专利名称：耐火骨料用低温粘结剂化合物以及常温强度有所改进的耐火产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐火陶瓷用含磷有机粘结剂化合物，制备适用的粘结剂化合物的方法，预混合的、备用的、具有长贮存期限的耐火-粘结材料、使用所说的预混合耐火材料的方法以及由所说的预混合耐火材料生产的高强度耐火制品。
众所周知，耐火材料有两大类非碱性耐火材料(例如硅酸铝)和碱性耐火材料(例如方镁石、死烧白云石和菱镁土)，它们都是主要由CaO和/或MgO组成。
各种材料已经用作碱性耐火产品中的低温(例如400-2000°F)化学粘结剂，以便提供在不能通过烧结直接粘结成形的低温下之粘结料。这些物质的较好实例是硅酸钠、铬酸和各种无机磷化合物。这些化合物必须溶于液体介质中才有效地工作。实用上，所说的液体介质必须是水，因为这些粘结剂材料一般不溶于非水介质(如有机溶剂中)。此外，绝大部分非水介质还有一些其它缺点，例如可燃性、毒性和价格昂贵。这些粘结剂材料迄今只适用于就地制备和立即使用的碱性耐火材料。水用作液体介质，但是只与碱性骨料短时间接触，因为装窑后立即对混合物加热以便除去水。这些产品的实例是喷射材料、捣打材料和浇注材料，这些材料干燥形式下是固体。由于这些产品就地与水混合并立即使用，所以这些产品在混合的或湿的条件下不需要显示出显著长的贮存期限。
过去从未成功地生产过其中含有借助液相而均匀分布有化学粘结剂的预混合的、备用的碱性耐火捣打/修补混合物。这是因为碱性耐火骨料与水长期接触不稳定。MgO和CaO均与水反应，分别生成Mg(OH)2和Ca(OH)2。这些反应使预湿润的耐火混合物具有下列诸问题1.水合导致体积膨胀(破坏耐火材料结构)，分解为颗粒;
2.水合作用减少游离水含量，粘结料过早开始凝结;
3.水合物高温下分解有爆炸危险。
碱性耐火材料不能用水体系预混合，而且不能指望这些材料显示出贮存期限。使用水体系混合的碱性耐火材料必须就地制备和立即以避免水合作用而伴随的种种问题。在这样的就地使用时，仅仅用水作耐火材料装窑的介质，立即对混合物加热除去水。
美国专利第4，473，654号公开了使用锂化合物和干性油之类有机材料生产具有长贮存期限的预混合碱性耐火材料。但是，该专利并不依靠耐火骨料之间的磷粘合，而且该粘结材料至少需要5%游离CaO以便有效工作。
人们还知道使用酚醛树脂和沥青之类有机材料在碱性耐火骨料之间进行粘结。但是由于这种粘结作用依赖于氧化条件下烧掉的碳，使其耐火制品强度降低，所以酚醛树脂和沥青的使用也受到限制。
使用无机的含磷化合物作为碱性耐火化学粘结剂在本领域中已公知，例如磷酸钠或磷酸钾的水溶液。虽然这样的粘结剂与碱性耐火骨料形成很强的化学粘结作用，但是实际上这些化合物仅溶于水而且有上面讨论的缺点。要起作用就得把它们溶解在水中。因此，碱性耐火-无机磷酸盐混合物都必须就地制备和立即使用，所以基本上没有贮存期限。
日本专利49-10967中公开了使用耐火陶瓷时同时使用酸性亚磷酸盐粘结剂材料。这些胶粘剂材料在非碱性耐火陶瓷之间形成适当的陶瓷粘结作用。但是，因为这些粘结材料含有酸性氢，与碱性耐火陶瓷一道使用这些粘结材料时产生化学反应，因此这种耐火材料粘结剂混合物基本上无贮存期限。况且，在这篇专利中公开的亚磷酸盐有高蒸汽压，所以这种材料分解生成磷粘结剂之前可能蒸发。虽然该专利披露使用亚磷酸盐，但是据认为这些盐一般只溶于水，因而阻止这些材料持续暴露在碱性耐火材料之中，这是因为上面讨论过的水合作用问题造成的。
鉴于上述情况和为克服已有技术中诸缺点做出了本发明。
本发明的一个目的在于提供基本上非水的中性有机磷酸酯和磷酸酯类、其盐以及其其均聚物和共聚物用作耐火陶瓷骨料的粘结剂(包括但不限于碱性耐火陶瓷骨料)。
本发明另一目的在于提供制备适于本发明目的的粘结剂化合物的方法。
本发明又一目的在于提供具有长贮存期限的预混合备用耐火材料/粘结剂化合物材料。
