度为420kg/cm2，拉伸率为65%、拉伸弹性率为29000kg/cm2。另外还测量了该双轴向拉伸薄膜的气密性，结果表明二氧化碳渗透系数为0.86ml·mm/m2·日·大气压，氧气渗透系数为0.27ml·mm/m2·日·大气压。
实施例95制造对苯二酚二缩水甘油醚及其低聚物时，除了使用2，6-萘二醇3204份替代对苯二酚以外，其他均按与实施例70相同的方式进行化学反应，制成2，6-萘二醇的二缩水甘油醚及其低聚物。
所制得的2，6-萘二醇的二缩水甘油醚及其低聚物的收量为5540份，其环氧当量为182g/eq(环氧含量5.49eq/kg)。
把实施例70制得的对苯二酚二缩水甘油醚及其低聚物222份、上述2，6-萘二醇的二缩水甘油醚及其低聚物145.2份、对苯二酚103.5份、溶剂环乙酮205份及含氢氧化四乙铵20%的水溶液0.7份装入反应装置(该装置与实施例70所用来制造共聚羟基聚醚的装置相同)进行化学反应(也与实施例70相同)，再用苯酚28.2份进行封端反应，制成对苯二酚及2，6-萘二醇的共聚羟基聚醚的颗粒。
分析该颗粒，结果表明极限粘度[η]为0.66dl/g、玻璃化转变温度为74℃，另外其端基的约80%被苯基封止，是完全不含缩水甘油基的共聚羟基聚醚，其中对苯二酚与2，6-萘二醇的比例为74∶26。
分析该颗粒，结果表明光亮度(L值)为60.9、黄着色度(b值)为13.0。
按照实施例70的方法，把该共聚羟基聚醚压制成厚度约为200μm的压制片。制成的压制片的雾度为3.7%，折射率为1.616。此外该压制片的抗拉断裂强度为580kg/cm2，拉伸率为64%，拉伸弹性率为35000kg/cm2。另外该压制片的二氧化碳渗透过系数为0.50ml·mm/m2·日·大气压。
然后再按照实施例70的方法，经过双轴向拉伸，把以上压制片制成厚度约为22μm的双轴向拉伸薄膜。这种双轴向拉伸薄膜的抗拉断裂强度为670kg/cm2，拉伸率为32%，拉伸弹性率为44000kg/cm2。另外还测量了该双轴拉伸薄膜的气密性，结果表明二氧化碳渗透系数为0.50ml·mm/m2·日·大气压，氧气渗透系数为0.18ml·mm/m2·日·大气压。
实施例96制造对苯二酚二缩水甘油醚及其低聚物时，除了使用4，4′-二羟基二苯3724份替代对苯二酚以外，其他均与实施例70相同，让它们进行化学反应，制成4，4′-二羟基二苯基的二缩水甘油醚及其低聚物。
所制得的4，4′-二羟基二苯基的二缩水甘油醚及其低聚物的收量为5540份，另外其环氧当量为162g/eq(环氧含量6.17eq/kg)。
接着把实施例84所用的对苯二酚与间苯二酚的二缩水甘油醚及其低聚物226.8份、上述4，4′-二羟基二苯基的二缩水甘油醚及其低聚物130.0份、对苯二酚103.5份、溶剂环己酮200份以及含氢氧化四乙铵20%的水溶液0.7份装入反应装置(该装置与实施例70所用来制造共聚羟基聚醚的反应装置相同)进行化学反应(也与实施例70相同)，再用对甲氧基苯酚37.2份进行封端，由此制得对苯二酚及4，4′-二羟基二苯基的共聚羟基聚醚的颗粒。
分析该颗粒，结果表明极限粘度[η]为0.68dl/g，玻璃化转变温度为75℃，另外其端基的约80%被对甲氧基苯基封止，是完全不含缩水甘油基的共聚羟基聚醚，其中对苯二酚、间苯二酚与4，4′-二羟基二苯基的比例为69∶11∶20。
测量该颗粒的色相，结果表明光亮度(L值)为60.3，黄着色度(b值)为12.1。
随后按照实施例70的方法，把该共聚羟基聚醚压制成厚度约为200μm的压制片。制成的压制片的雾度为3.3%，折射率为1.613。此外该压制片的抗拉断裂强度为530kg/cm2，拉伸率为70%，拉伸弹性率为31000kg/cm2。另外该压制片的二氧化碳渗透系数为0.77ml·mm/m2·日·大气压。
最后按照实施例70的方法，经过双轴向拉伸，把以上压制片制成厚度约为22μm的双轴向拉伸薄膜。制成的双轴向拉伸薄膜的抗拉断裂强度为600kg/cm2，拉伸率为37%，拉伸弹性率为39000kg/cm2。同时还测量了该双轴向拉伸薄膜的气密性，结果表明二氧化碳渗透系数为0.74ml·mm/m2日·大气压，氧气渗透系数为0.20ml·mm/m2·日·大气压。
实施例97把对苯二酚2202份、环氧氯丙烷2406份以及环己酮3680份装入反应槽(该反应槽设有搅拌机、蒸馏装置及连续液体供给装置。蒸馏装置上装有分液器，该分液器能使馏出液经分液后上层液体流回反应槽)中，在搅拌下，把该系的温度保持在约70℃的同时添加含氢氧化钠50%的水溶液120份，接着用大约60分钟的时间，在搅拌的同时把该系统的温度升到100℃，再用大约90分钟的时间，在该系统中添加含氢氧化钠50%的水溶液2168份。此时，水伴同环己酮馏出，经分液后，只有环己酮流回反应槽。此项操作在添加了含氢氧化钠50%的水溶液后，连续进行60分钟左右。
接着，向该系供给5000份水，搅拌后静置，使其分离为二层，除去水层，洗净反应液。象这样用5000份水的清洗操作再重复2次。
在该反应液中添加含磷酸二氢钠10%的水溶液406份，保持60℃左右的温度，搅拌约15分钟后，再向该系统添加水5000份，并进行搅拌，静置后将液体分离和清洗。这样的清洗操作再重复1次。
把此系统处于约90℃的负压情况下蒸馏，使水和溶剂环己酮共沸蒸出。通过这样的蒸馏，除去系统中的水，一直继续到馏出液不再分液为二相为止。
采集一部分由此得到的反应液-环己酮溶液，放入约为110℃的高真空下，馏去溶剂环己酮，结果表明该反应液中的反应物浓度为66.5%。
分析这种除去了环己酮的反应物，结果表明这是环氧当量为310g/eq(环氧含量3.23eq/kg)的对苯二酚二缩水甘油醚的低聚物。
把按照以上方法制成的对苯二酚二缩水甘油醚的低聚物溶液466份、4，4′-二羟基苯87.5份、环己酮14份以及含氢氧化四乙铵20%的水溶液0.4份装入反应装置(该反应装置与实施例70用来制造对苯二酚和苯基对苯二酚的共聚羟基聚醚的装置相同)，让它们进行化学反应(与实施例70相同)，并用对甲氧基苯酚24.8份封端，由此制成对苯二酚与4，4′-二羟二苯基合成的共聚羟基聚醚的颗粒。
分析该颗粒，结果表明极限粘度[η]为0.68dl/g，玻璃化转变温度为77℃，另外其端基的约80%被苯基密止，是完全不含缩水甘油基的共聚羟基聚醚，其中对苯二酚与4，4′-二羟基二苯基的比例为78∶22。
测量该颗粒的色相，结果表明光亮度(L值)为59.7，黄着色度(b值)为12.4。
接着按照实施例70的方法，把以上共聚羟基聚醚压制成厚度约为200μm的压制片。制成的压制片的雾度为3.1%，其折射率为1.615。这种压制片的抗拉断裂强度为520kg/cm2，拉伸率为60%，拉伸弹性率为36000kg/cm2。另外这种压制片的二氧化碳渗透系数为0.78ml·mm/m2·日·大气压。
然后按照实施例70的方法，将上述压制片进行二轴拉伸，制成厚度约为22μm的双轴向拉伸薄膜。制成的双轴向拉伸薄膜的拉伸断裂强度为610kg/cm2，拉伸率为35%，拉伸弹性率为41000kg/cm2。再测量这种双轴向拉伸薄膜的气密性，结果表明二氧化碳渗透系数为0.76ml·mm/m2·日·大气压，其氧气渗透系数为0.20ml·mm/m2·日·大气压。
实施例98与实施例97制造对苯二酚和4，4′-二羟基苯基的共聚羟基聚醚相比，除了使用2，6-萘二醇75.3份替代4，4′-二羟基二苯、以及使用环己酮9份以外，其他均按与实施例97相同的方式进行反应，再用苯酚18.8份进行封端反应，由此制成对苯二酚与2，6-萘二醇的共聚羟基聚醚的颗粒。
分析该颗粒，结果表明极限粘度[η]为0.71dl/g，玻璃化转变温度为73℃，另外其端基的约80%被苯基封止，是完全不含缩水甘油基的共聚羟基聚醚，其中对苯二酚与2，6-萘二醇的比例为78∶22。测量该颗粒的色相，结果表明光亮度(L值)为63.1，黄着色度(b值)为12.5。
接着按照实施例70的方法，将该共聚羟基聚醚压制成厚度约为200μm的压制片。制成的压制片的雾度为3.4%，其折射率为1.613。这种压制片的抗拉断裂强度为560kg/cm2，拉伸率为80%，拉伸弹性率为32000kg/cm2。另外这种压制片的二氧化碳渗透系数为0.58ml·mm/m2·日·大气压。
然后按照实施例70的方法，经过双轴向拉伸，把以上压制片拉制成厚度约为22μm的双轴向拉伸薄膜。制成的双轴向拉伸薄膜的抗拉断裂强度为580kg/cm2，拉伸率为37%、拉伸弹性率为43000kg/cm2。再一次测量这种双轴向拉伸薄膜的气密性，结果表明二氧化碳渗透系数为0.57ml·mm/m2·日·大气压，氧气渗透系数为0.18ml·mm/m2·日·大气压。
实施例99与实施例97制备对苯二酚二缩水甘油醚的低聚物相比，除了环氧氯丙烷的使用量为2221份以外，其他均按与实施例97相同的方法进行反应，制备对苯二酚二缩水甘油醚的低聚物的环己酮溶液。
再与实施例96相同，采集一部分这种环己酮溶液，蒸出溶剂环己酮后，进行分析，结果表明，其溶液中的反应物浓度为63.3%，该反应物的环氧当量为496g/eq(环氧含量为2.02eq/kg)，是对苯二酚二缩水甘油醚的低聚物。
与实施例96相比，除了以上方法制成的对苯二酚二缩水甘油醚的低聚物的环己酮溶液784份、不添加环己酮以外，其他均按与实施例96相同的方法进行反应，并进行封端处理，由此制成对苯二酚与2，6-萘二醇的共聚羟基聚醚的颗粒。
分析该颗粒，结果表明极限粘度[η]为0.73dl/g，玻璃化转变温度为70℃，另外其端基的约80%被苯基封止，是完全不含缩水甘油基的共聚羟基聚醚，其中对苯二酚与2，6-萘二醇的比例为86∶14。该颗粒的色相测定结果表明光亮度(L值)为62.2，黄着色度(b值)为9.9。