本发明再一目的是要提供使用预混合的耐火材料建筑、重建和修理炼钢等用途中所用高温炉衬的方法。
本发明最后目的在于提供由预混合的耐火材料制成的高强度耐火坯体。
为了获得能满足下列标准的适用的粘结剂相，研究了与陶瓷耐火材料共用的几种粘结剂体系
1)该胶粘剂必须基本上不与耐火骨料反应，尤其是在室温下长时期内不与碱性耐火骨料反应(耐火骨料混合物的通常贮存期一般处于一周至二年范围内);
2)该粘结剂必须以液相或能在有机溶剂中溶解的固相存在;
3)加热时，该胶粘剂必须在沸腾之前分解，形成含反应性磷的物质。
优选的粘结剂除上述诸标准之外还应是，其分解产物无嗅而且对安装包含所说粘结剂的耐火产物之工人来说无刺激性。
试验了形成磷酸酯或膦酸酯粘结料的各种有机化学品;但是这些有机磷酸酯类和膦酸酯类中有些易于和碱性耐火陶瓷反应，因此不适于提供具有长贮存期的粘结剂/骨料混合物。
所说的不适用化合物，特征是具有酸的氢原子，如下面分别给出的磷酸酯和膦酸酯的通式所示
存在酸的氢原子使这些化合物容易与碱性耐火骨料反应而不受R种类的影响(R是有机基团)。因此，磷酸酯或膦酸酯粘结剂不应当含有酸的氢原子。
本发明人等经过深入研究后发现了一类基本上非水的中性有机磷酸酯和膦酸酯、其盐及其聚合物，这类物质在室温下不易和碱性耐火材料反应而是形成稳定的粘结剂相。因此，这种胶粘剂可以用来制备稳定的碱性耐火骨料/粘结剂混合物，这种混合物可以预先混合和长期贮存保存。
这类粘结剂材料包括中性有机磷酸酯和膦酸酯、其盐及其聚合物，在室温下它们不与碱性耐火材料反应，能以液相或有机溶剂溶解性固相形式获得，并且加热时于挥发之前分解，形成含有不挥发性磷酸酯的化合物。
这些粘结剂化合物中第一“小类”化合物是中性磷酸酯，其通式如下
式中R1、R2和R3之间可以相同或不同(以下记R1＝，≠ R2＝，≠R3)。所说的有机基团R1、R2和R3包括烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基，按一定方式选择这些烷基、芳基和取代的烷基及芳基，使磷酸酯满足上述标准2)和3)。在烷基(或芳基)上或内的取代基包括一种或多种官能团(但是不限于此)
此外，R1也可以连接到R2或R3上提供出下面例示的那种环状基团
R1、R2或R3也可以连接在其它磷酸酯基上，形成如下面例示的聚磷酸酯基
或者形成环状聚磷酸酯，例如
注意，在有多个P基团的化合物中，Rx(x＝1，2，3或4)基团和Rnx(n＝′，″或)基团可以由相同或者不同的成分组成。总之，Rnx基团包括和上面列出的Rx基团相同的成分。
此外，R1、R2或R3可以是聚合基团，例如
其中x是聚合度，其值为1～1000。上述基团的进一步组合也可行。此外，也可以使用其中磷酸酯基直接互相连接的聚合的磷酸酯，例如
其中R1＝，≠R2＝，≠R3＝，≠R4。
第二“小类”这些粘结剂化合物是中性膦酸酯类，其通式结构如下
其中R1＝，≠R2＝，≠R3。R1、R2和R3的选择和范围与上面讨论磷酸酯小类时的相同。
本发明包括的第三“小类”粘结剂化合物是具有下示通式的膦酸盐
其中M1＝，≠M2。本发明包括的膦酸盐是其中M1和M2为包含钠(Na)、钾(K)和锂(Li)的金属离子。只要生成的化合物以液体形式存在或者以能够溶解于有机液体中的固体形式存在，其它金属离子也可以使用。R的选择和范围与上面磷酸酯“小类”中介绍R1、R2和R3时规定的相同。注意，R、R1、R2或R3既可以包含磷酸酯基又可以包含膦酸酯基，所以也可以是混合酯。
优选的取代基是含氧取代基，因为包含这种取代基的粘结化合物一般产生无害的分解产物(如CO2、H2O等)，而不产生由含有氧之外元素的取代基可能产生的刺激性分解产物(如HCl等)。此外，含氧取代基可以使粘结剂容易达到上面列出的标准。上面概述的许多本发明的粘结剂化合物一般没有讨厌的气味和刺激性，但是其分解产物可能不是这样。热修补时，将修补混合物加到热炉中时，有机构完全被煅烧并通过工厂烟收集系统排出。因此，人暴露在分解产物中的可能性极小。但是在某些情况下，当重新衬炉衬时，炉内衬可能很热，以致使粘结剂分解，因此炉内的安装人员就会暴露在放出的蒸气之中。对于这种用途来说，粘结剂和其分解产物应当既无刺激性又无讨厌气味。使用氯代磷酸酯时，HCl是主要分解产物，其蒸气是刺激性的。我们发现，官能团中除了碳和氢之外只含氧(例如醚类-O-或醇类-OH)的取代的磷酸酯，可以满足上面列出的技术标准1-3。这些酯分解成CO2和H2O而没有或几乎没有气味和刺激性。