接着按照实施例70的方法，把这种共聚羟基聚醚压制成厚度约为200μm的压制片。制成的压制片的雾度为3.2%，其折射率为1.607。另外这种压制片的抗拉断裂强度为530kg/cm2，拉伸率为73%，拉伸弹性率为30000kg/cm2。这种压制片的二氧化碳渗透系数为0.64ml·mm/m2·日·大气压。
然后按照实施例70的方法，经过双轴向拉伸，制成厚度约为22μm的双轴向拉伸薄膜。制成的双轴向拉伸薄膜的抗拉断裂强度为580kg/cm2，拉伸率为34%，拉伸弹性率为39000kg/cm2。
再次测量了该双轴向拉伸薄膜的气密性，结果表明二氧化碳渗透系数为0.65ml·mm/m2·日·大气压，氧气渗透系数为0.21ml·mm/m2·日·大气压。
实施例100与实施例97制备对苯二酚二缩水甘油醚的低聚物相比，除了使用对苯二酚1542份与4，4′-二羟基二苯基酮1282份的混合物替代对苯二酚，环氧氯丙烷的使用量为2128份，环己酮的使用量为4400份以外，其他均按与实施例97相同的方式进行化学反应，制成对苯二酚与4，4′-二羟基二苯基酮的二缩水甘油醚低聚物的环己酮溶液。
与实施例96相同，采集一部分这种环己酮溶液进行测定，结果表明该反应物的浓度为60.6%，其反应物的环氧当量为798g/eq(环氧含量1.25eq/kg)，是对苯二酚与4，4′-二羟基二苯基酮的二缩水甘油醚的低聚物。
与实施例96制备共聚羟基聚醚相比，除了使用按以上方法制成的对苯二酚与4，4′-二羟基二苯基酮的低聚物的环己酮溶液790份，使用对苯二酚31.0份替代4，4′-二羟基二苯，以及不添加环己酮以外，其他均按与实施例96相同的方式进行化学反应，然后使用4′-羟基乙酰苯27.2份替代对甲氧基苯酚，按实施例96相同的方式进行封端处理，制成对苯二酚与4，4′-二羟基二苯基酮的共聚羟基聚醚的颗粒。
对该颗粒的分析结果表明极限粘度[η]为0.81dl/g，玻璃化转变温度为79℃，另外其端基的约80%被苯基封止，是完全不含缩水甘油基的共聚羟基聚醚，其中对苯二酚与4，4′-二羟基二苯基酮的比例为74∶26。该颗粒的色相测定结果表明光亮度(L值)为60.6，黄着色度(b值)为13.8。
接着，按照实施例70的方法，把这种共聚羟基聚醚压制成厚度约为200μm的压制片。制成的压制片的雾度为3.6%，其折射率为1.616，另外这种压制片的抗拉断裂强度为590kg/cm2，拉伸率为72%，拉伸弹性率为36000kg/cm2。这种压制片的二氧化碳渗透系数为0.74ml·mm/m2·日·大气压。
然后，按照实施例70的方法，经过双轴向拉伸，拉制成厚度约为22μm的双轴向拉伸薄膜。制成的双轴向拉伸薄膜的抗拉断裂强度为690kg/cm2，拉伸率29%，拉伸弹性率为48000kg/cm2。
另外，还测量了该双轴向拉伸薄膜的气密性，结果表明二氧化碳渗透系数为0.72ml·mm/m2·日·大气压、另外氧气的渗透系数为0.19ml·mm/m2·日·大气压。
实施例101按照实施例72的方法，制成的产物的对苯二酚与2，6-萘二醇之比为82∶18，用苯酚进行封端，极限粘度[η]为0.58dl/g。用挤压机(该挤压机装有T-模)，把对苯二酚与2，6-萘二醇的共聚羟基聚醚挤压成形，机筒温度约为180℃～约250℃，制成厚度约为80μm的压制片。这种压制片的雾度为1.2%。它的机械性质如下抗拉断裂强度为570kg/cm2(塑变方向)～560kg/cm2(与塑变垂直的方向)、拉伸率为85%(塑变方向)～80%(与塑变垂直的方向)，拉伸弹性率为34000kg/cm2(塑变方向)～31000kg/cm2(与塑变垂直的方向)。这种压制片的二氧化碳渗透系数为0.56ml·mm/m2·日·大气压。
然后，用双轴向拉伸装置把这种挤压成形片在约70～90℃的温度下，先在横向(与塑变垂直的方向)拉伸至2倍，再在纵向(塑变方向)拉伸率至3倍，拉制成平均厚度约为13μm的双轴向拉伸薄膜。这种双轴向拉伸薄膜的机械性质如下抗拉断裂强度为620kg/cm2(塑变方向)～570kg/cm2(与塑变垂直的方向)，拉伸率为41%(塑变方向)～37%(与塑变垂直的方向)，其拉伸弹性率为42000kg/cm2(塑变方向)～37000kg/cm2(与塑变垂直的方向)。另外这种双轴向拉伸薄膜的二氧化碳渗透系数为0.54ml·mm/m2·日·大气压。
实施例102与实施例73相同，制成的共聚羟基聚醚的对苯二酚与4，4′-二羟基二苯基之比为82∶14，用对甲氧基苯酚进行封端，其极限粘度[η]为0.59dl/g。再按照实施例100的方法把这种共聚羟基聚醚挤压成厚度约为80μm的压制片。
这种压制片的雾度为1.4%。另外这种挤压成形片的机械性质如下抗拉断裂强度为560kg/cm2(塑变方向)～490kg/cm2(与塑变垂直的方向)，拉伸率为84%(塑变方向)～73%(与塑变垂直的方向)，拉伸弹性率为35000kg/cm2(塑变方向)～32000kg/cm2(与塑变垂直的方向)。另外这种挤压成形片的二氧化碳渗透系数为0.80ml·mm/m2·日·大气压。
接着按照实施例100的方法，用双轴向拉伸装置，将以上这种挤压成形片先在横向(与塑变垂直的方向)拉伸至2倍，再将纵向(塑变方向)拉伸至3倍，制成平均厚度约为13μm的双轴向拉伸薄膜。
制成的双轴向拉伸薄膜的机械性质如下抗拉断裂强度为640kg/cm2(塑变方向)～570kg/cm2(与塑变垂直的方向)、拉伸率为40%(塑变方向)～36%(与塑变垂直的方向)、拉伸弹性率为46000kg/cm2(塑变方向)～41000kg/cm2(与塑变垂直的方向)。另外这种双轴向拉伸薄膜的二氧化碳渗透系数为0.79ml·mm/m2·日·大气压。
实施例103用1台挤压成形机把经过干燥的聚对苯二甲酸亚乙酯(三井PET树脂(株式会社)制三井PETJ135)熔融，再用另一台挤压成形机把按照实施例100制成的对苯二酚与2，6-萘二醇合成的共聚羟基聚醚熔融，分别供应给二种三层的T型模，制成聚对苯二甲酸亚乙酯/共聚羟基聚醚/聚对苯二甲酸亚乙酯(厚度约为40μm/20μm/40μm)构成的共挤压成形片。
这种共挤压成形片是透明的，聚对苯二甲酸亚乙酯层与共聚羟基聚醚层的密合性良好。另外，这种共挤压成形片的雾度为0.9%。
然后把这种多层共挤压成形片按照实施例100的方法，用双轴向拉伸装置，在约80℃～100℃的温度下，先在横向(与塑变垂直的方向)拉伸至2倍，再在纵向(塑变方向)拉伸至3倍，制成平均厚度约为17μm的二种(材料)三层构成的双轴向拉伸薄膜。
这种双轴向拉伸薄膜的共聚羟基聚醚层与聚对苯二甲酸亚乙酯的密合性良好。这种多层双轴向拉伸薄膜的共聚羟基聚醚层的厚度约为3μm，而聚对苯二甲酸亚乙酯的厚度约为7μm。
这种多层双轴向拉伸薄膜的机械性质如下抗拉断裂强度为1400kg/cm2(塑变方向)～1200kg/cm2(与塑变垂直的方向)、拉伸弹性率为43000kg/cm2(塑变方向)～38000kg/cm2(与塑变垂直的方向)。另外这种双轴向拉伸薄膜的二氧化碳渗透系数为3.2ml·mm/m2·日·大气压。
实施例104把实施例72的共聚羟基聚醚的压制片与经过干燥的聚对苯二甲酸亚乙酯(与上例相同)在约270℃、50kg/cm2的条件下压缩成形而制成的厚度约为100μm的压制片迭在一起，然后在约270℃、50kg/cm2的条件下压制成形，制成厚度约为150μm的复层压制片。
这种复层压制片的共聚羟基聚醚层与聚对苯二甲酸亚乙酯层的密合性良好。另外这种复层压制片的雾度为1.4%。
然后按照实施例70的方法，在80～95℃的条件下，把以上这种复层压制片同时进行双轴向拉伸，制成平均厚度约为17μm的双轴向拉伸薄膜。这种双轴向拉伸薄膜的共聚羟基聚醚层的厚度约为8μm，而聚对苯二甲酸亚乙酯层的厚度约为9μm。另外，这种双轴向拉伸薄膜的聚羟基聚醚层与聚对苯二甲酸亚乙酯层的密合性亦良好。测定这种叠层双轴向拉伸薄膜的机械性质，结果表明抗拉断裂强度为1100kg/cm2，拉伸率为42%，拉伸弹性率为29000kg/cm2。这种双轴向拉伸薄膜的二氧化碳渗透系数为1.8ml·mm/m2·日·大气压。
比较例12
把经过干燥的聚对苯二甲酸亚乙酯(与实施例103相同)压制成形，制成厚度约为100μm的压制片。这种压制片的机械性质如下抗拉断裂强度为480kg/cm2，拉伸率为82%，又测定了它的气密性，结果表明二氧化碳渗透系数为24ml·mm/m2·日·大气压、氧气渗透系数为4.6ml·mm/m2·日·大气压。
然后按照实施例83的方法，把这种压制片往纵方向和横方向分别同时拉伸到3倍，制成厚度约为11μm的双轴向拉伸薄膜。这种双轴向拉伸薄膜的机械性质如下抗拉断裂强度为1550kg/cm2，拉伸率为55%，拉伸弹性率为46000kg/cm2。另外这种双轴向拉伸薄膜的气密性如下二氧化碳渗透系数为15ml·mm/m2·日·大气压，氧气渗透系数为2.6ml·mm/m2·日·大气压。
实施例105在实施例103所用的聚对苯二甲酸亚乙酯100份中混入实施例100所用的对苯二酚与2，6-萘二醇合成的共聚羟基聚醚10份，用挤压成形机，在250～290℃的温度下，把这种混合物熔融挤出，冷却、切割，制成了聚对苯二甲酸亚乙酯与共聚羟基聚酯的组成物的颗粒。
用这些颗粒进行压制成形，制成厚度大约为100μm的压制片。测量了这种压制片的机械性质，结果表明抗拉断裂强度为460kg/cm2，拉伸率为86%。另外还测量了这种压制片的气密性，结果表明二氧化碳渗透系数为17ml·mm/m2·日·大气压，氧气渗透系数为3.6ml·mm/m2·日·大气压。
接着用双轴拉伸装置把这种组成物的压制片往纵方向和横方向分别同时拉伸为3倍，制成双轴拉伸薄膜。
所制成的双轴拉伸薄膜的厚度约为11μm，厚度误差少，拉伸均匀。这种组成物的双轴拉伸薄膜的雾度为0.7，透明度良好。