一种优选的粘结材料实例包括满足上面列出标准1-3的任何物质。更优选的粘结剂材料实例包括中性氯代磷酸酯类、中性氯代磷酸酯类、中性氯代烷基二磷酸酯类、中性氯代膦酸酯类及其混合物。最优选的粘结材料实例包括在有机基团Rx中只含碳、氢和氧的中性有机磷的酯类。
虽然本发明包括的大部分粘结剂化合物是可以从市场上买到的满足上列三条标准的制品，某些化合物不是这样。但是，这些粘结剂可以按本发明方法加以处理，使之满足这些标准。这种方法通过下面的实施例加以说明，但是并不限于此实施例上。
实施例1下面示出的结构说明一种市场上可以买到的聚氨基膦酸酯
市售的此化合物为50%水溶液;购买时此溶液呈强酸性，因此不适用于本发明的目的。
按照本发明方法，加入碱性物质(如NaOH)中和这样一种溶液，至pH不小于10，优选不小于12。然后蒸馏此溶液至基本上除去全部水。用市售有机溶剂(如乙二醇等)代替水。所得得胶粘剂溶液的组成为50-60%乙二醇，10-20%H2O，其余是膦酸酯。
这种特定的粘结剂溶液需要存在10-20%水，以便把膦酸酯粘结剂充分地溶解在乙二醇中。用用这种特定粘结剂溶液制成的耐火材料骨料粘结剂混合物，贮存期限约达6个月，用这种混合物生产的耐火制品具有相当高的常温耐压强度。
虽然此实施例采用乙二醇介质，但是本发明包括的许多粘结剂化合物可以买到液体品，所以不需要将其溶解在有机溶剂之中。
本发明的粘结剂可以与陶瓷耐火骨料一同使用制备预混合的备用材料，这种材料可以用于建造、重建或修补工业用炉等的炉衬。本发明的优点是这种耐火骨料/粘结剂混合物不必“就地”制备，而全部其它已知的含水碱性耐火骨料/粘结剂混合物都要求就地制备。本发明人等首先发现了一类含磷的粘结剂，这种粘结剂可以与碱性(以及非碱性)耐火骨料混合，制成可以长期贮存的混合物，这种混合物处于预混合的备用形式下而没有因水含作用或化学反应造成的降解作用。
以液体形式将本发明的粘结剂加到耐火骨料中，制成上面讨论的一种预混合的备用混合物。粘结剂的存在量优选0.1-20%(重量)，更优选0.1-10%。如果粘结剂的用量小于0.1%(重量)，则骨料将不能充分粘结在一起。如果粘结剂用量高于20%(重量)，则过量的磷形成一种玻璃相，从而使用这种混合物制成的耐火制品强度和耐热性均降低。
本发明的混合物可用于实现耐火材料领域中公知的一些目的。需要时施加此混合物，然后加热至温度高于所说有机材料的分解温度之上(通常为500°F)以便在耐火材料骨料之间产生粘结作用。一般情况下芳基和烷基成分，以及取代的烷基和取代的芳基成分烧掉，留下活性的磷物质(即磷酸、酸式磷酸盐和酸式膦酸盐等)，与耐火骨料反应生成粘结剂。
本发明耐火骨料-粘结剂混合物的使用方法包括制备预混合的耐火骨料粘结剂混合物，长时间贮存此混合物，施加此混合物于炉子的耐火衬里上然后热处理此混合物形成具有高强度的粘结耐火材料坯体。
本发明还提供一种由预混合的备用耐火骨料-粘结剂混合物制成的耐火材料坯体。阅读下列一些实施例可以知道，由本发明的耐火骨料/粘结剂混合物制成的耐火材料坯体具有高的常温耐压强度。
下列诸实施例是为了更详细介绍和说明本发明。应当强调的是这些实施例纯粹是说明性的，不应当将本发明理解成不包括在这些实施例中未出现的其它特点。