然后还测定了这种双轴拉伸薄膜的机械性质，结果表明抗拉断裂强度为1550kg/cm2，拉伸率为44%，拉伸弹性率为39000kg/cm2。另外这种拉伸薄膜的二氧化碳渗透系数为7.1ml·mm/m2·日·大气压，其氧气渗透过系数为1.8ml·mm/m2·日·大气压。
实施例106与实施例105相比，除了使用实施例33的对苯二酚和4，4′-二羟基二苯合成的共聚羟基聚醚，并按相同的比例，替代对苯二酚与2，6萘二酮合成的共聚羟基聚醚之外，其他均与实施例105相同，制成了聚对苯二甲酸亚乙酯与共聚羟基聚醚的组成物的颗粒。
与实施例104相同，把这种颗粒压制成厚度约为100μm的压制片，测量压制片的机械强度，结果表明抗拉断裂强度为465kg/cm2，拉伸率为82%。另外还测量了这种压制片的气密性，结果表明，二氧化碳的渗透率为18ml·mm/m2·日·大气压。
接着，按照实施例104的方法，经过双轴拉伸薄膜，把这种压制片制成厚度约为11μm的双轴拉伸薄膜。这种薄膜厚度误差小，拉伸均匀。另外该双轴向拉伸薄膜的雾度为0.6%，透明性良好。再次测量了这种双轴向拉伸薄膜的机械强度，结果表明抗拉断裂强度为1500kg/cm2，拉伸率为47%、拉伸弹性率为39000kg/cm2。再次测量了这种双轴拉伸薄膜的气密性，结果表明二氧化碳渗透系数为7.7ml·mm/m2·日·大气压，氧气的渗透系数为1.9ml·mm/m2·日·大气压。
实施例107以150℃的温度干燥10小时得到的聚对苯二甲酸亚乙酯(三井树脂(株)制、三井PETJ135)100份(重量，下同)，与在实施例72中以50℃的温度真空干燥后得到的聚羟基聚醚10份混合，用挤压机在大约250-290℃的成形温度下熔融挤压，冷却后切断，制成聚对苯二甲酸亚乙酯和聚羟基聚醚的组成物颗粒。
进一步将这种组成物颗粒进行压制成形，制成约100μm厚的压制片。由此得到的压制片是无色的。
此外，测定该组成物压制片的机械性能结果表明，其抗拉断裂强度为460kg/cm2，延伸率为86%。进一步测定该制片的气密性能，结果为二氧化碳气体的渗透系数为17ml·mm/m2·日·大气压，及氧气渗透系数为3.6mml·mm/m2·日·大气压。
接着用双轴拉伸装置将这种组成物挤压片分别向纵轴方向及横轴方向同时拉伸至3倍，制成双轴拉伸薄膜。制成的双轴拉伸薄膜厚度约为11μm，延伸都很均匀，很少有不匀的厚度。
这一双轴拉伸薄膜的雾度是0.7%。另外测定这种双轴拉伸薄膜机械性能的结果，抗拉断裂强度为1550kg/cm2、延伸率为44%，以及拉伸弹性率为39000kg/cm2。此外，这种拉伸薄膜的二氧化碳气体渗透系数为7.1ml·mm/m2·日·大气压，此外氧气渗透系数为1.8ml·mm/m2·日·大气压。
实施例108-114代替实施例107中的聚对苯二甲酸亚乙酯或聚羟基聚醚，分别使用以表17所记载的比例由聚对苯二甲酸亚乙酯或聚羟基聚醚制成的组成物。除此之外，与实施例107相同，制成厚度约为100μm的压制片。制成的组成物压制片的机械性能以及二氧化碳气体的渗透系数如同表17所示。
接着，与实施例107一样，用双轴拉伸机将这种组成物压制片分别向纵轴方向及横向方向同时拉伸至3倍。制成双轴拉伸薄膜。制得的双轴拉伸薄膜分别如表17所记载的平均的厚度，且延伸性都很均匀。此外，这种双轴拉伸薄膜的机械性能、以及二氧化碳气体的渗透系数均如同表17示。
比较例12将干燥的聚对苯二甲酸亚乙酯(与实施例107相同的物质)压制成形，制成厚度约100μm的压制片。这种压制片的机械性能如下抗拉断裂强度为480kg/cm2、拉伸率为82%。此外，气密性能为二氧化碳气体的渗透系数24ml·mm/m2·日·大气压，氧气的渗透系数4.6ml·mm/m2·日·大气压。
接着与实施例107一样，将这种压制片同时向纵轴向及横轴向分别延伸至3倍，制成约11μm厚的双轴拉伸薄膜。这种双轴拉伸薄膜的机械性能为抗拉断裂强度1550kg/cm2、拉伸率55%及拉伸弹性率46000kg/cm2。此外，这种双轴拉伸薄膜的气密性能为二氧化碳气体渗透系数15ml·mm/m2·日·大气压、氧气渗透系数2.6ml·mm/m2·日·大气压。
实施例115用具有T型模的挤压机，将实施例107中的聚对苯二甲酸亚乙酯与聚羟基聚醚的混合物，在滚筒温度160-280℃的温度下挤压成型，制成厚度约80μm的压制片。
这种组成物压制片的机械性能为抗拉断裂强度505kg/cm2(塑变方向)-465kg/cm2(与塑变垂直的方向)、以及拉伸率75%(塑变方向)-60%(垂直于塑变的方向)。
这种压制片的二氧化碳气体渗透系数为17ml·mm/m2·日·大气压。再用双轴拉伸装置将这种组成物压制片在约85-100℃的温度下先向横轴方向(垂直于塑变方向)以2倍的拉伸比逐渐拉伸，然后再向纵轴方向(塑变方向)以3倍的拉伸比逐渐拉伸，制成平均厚度约13μm的双轴拉伸薄膜。
测得这种组成物的双轴拉伸薄膜的雾度是0.4%。此外机械性能为抗拉断裂强度1660kg/cm2(塑变方向)-1550kg/cm2(垂直于塑变方向)，延伸率48%(塑变方向)-35%(垂直于塑变方向)，以及拉伸弹性率50000kg/cm2(塑变方向)-43000kg/cm2(垂直于塑变方向)。这种双轴拉伸薄膜的二氧化碳气体渗透系数为6.9ml·mm/m2·日·大气压。
实施例116
用注射模塑成形机，在约270℃的成形温度下，将实施例107中的聚对苯二甲酸亚乙酯与聚羟基聚醚的混合物注射模塑成形，制成厚度3.2mm的预成型坯(冷型坯)。接着用双轴拉伸吹塑成形机向纵向延伸至2.5倍、向横向延伸至4倍，制成内部容积约1升的拉伸瓶。
这种拉伸瓶的二氧化碳气体渗透率为1.9ml/天·瓶·大气压。
比较例13将实施例107中使用的聚对苯二甲酸亚乙酯注射模塑成形，制成与实施例116预成型坯相同厚度(约3.2mm)的，但仅用聚对苯二甲酸亚乙酯层制成的预成型坯。然后和实施例116一样，将预成型坯拉伸吹塑成形，制成内部容积约1升的拉伸瓶。
测定这种拉伸瓶的二氧化碳气体渗透系数，结果为4.0ml/天·瓶·大气压。
实施例117将实施例72中的共聚羟基聚醚的压制片，与在270℃、50kg/cm2的条件下由干燥的聚对苯二甲酸亚乙酯(三井ベツト树脂(株)制、三井PET J-135)挤压成形而制成的厚度约100μm的压制片叠合，然后再以大约270℃、50kg/cm2的条件挤压成形，制成厚度约150μm的双层压制片。
这种复层压制片的共聚羟基聚醚层和聚对苯二甲酸亚乙酯层的粘接性能良好。此外，这种复层压制片的雾度为1.4%。
进一步在80-95℃的温度条件下，将这种复层压制片分别向纵轴方向及横轴方向同时拉伸至3倍，制成平均厚度为17μm的双轴拉伸薄膜。这种双轴拉伸薄膜的共聚羟基聚醚层的厚度约8μm，而聚对苯二甲酸亚乙酯层的厚度约9μm。另外，这种双轴拉伸薄膜的聚羟基聚醚层与聚对苯二甲酸亚乙酯层的密接性也很好。测定这种层叠双轴拉伸薄膜的机械性能结果表明，抗拉断裂强度为1100kg/cm2、延伸率为42%以及拉伸弹性率为29000kg/cm2。这种双轴拉伸薄膜的二氧化碳气体渗透系数为1.8ml·mm/m2·日·大气压。
实施例118-123代替实施例117中的共聚羟基聚醚及聚对苯二甲酸亚乙酯，分别使用如表18所记载的共聚羟基聚醚以及聚对苯二甲酸亚乙酯以外，其他均和实施例117一样，制成厚度约150μm的复层压制片。
这样制成的复层压制片，其共聚羟基聚醚层和聚对苯二甲酸亚乙酯层的接合性能良好，而且透明性也很好。
然后与实施例117一样，再将这种压制片分别进行双轴拉伸，制成平均厚度为17μm的双轴拉伸薄膜。这种双轴拉伸薄膜的共聚羟基聚醚层和聚对苯二甲酸亚乙酯层的厚度，均在约8μm及约9μm，而且都是延伸非常均匀的薄膜。测定这种双轴拉伸薄膜的机械性能以及二氧化碳渗透系数的结果，分别如表18所示。
表18<
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＊三井特别树脂(株)制比较例14用干燥的聚对苯二甲酸亚乙酯(与实施例117一样的成分)进行挤压成形，制成厚度约100μm的压制片。
这种压制片的机械性能为抗拉断裂强度480kg/cm2、延伸率82%。此外它的气密性能如下二氧化碳气体渗透系数是24ml·mm/m2·日·大气压，氧气渗透系数4.6ml·mm/m2·日·大气压。
然后与实施例117一样，将这种压制片分别向纵轴向和横轴向同时拉伸至3倍，制成厚度约11μm的双轴拉伸薄膜。这种双轴拉伸薄膜的机械性能为抗拉断裂强度1550kg/cm2、延伸率55%，以及拉伸弹性率46000kg/cm2。此外，这种双轴拉伸薄膜的气密性能如下二氧化碳气体渗透系数为15ml·mm/m2·日·大气压，氧气渗透系数为2.6ml·mm/m2·日·大气压。
实施例124用1台挤压机将干燥的聚对苯二甲酸亚乙酯(与实施例117中相同)熔融，再用与另一实施例72相同方法制造的氢醌与2，6-萘二醇的共聚羟基聚醚，放在另一台挤压机中熔融，然后分别供给二种成分三层的T模，制成由聚对苯二甲酸亚乙酯/共聚羟基聚醚/聚对苯二甲酸亚乙酯(厚度约40μm/20μm/40μm)构成的多层压制片。
这种多层压制片是透明的，聚对苯二甲酸亚乙酯层与共聚羟基聚醚层的密接性能良好。另外这种多层压制片的雾度为0.9%。
然后与实施例117一样，使用双轴拉伸装置在约80-100℃的温度下，将这种多层压制片先向横轴方向(垂直于塑变方向)以2倍的拉伸比逐渐拉伸，再向纵轴方向(塑变方向)以3倍的拉伸比逐渐拉伸，制成平均厚度约17μm的二种(成分)三层构成的双轴拉伸薄膜。
这种双轴拉伸薄膜的共聚羟基聚醚层与聚对苯二甲酸亚乙酯层的密接性能也很好。这种层叠双轴拉伸薄膜的共聚羟基聚醚层的厚度约3μm，而聚对苯二甲酸亚乙酯层的厚度约7μm。
此外，这种层叠双轴拉伸薄膜的机械性能如下抗拉断裂强度为1400kg/cm2(塑变方向)-1200kg/cm2(垂直于塑变方向)、延伸率为63%(塑变方向)-48%(垂直于塑变的方向)，以及拉伸弹性率为43000kg/cm2(塑变方向)-38000kg/cm2(垂直于塑变的方向)。还有这种双轴拉伸薄膜的二氧化碳气体渗透系数为3.2ml·mm/m2·日·大气压。
实施例125将干燥的聚对苯二甲酸亚乙酯(与实施例117相同的成分)在约260℃的温度下挤压成型，制成厚度约100μm的压制片。另一方面，将每100份(重量)的上述聚对苯二甲酸亚乙酯与在50℃的温度下真空干燥12小时的实施例72中的聚羟基聚醚40份(重量)相混合，将这种比例的混合物在另一台挤压机上以260℃的温度下熔融挤压，制成组成物的颗粒，然后将这种组成物的颗粒在约260℃的温度下压制成形，制成厚度约100μm的压制片。
接着，将上述聚对苯二甲酸亚乙酯的压制片与上述聚对苯二甲酸亚乙酯和聚羟基聚醚组成物的压制片叠合，在大约260℃的温度下挤压成形，制成厚度约150μm的二种成分双层的叠层片。
由此制成的叠层片，其聚对苯二甲酸亚乙酯层与组成物层的密接性能良好，它的机械性能为抗拉断裂强度460kg/cm2、延伸率80%。另外测定这种叠层压制片的气密性能结果表明，二氧化碳气体渗透系数17ml·mm/m2·日·大气压。
进一步将这种由聚对苯二甲酸亚乙酯层与组成物层组成的叠层片与实施例117一样，用双轴拉伸装置分别向纵轴方向及横轴方向同时拉伸至3倍，制成双轴拉伸薄膜。
这样制成的双轴拉伸薄膜都均匀地向二轴方向延伸，其厚度约17μm。此外，这种双轴拉伸薄膜的聚对苯二甲酸亚乙酯与组成物层之间的密接性能良好，测定它的雾度结果为0.4%。另测定这种层叠双轴拉伸薄膜的机械性能结果表明，其抗拉断裂强度为1580kg/cm2、延伸率为57%、拉伸弹性率为46000kg/cm2。这种双轴拉伸薄膜的二氧化碳气体渗透系数是5.1ml·mm/m2·日·大气压。
实施例126-132使用如表19所示的聚对苯二甲酸亚乙酯，或表19所示的聚对苯二甲酸亚乙酯与聚羟基聚醚的组成物，代替实施例125中的聚对苯二甲酸亚乙酯或组成物，除此以外，和实施例125一样，制成厚度约150μm二种(成分)双层的层叠压制片。
由此制成的层叠压制片，其聚对苯二甲酸亚乙酯层与组成物层的密接性能良好，此外，这种层叠压制片的机械性能及二氧化碳气体渗透系数分别如表19所示。
然后如同实施例125一样，将这种层叠压制片分别向纵轴方向及横轴方向同时拉伸至3倍，制成双轴拉伸薄膜。由此制成的双轴拉伸薄膜平均厚度均为17μm，且均匀地延伸。另外，这种双轴拉伸薄膜的聚对苯二甲酸亚乙酯层与组成物层间的密接合性能也很好。而且测定这种双轴拉伸薄膜的雾度、机械性能及气密性能的结果，分别如表19所示。
实施例133首先与实施例117一样，将聚对苯二甲酸亚乙酯注射模塑成形，接着，将与实施例72同样方法制造的聚羟基聚醚再次注射模塑成形，制成由聚对苯二甲酸亚乙酯层和聚羟基聚醚层构成的、各自厚度均为1.6mm的预成型坯。接着用远红外线加热装置将这种预成型坯加热到85-95℃，再用拉伸吹塑成形机将预成型坯向纵向拉伸2.5倍长，向横向拉伸4.3倍长，加工成最小壁厚部分的聚对苯二甲酸亚乙酯层约150μm、聚羟基聚醚层约150μm、内部容积约1升的拉伸瓶。
测定这种拉伸瓶的二氧化碳气体渗透率是0.45ml/日·瓶·大气压，此外氧气渗透率是0.14ml/日·瓶·大气压。
比较例15将与实施例117中相同的聚对苯二甲酸亚乙酯注射模塑成形，制成与实施例133的预成型坯相同厚度(约3.2mm)的、仅由聚对苯二甲酸亚乙酯层组成的预成型坯。接着，与实施例130一样，将这种预成型坯拉伸吹塑，制成最小壁厚约300μm、内部容积约1升的拉伸瓶。另外，这种拉伸瓶的二氧化碳气体渗透率以及氧气渗透率分别测定的结果为4.0ml/日·瓶·大气压、1.14ml/日·瓶·大气压。
实施例134首先与实施例117一样用一台挤压机将聚对苯二甲酸亚乙酯熔融，再用另一台挤压机，将与另一实施例72一样方法制造的聚羟基聚醚熔融，然后分别供给二种成分三层的管模，挤压制成由聚对苯二甲酸亚乙酯/聚羟基聚醚/聚对苯二甲酸亚乙酯(厚度约1.2mm/1.2mm/1.2mm)组成的三层管子，用水冷却，就此得到外径24.8mm、厚度3.6mm的三层管。
其次，切下这一管子，并加热一端使其熔融，加工成底部。再加热另一端使其熔融，加工成管口部，制得全长16.5cm、重量约50g的预成型体(预成型坯)。
接着用双轴拉伸吹塑成形机[CORPOPLAST公司产的LB01型]向纵向拉伸2.5倍长、横向拉伸4倍长，制成内部容积为1.5升的多层容器(聚对苯二甲酸亚乙酯/聚羟基聚醚/聚对苯二甲酸亚乙酯为约120μm/约120μm/约120μm)。
测定这种多层容器的二氧化碳气体渗透率，结果为0.6ml/日·瓶·大气压，此外测定氧气渗透率的结果是0.18ml/日·瓶·大气压。
在这一容器中注入0℃的水进行坠落试验，从1m的高处坠落，结果多层容器没有破损。此外也没有发现各层之间有剥离现象。
实施例135使用双层注射模塑成形机，由一台注射模塑成形机将实施例117中使用的聚对苯二甲酸亚乙酯，以约270℃的成形温度熔融，由另一台注射模塑成形机将另一实施例125中所用的聚对苯二甲酸亚乙酯与聚羟基聚醚的混合物，以约270℃的成形温度熔融，在有冷却的单一预成型坯金属模中进行双层注射模塑成形，由此制成内层由聚对苯二甲酸亚乙酯(厚度约1.6mm)构成、外层由聚对苯二甲酸亚乙酯与聚羟基聚醚的组成物(厚度约1.6mm)构成的双层预成型坯。
其次用双轴吹塑成形机[CORPOPLAST公司制，LB01型)，向纵向约2.5倍、横向约4倍的拉伸倍率进行双轴拉伸，制成内容积约1升的多层容器。这种多层容器的聚对苯二甲酸亚乙酯层的平均厚度约150μm，而组成物层的平均厚度约150μm。而且证明这种多层容器的拉伸都很均匀。此外，这种多层容器的二氧化碳气体渗透率为1.1ml/日·瓶·大气压。
权利要求
1.一种聚羟基聚醚，其特征在于它实质上是线状聚羟基聚醚，以下一般式[I]表示
式中，R1表示以对亚苯基为主要成分的二价芳族烃基，n为正的整数；在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范围内，非离子性有机卤素的含量为0.2%(重量)以下。
2.根据权利要求1所述的聚羟基聚醚，其特征在于其玻璃化转化温度范围为30-150℃。
3.一种由聚羟基聚醚组成的气密性赋与剂，其特征在于所说的聚羟基聚醚实质上是线状聚羟基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R′表示以对亚苯基为主要成分的二价芳族烃基，n为正的整数;在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范围内，非离子性有机卤素的含量为0.2%(重量)以下。
4.根据权利要求3所述的气密性赋与剂，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为30-150℃。
5.根据权利要求3所述的气密性赋与剂，其特征在于所说的聚羟基聚醚的配比为1-100份(重量)[按100份(重量)树脂计]。
6.一种聚酯树脂组合物，其特征在于所说的聚酯树脂组成物由聚羟基聚醚(a)及以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯(b)组成，所说的聚羟基聚醚(a)实质上是线状聚羟基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R1表示以对亚苯基为主要成分的二价芳族烃基，n为正的整数;在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范围内，非离子性有机卤素的含量为0.2%(重量)以下。
7.根据权利要求6所述的聚酯树脂组成物，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为30-150℃。
8.根据权利要求6所述的聚酯树脂组成物，其特征在于所说的聚羟基聚醚在聚酯树脂中的配比为1-100份(重量)[按100份(重量)聚对苯二甲酸亚烷酯计]。
9.一种聚酯树脂组成物的延伸成形体，其特征在于所说的成形体由聚羟基聚醚(a)及以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯(b)组成，所说的聚羟基聚醚(a)实质上是线状聚羟基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R1表示以对亚苯基为主要成分的二价芳族烃基，n为正的整数;在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范围内，非离子性有机卤素的含量为0.2%(重量)以下。
10.根据权利要求9所述的延伸成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为30-150℃。
11.根据权利要求9所述的延伸成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚在聚酯树脂中的配比为1-100份(重量)[按100份(重量)聚对苯二甲酸亚烷酯计]。
12.根据权利要求9所述的延伸成形体，其特征在于所说的延伸成形体为1.1-10倍延伸率的单轴延伸成体形，或者纵向1.1-8倍延伸率、横向1.1-8倍延伸率的双轴延伸成形体。