实施例2按耐火材料领域中公知的分级颗粒分布的(Agradedparticlesizedistribution)的高密度98%MgO的方镁石与7%(重量)的三(2-氯丙基)磷酸酯混合。按照和ASTM(美国材料试验标准)Testc181-82“耐火粘土和高氧化铝塑性耐火材料的可加工性指数”中所述基本相同的方式捣打，制备一些小园柱。将这些小园柱和以下的全部其它试样，按照与ASTMTestc856-77“耐火混凝土样品的烧制”中所述基本相同的方式进行热处理，在电热炉中1000、1800、2500和2910°F温度下分别处理5小时，然后分别测定每种处理温度下的常温耐压强度，其值分别为2671、2487、4488和5114磅/平方英寸。
实施例3除了使用88%MgO的骨料之外，按上面实施例2制备试样。分别在1000、1800、2500和2910°F温度下热处理这些试样，所显示的常温耐压强度分别为1361、1833、5514和11944磅/平方英寸。
实施例4除了分级颗粒分布由50%(重量)死烧白云石和余量为98%MgO方镁石组成之外，按上述实施例2制备试样。这些试样分别在1000、1800、2500和2910°F温度下热处理，显示出的常温耐压强度分别为1275、2204、5739和7216磅/平方英寸。
实施例5制备含有上述实施例4所述的白云石/方镁石骨料的试样。将这些试样与2-7%(重量)的三(2-氯丙基)磷酸酯混合，并且按照类似于ASTMTestc181-82的方式捣打，在1000、1800、2500和2910°F下进行热处理。每个试样的常温耐压强度如下
范围 2号3号4号5号6号 7号(1000°F)94 30666884810851275常温耐压 (1800°F) 150433965121416582204强度 (2500°F)18082543 2826 272242085739磅／平方英寸(2910°F) 42276476 7070 580368777216实施例6除了细骨料之外按上面实施例2所述的方法制备一些试样;所说骨料包含占混合物2%(重量)的氧化铬和余量由2%硅金属及98%MgO的方镁石组成的物质。分别在1000、1800、2500和2910°F温度下对试样进行热处理，它们所显示出的常温耐压强度分别为3747、2841、6011和7320磅/平方英寸。
实施例7按上面实施例2制备一些试样，然后分成两批试样。A批试样经混合后在1000°F热处理，测得常温耐压强度为1318磅/平方英寸。B批试样在无外观硬化条件下老化四个月，然后在1000°F下热处理，测得常温耐压强度为1526磅/平方英寸。
实施例8将分级颗粒分布的高密度98%MgO的方镁石与7%(重量)的二氯新戊基乙二醇之氯乙基磷酸酯混合。按照与ASTMTestc181-82所述基本相同的方法捣打，制备一些小园柱体。将这些试样分别在1000、1800、2500和2910°F温度下热处理，测得常温耐压强度分别为1223、1588、1724和1473磅/平方英寸。
实施例9除了使用88%MgO的骨料之外，按上面实施例8制备试样，分别在1000、1800、2500和2910°F温度下热处理试样，测得常温耐压强度分别为1152、2057、3490和7376磅/平方英寸。
实施例10除了粗骨料是占混合物50%(重量)的死烧白云石及余量98%MgO的方镁石之外，按上面的实施例8制备试样。在1000、1800、2500和2910°F温度下热处理试样，测得常温耐压强度分别为1408、1012、1581和2840磅/平方英寸。
实施例11除了只使用3-0.5%(重量)的二氯新戊基乙二醇的氯乙基磷酸酯之外，按上述实施例8制备试样，用乙二醇稀释至液体含量达7%(重量)，分别在1000、1800、2500和2910°F温度下热处理这些试样，测得常温耐压强度分别为1022、967、1341和1513磅/平方英寸。
实施例12按上述实施例8制备试样，并且分成两批。A批试样混合后在1000°F温度下热处理，其常温耐压强度为2526磅/平方英寸。在无表观硬化的条件下使B批试样老化4个月，然后在1000°F温度下热处理，测得常温耐压强度为2201磅/平方英寸。