13.一种聚酯树脂延伸中空成形体用预成型坯，其特征在于所说的延伸中空成形体用的预成型坯由聚羟基聚醚(a)及以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯(b)组成，所说的聚羟基聚醚(a)实质上是线状聚羟基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R1表示以对亚苯基为主要成分的二价芳族烃基，n为正的整数;在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范围内，非离子性有机卤素的含量为0.2%(重量)以下。
14.根据权利要求13所述的延伸中空成形体用预成型坯，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为30-150℃。
15.根据权利要求13所述的延伸中空成形体用预成型坯，其特征在于所说的聚羟基聚醚在聚酯树脂中的配比为1-100份(重量)[按100份(重量)聚对苯二甲酸亚烷酯计]。
16.一种延伸中空成形体，其特征在于所说的延伸中空成形体由聚羟基聚醚(a)及以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯(b)形成，所说的聚羟基聚醚(a)实质上是线状聚羟基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R1表示以对亚苯基为主要成分的二价芳族烃基，n为正的整数;在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范围内，非离子性有机卤素的含量为0.2%(重量)以下。
17.根据权利要求16所述的延伸中空成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为30-150℃。
18.根据权利要求16所述的延伸中空成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚在聚酯树脂中的配比为1-100份(重量)[按100份(重量)聚对苯二甲酸亚烷酯计]。
19.一种聚酯树脂叠层成形体，其特征在于所说的聚酯树脂叠层成形体由(A)由聚羟基聚醚(a)及以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯(b)组成的组成物层，以及(B)以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯层构成，所说的聚羟基聚醚(a)实质上是线状聚羟基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R1表示以对亚苯基为主要成分的二价芳族烃基，n为正的整数;在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范围内，非离子性有机卤素的含量为0.2%(重量)以下。
20.根据权利要求19所述的叠层成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为30-150℃。
21.根据权利要求19所述的叠层成形体，其特征在于所说的由(A)以聚羟基聚醚(a)及以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯(b)组成的组成物层的厚度在4-350μm范围内，而由(B)以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯层的厚度在8-600μm范围内。
22.一种聚酯树脂延伸叠层成形体，其特征在于所说的聚酯树脂延伸叠层成形体由(A)以聚羟基聚醚(a)及以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯(b)组成的组成物层，以及(B)以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯层构成，所说的聚羟基聚醚(a)实质上是线状聚羟基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R1表示以对亚苯基为主要成分的二价芳族烃基，n为正的整数;在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范围内，非离子性有机卤素的含量为0.2%(重量)以下。
23.根据权利要求22所述的延伸叠层成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为30-150℃。
24.根据权利要求22所述的延伸叠层成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚在聚酯树脂中的配比为1-100份(重量)[按100份(重量)聚对苯二甲酸亚烷酯计]。
25.根据权利要求22所述的延伸叠层成形体，其特征在于所说的延伸叠层成形体是1.1-10倍延伸率的单轴延伸叠层成形体，或者纵向1.1-8倍延伸率、横向1.1-8倍延伸率的双轴延伸叠层成形体。
26.一种聚酯树脂多层中空成形体用预成型坯，其特征在于所说的聚酯树脂多层中空成形体用预成型坯由(A)以聚羟基聚醚(a)及以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯(b)组成的组成物层，以及(B)以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯层构成，所说的聚羟基聚醚(a)实质上是线状聚羟基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R1表示以对亚苯基为主要成分的二价芳族烃基，n为正的整数;在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范围内，非离子性有机卤素的含量为0.2%(重量)以下。
27.根据权利要求26所述的多层中空成形体用预成型坯，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为30-150℃。
28.根据权利要求26所述的多层中空成型体用预成型坯，其特征在于所说的聚羟基聚醚在聚酯树脂中的配比为1-100份(重量)[按100份(重量)聚对苯二甲酸亚烷酯计]。
29.一种聚酯树脂多层中空成形体，其特征在于所说的聚酯树脂多层中空成形体由(A)以聚羟基聚醚(a)及以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯(b)组成的组成物层，以及(B)以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯层构成，所说的聚羟基聚醚(a)实质上是线状聚羟基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R1表示以对亚苯基为主要成分的二价芳族烃基，n为正的整数;在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范围内，非离子性有机卤素的含量为0.2%(重量)以下。
30.根据权利要求29所述的聚酯树脂多层中空成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为30-150℃。
31.一种聚羟基聚醚，其特征在于它实质上是线状聚羟基聚醚，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分别单独表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子数为6-15的一价芳族烃基，Ar表示对亚苯基，n为正的整数，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
32.根据权利要求31所述的聚羟基聚醚，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
33.一种聚羟基聚醚的制备方法，其特征在于在选自由第三胺化合物、第四氨化合物、第三膦化合物和第四鏻化合物组成的组中的至少一种化合物的存在下，使由以以下一般式(a1)表示的实质上为线状羟基醚化合物
式中Aro1及Aro2分别单独表示HO-Ar或者环氧丙基，Ar表示对亚苯基，n为正的整数，与碳原子数为6-15的芳族一元醇进行反应。
34.根据权利要求33所述的聚羟基聚醚的制备方法，其特征在于碳原子数为6-15的芳族一元醇是沸点在250℃以下的芳族一元醇。
35.一种含有聚羟基聚醚的气密性赋与剂，其特征在于所说的聚羟基聚醚实质上是线状聚羟基聚醚，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分别单独表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子数为6-15的一价芳族烃基，Ar表示对亚苯基，n为正的整数，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
36.根据权利要求35所述的气密性赋与剂，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
37.根据权利要求35所述的气密性赋与剂，其特征在于所说的聚羟基聚醚在聚酯树脂中的配比为1-500份(重量)[按100(重量)树脂计]。
38.一种聚酯树脂组成物，其特征在于它含有以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚，所说的聚羟基聚醚实质上是线状的，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分别单独表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子数为6-15的一价芳族烃基，Ar表示对亚苯基，n为正的整数，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]是在0.3-2dl/g范围内。
39.根据权利要求38所述的聚酯树脂组成物，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
40.根据权利要求38所述的聚酯树脂组成物，其特征在于所说的聚羟基聚醚的配比为1-500份(重量)[按100份(重量)聚对苯二甲酸亚烷酯计]。
41.一种聚酯树脂组成物的延伸成形体，其特征在于它含有以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚，所说的聚羟基聚醚实质上是线状的，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分别单独表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子数为6-15的一价芳族烃基，Ar表示对亚苯基，n为正的整数，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
42.根据权利要求41的延伸成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
43.根据权利要求41的延伸成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的配比为1-500份(重量)[按100份(重量)聚对苯二甲酸亚烷酯]。
44.根据权利要求41的延伸成形体，其特征在于它是1.1-10倍延伸率的单轴延伸成形体，或者是纵向1.1-8倍延伸率、横向1.1-8倍延伸率的双轴延伸成形体。
45.一种聚酯树脂组成物的延伸中空成形体用预成型坯，其特征在于它含有以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚，所说的聚羟基聚醚实质上是线状的，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分别单独表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子数为6-15的一价芳族烃基，Ar表示对亚苯基，n为正的整数，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
46.根据权利要求45所述的延伸中空成形体用预成型坯，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
47.根据权利要求45所述的延伸中空成形体用预成型坯，其特征在于所说的聚羟基聚醚的配比为1-500份(重量)[按100份(重量)聚对苯二甲酸亚烷酯]。
48.一种聚酯树脂组成物的延伸中空成形体，其特征在于它含有以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚，所说的聚羟基聚醚实质上是线状的，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分别单独表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子数为6-15的一价芳族烃基，Ar表示对亚苯基，n为正的整数，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
49.根据权利要求48所述的延伸中空成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
50.根据权利要求48所述的延伸中空成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的配比为1-100份(重量)[按100份(重量)聚对苯二甲酸亚烷酯计]。
51.一种聚酯树脂叠层成形体，其特征在于它由聚羟基聚醚构成的层，或者由包括以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物构成的层，由以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯构成的层构成，所说的聚羟基聚醚实质上是线状的，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分别单独表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子数为6-15的一价芳族烃基，Ar表示对亚苯基，n为正的整数，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
52.根据权利要求51所述的叠层成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
53.根据权利要求51所述的叠层成形体，其特征在于由聚羟基聚醚构成的层，或者由包括以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物构成的层的厚度范围为4-350μm，由以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯构成的层的厚度范围为8-600μm。
54.一种聚酯树脂延伸叠层成形体，其特征在于它由聚羟基聚醚构成的层，或者由包括以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物构成的层，由以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯构成的层构成，所说的聚羟基聚醚实质上是线状的，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分别单独表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子数为6-15的一价芳族烃基，Ar表示对亚苯基，n为正的整数，在邻氯酚中25℃测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
55.根据权利要求54所述的延伸叠层成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
56.根据权利要求54所述的延伸叠层成形体，其特征在于它是1.1-10倍延伸率的单轴延伸叠层成形体，或者是纵向1.1-8倍延伸率、横向1.1-8倍延伸率的双轴延伸叠层成形体。
57.一种聚酯树脂多层中空成形体用预成型坯，其特征在于它由聚羟基聚醚构成的层，或者由包括以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物构成的层，由以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯构成的层构成，所说的聚羟基聚醚实质上是线状的，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分别单独表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子数为6-15的一价芳族烃基，Ar表示对亚苯基，n为正的整数，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
58.根据权利要求57所述的多层中空成形体用预成型坯，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
59.一种聚酯树脂多层中空成形体，其特征在于它由聚羟基聚醚构成的层，或者由包括以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物构成的层，由以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯构成的层构成，所说的聚羟基聚醚实质上是线状的，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分别单独表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子数为6-15的一价芳族烃基，Ar表示对亚苯基，n为正的整数，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
60.根据权利要求59所述的多层中空成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
61.一种聚羟基聚醚，其特征在于它包括以以下一般式(a-1)表示的构成单位式中Ara表示对亚苯基及间亚苯基，同时，具有对亚苯基构成单位的存在率高于具有间亚苯基构成单位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的构成单位式中Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基以及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，同时，所说的构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比是在50∶50-95∶5的范围内，而且由上述构成单位(a-1)及构成单位(b-1)构成的聚合体的两末端Ar1及Ar2分别单独表示选自由碳原子数为6-15的一价芳族烃基、HO-Ara及HO-Arb组成的组的基，实质上是线状的，式中Ara表示对亚苯基和(或)间亚苯基，Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基以及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
62.根据权利要求61所述的聚羟基聚醚，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
63.一种聚羟基聚醚的制备方法，其特征在于在选自由第三胺化合物、第四氨化合物、第三膦化合物和第四鏻化合物组成的组中的至少一种化合物的存在下，使包括以以下一般式(a-1)表示的构成单位式中Ara表示对亚苯基及间亚苯基，同时，具有对亚苯基构成单位的存在率高于具有间亚苯基构成单位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的构成单位式中Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，同时，所说的构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比是在50∶50-95∶5范围内，而且由上述构成单位(a-1)及构成单位(b-1)构成的化合物的两末端Aro1及Aro2分别单独表示选自由环氧丙基、HO-Ara及HO-Arb组成的组的基团，式中Ara表示对亚苯基和(或)间亚苯基，Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基，1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基以及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，实质上是线状的羟基醚化合物，与碳原子数为6-15的芳族一元醇进行反应。
64.根据权利要求63所述的聚羟基聚醚的制备方法，其特征在于所说的碳原子数为5-16的芳族一元醇是沸点在250℃以下的芳族一元醇。
65.一种气密性赋与剂，其特征在于它包括以以下一般式(a-1)表示的构成单位式中Ara表示对亚苯基及间亚苯基，同时，具有对亚苯基构成单位的存在率高于具有间亚苯基构成单位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的构成单位式中Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，同时，所说的构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比是在50∶50-95∶5范围内，而且由上述构成单位(a-1)及构成单位(b-1)构成的聚合体的两末端Ar1及Ar2分别单独表示选自由碳原子数为6-15的一价芳族烃基、HO-Ara及HO-Arb组成的组的基，实质上是线状的，式中Ara表示对亚苯基和(或)间亚苯基，Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基以及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
66.根据权利要求65所述的气密性赋与剂，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
67.根据权利要求65所述的气密性赋与剂，其特征在于所说的聚羟基聚醚的配比为1-500份(重量)[按100份(重量)树脂计]。
68.一种聚酯树脂组成物，其特征在于它包括以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚，所说的聚羟基聚醚包括以以下一般式(a-1)表示的构成单位式中Ara表示对亚苯基及间亚苯基，同时，具有对亚苯基构成单位的存在率高于具有间亚苯基构成单位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的构成单位式中Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基以及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，同时，所说的构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比是在50∶50-95∶5的范围内，而且由上述构成单位(a-1)及构成单位(b-1)构成的聚合体的两末端Ar1及Ar2分别单独表示选自由碳原子数为6-15的一价芳族烃基、HO-Ara及HO-Arb组成的组的基，实质上是线状的，式中Ara表示对亚苯基和(或)间亚苯基，Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基以及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
69.根据权利要求68所述的聚酯树脂组成物，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
70.根据权利要求68所述的聚酯树脂组成物，其特征在于所说的聚羟基聚醚的配比为1-500份(重量)[按100份(重量)聚对苯二甲酸亚烷酯计]。
71.一种聚酯树脂的延伸成形体，其特征在于它包括以对苯二甲酸亚乙酯为构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚，所说的聚羟基聚醚实质上是线状的，包括以以下一般式(a-1)表示的构成单位式中Ara表示对亚苯基及间亚苯基，同时，具有对亚苯基构成单位的存在率高于具有间亚苯基的构成单位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的构成单位式中Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基以及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，同时，所说的构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比为50∶50-95∶5范围，而且由上述构成单位(a-1)与构成单位(b-1)构成的化合物的两末端Aro1及Aro2分别单独为选自由碳原子数为6-15一价芳族烃基、HO-Ara及HO-Arb组成的组的基团，式中Ara表示对亚苯基和(或)间亚苯基，Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
72.根据权利要求71所述的延伸成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
73.根据权利要求71所述的延伸成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的配比为1-500份(重量)[按100份(重量)聚对苯二甲酸亚烷酯计]。
74.根据权利要求71所述的延伸成形体，其特征在于它是1.1-10倍延伸率的单轴延伸成形体，或者是纵向1.1-8倍延伸率、横向1.1-8倍延伸率的双轴延伸成形体。
75.一种聚酯树脂的延伸中空成形体用预成型坯，其特征在于它包括以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚，所说的聚羟基聚醚实质上是线状的，包括以以下一般式(a-1)表示的构成单位式中Ara表示对亚苯基及间亚苯基，同时，具有对亚苯基的构成单位的存在率高于具有间亚苯基构成单位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的构成单位式中Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，同时，所说的构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比为在50∶50-95∶5的范围内，而且由上述的构成单位(a-1)及构成单位(b-1)构成的聚合体的两末端Ar1及Ar2分别单独表示选自由碳原子数为5-16的一价芳族烃基、HO-Ara及HO-Arb组成的组的基，式中Ara表示对亚苯基和(或)间亚苯基，Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基以及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
76.根据权利要求75所述的延伸中空成形体用预成型坯，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
77.根据权利要求75所述的延伸中空成形体用预成型坯，其特征在于所说的聚羟基聚醚的配比为1-500份(重量)[按100份(重量)聚对苯二甲酸亚烷酯计]。
78.一种聚酯树脂的延伸中空成形体，其特征在于它包括以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚，所说的聚羟基聚醚实质上是线状的，包括以以下一般式(a-1)表示的构成单位式中Ara表示对亚苯基及间亚苯基，同时，具有对亚苯基构成单位的存在率高于具有间亚苯基构成单位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的构成单位式中Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基以及4，4′-磺基二亚苯基组成的至少一种基团，同时，所说的构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比在50∶50-95∶5范围内，而且由上述构成单位(a-1)及构成单位(b-1)构成的聚合体的两末端Ar1及Ar2分别单独为选自由碳原子数为5-16一价芳族烃基、HO-Ara及HO-Arb组成的组的基，式中Ara表示对亚苯基和(或)间亚苯基，Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基以及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
79.根据权利要求78所述的延伸中空成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
80.根据权利要求78所述的延伸中空成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的配比为1-500份(重量)[按100份(重量)聚对苯二甲酸亚烷酯计]。
81.一种聚酯树脂叠层成形体，其特征在于它由以聚羟基聚醚构成的层，或者包括以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物构成的层与以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯构成的层构成，所说的聚羟基聚醚实质上是线状的，包括以以下一般式(a-1)表示的构成单位式中Ara表示对亚苯基及间亚苯基，同时，具有对亚苯基的构成单位的存在率高于具有间亚苯基构成单位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的构成单位式中Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，同时，所说的构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比为50∶50-95∶5范围内，而且由上述的构成单位(a-1)及构成单位(b-1)构成的聚合体的两末端Ar1及Ar2分别单独为选自由碳原子数为5-16的一价芳族烃基、HO-Ara及HO-Arb组成的组的基，式中Ara表示对亚苯基和(或)间亚苯基，Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
82.根据权利要求81所述的叠层成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
83.根据权利要求81所述的叠层成形体，其特征在于所说的由聚羟基聚醚组成的层，或者由包括以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物组成的层的厚度在4-350μm范围内，由以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯组成的层的厚度在8-600μm范围内。
84.一种聚酯树脂延伸叠层成形体，其特征在于它由以聚羟基聚醚组成的层，或者由包括以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物组成的层与以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯组成的层构成，所说的聚羟基聚醚实质上是线状的，包括以以下一般式(a-1)表示的构成单位式中Ara表示对亚苯基及间亚苯基，同时，具有对亚苯基构成单位的存在率高于具有间亚苯基构成单位的存在率;以及以以下一般式(b-)表示的构成单位式中Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，同时，所说的构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比为50∶50-95∶5范围内，而且由上述构成单位(a-1)及构成单位(b-1)构成的聚合体的两末端Ar1及Ar2分别单独为选自由碳原子数为5-16的一价芳族烃基、HO-Ara及HO-Arb组成的组的基团，式中Ara表示对亚苯基和(或)间亚苯基，Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚苯基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
85.根据权利要求84所述的延伸叠层成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
86.根据权利要求84所述的延伸叠层成形体，其特征在于它是1.1-10倍延伸率的单轴延伸叠层成形体，或者是纵向1.1-8倍延伸率、横向1.1-8倍延伸率的双轴延伸叠层成形体。
87.一种聚酯树脂多层中空成形体用预成型坯，其特征在于它由以聚羟基聚醚组成的层，或者由包括以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物组成的层，与由包括以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯组成的层构成，所说的聚羟基聚醚实质上是线状的，包括以以下一般式(a-1)表示的单位式中Ara表示对亚苯基及间亚苯基，同时具有对亚苯基的构成单位的存在率高于具有间对亚苯基的构成单位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的构成单位式中Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，同时，所说的构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比为50∶50-95∶5范围内，而且由上述构成单位(a-1)及构成单位(b-1)构成的聚合体的两末端Ar1及Ar2分别单独为选自由碳原子数为5-16的一价芳族烃基、HO-Ara及HO-Arb组成的组的基，式中Ara表示对亚苯基和(或)间亚苯基，Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，在邻氯酚中25℃测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
88.根据权利要求87所述的多层中空成形体用预成型坯，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度为40-80℃。
89.一种聚酯树脂多层中空成形体，其特征在于它由以聚羟基聚醚组成的层，或者由包括以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯及聚羟基聚醚的聚酯树脂组成物组成的层，与以对苯二甲酸亚乙酯为主要构成单位的聚对苯二甲酸亚烷酯组成的层，所说的聚羟基聚醚实质上是线状的，包括以以下一般式(a-1)表示的构成单位式中Ara表示对亚苯基及间亚苯基，同时，具有对亚苯基的构成单位的存在率高于具有间对亚苯基的构成单位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的构成单位式中Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，同时，所说的构成单位(a-1)与构成单位(b-1)的摩尔比为50∶50-95∶5范围内，而且由上述构成单位(a-1)及构成单位(b-1)构成的聚合体的两末端Ar1及Ar2分别单独为选自由碳原子数为5-16的一价芳族烃基、HO-Ara及HO-Arb组成的组，式中Ara表示对亚苯基和(或)间亚苯基，Arb为选自由2-苯基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4′-二亚苯基、4，4′-羟基二亚苯基、4，4′-酮基二亚苯基及4，4′-磺基二亚苯基组成的组的至少一种基团，在邻氯酚中25℃下测定，其极限粘度[η]在0.3-2dl/g范围内。
90.根据权利要求89所述的多层中空成形体，其特征在于所说的聚羟基聚醚的玻璃化转化温度范围为40-80℃。
全文摘要
本发明涉及聚羟基醚类树脂，它以对亚苯基为主要成分的二价的芳族烃基，或者是具有对亚苯基之外的二价的芳族烃基的聚羟基醚类树脂，极限粘度是在0.10dl/g乃至0.3dl/g以下的范围内，非离子性有机卤素的含量是0.2％(重量)以下，或者聚羟基醚类树脂的分子末端是用特定的芳族基来封端的，本发明提供了这类聚羟基醚类树脂的制备方法及具有优良的气密性及透明性的用途。
文档编号C08G65/34GK1039601SQ89102128
公开日1990年2月14日 申请日期1989年4月6日 优先权日1988年7月20日
发明者谷津忠男, 桥车幹夫, 三浦公义, 石丸悦二, 涌本浩, 草间正则, 旭冈宣哉, 兼重则男 申请人:三井石油化学工业株式会社