实施例13除了使用苏打中和的聚氨基膦酸之外，按上面实施例2制备试样。分别在1000、1800、2500和2910°F温度下热处理试样，测得常温耐压强度分别为685、531、3114和2488磅/平方英寸。
实施例14将三种分级颗粒分布的物质(一种含98%MgO的方镁石、一种含88%MgO的骨料以及一种含由50%(重量)白云石和550%(重量)的含98%MgO的方镁石组成的混合物)与7%(重量)的由氯丙基和氯乙基磷酸(膦酸)酯组成的混合物混合。利用捣打法制备小试样，分别在1000、1800、2500和2910°F温度下热处理5小时，其常温耐压强度值如下组合物98%MgO50%白云石方镁石88%MgO50%方镁石(1000°F)302524713235常温耐压(1800°F)373634554807强度(2500°F)410865057966(磅/平方英寸)(2910°F)393414，85012，719实施例15除了在试样A中使用7%(重量)的下面列出的磷酸酯/膦酸酯混合酯
式中x＝0或1，以及在试样B中使用7%(重量)的由氯乙基磷酸酯和氯丙基磷酸酯组成的混合物之外，按上面实施例2制备试样。分别在1000、1800、2500和2910°F温度下热处理试样，其常温耐压强度结果如下组合物AB(1000°F)19651674常温耐压强度(1800°F)18032252(磅/平方英寸)(2500°F)11312678(2910°F)12622222实施例16除了将50%(重量)的含98%MgO的方镁石和45-49%(重量)的死烧白云石分别与1-5%(重量)的A)三(2-氯丙基)磷酸酯，B)丙氧基化的二丁基焦磷酸，和C)三(丁氧乙基)磷酸酯混合之外，按照上述实施例2制备试样。分别在1000、1800、2500和2910°F温度下处理试样，测得的常温耐压强度值如下
混合物A(5%)(4%)(3%)(2%)(1%)常温耐压强度1000°F8486683069446(磅/平方英寸)1800°F1214965433150962500°F272228262543180835842910°F58037070647642273738混合物B(4%)(3%)(2%)(1%)1000°F995291286195常温耐压强度1800°F1368439399283(磅/平方英寸)2500°F39804358374843452910°F5110500844054910混合物C(4%)(3%)(2%(1%)1000°F63534812014常温耐压强度1800°F77647016029(磅/平方英寸)2500°F61913967333318062910°F9206570858644600虽然上列实施例中利用的每种粘结剂均是单体化合物，但是使用含有这些材料的聚合物和共聚物也完全在本发明的范围之内。此外，正如在上面实施例中所看到那样，磷酸酯、膦酸酯和膦酸盐的混合物(例如氯乙基和氯丙基磷酸酯和膦酸酯的混合物)也完全属于本发明范围。
虽然本发明是在某种程度的特定条件下介绍的，但是应当知道本发明并不局限于本文包括的特定公开上;而且本发明可以包括本领域中普通技术人员在不超出后附权利要求中规定的本发明范围条件下可能做出的各种变化、变形和改进。
权利要求
1.一种具有长贮存期限的基本上无水的耐火骨料和粘结剂混合物，其中包含0.1-20%(重量)中性含磷的有机粘结剂化合物或其均聚物或共聚物，以及80-99.9%(重量)的耐火骨料，其中所说的粘结剂加热时在所说的耐火骨料之间形成含磷的粘结料。
2.根据权利要求1的混合物，其中所说的耐火骨料是碱性耐火骨料。
3.根据权利要求2的混合物，其中所说的碱性耐火骨料包括选自由方镁石、死烧白云石、菱镁土和其结合物形成的骨料组中至少一种骨料作为主要成分。
4.根据权利要求1的混合物，其中所说的粘结剂化合物以液相或溶于液体有机介质中的固相形式存在。
5.根据权利要求1的混合物，其中所说的粘结剂化合物存在量为0.1-10%(重量)。
6.一种具有长贮存期限的基本上无水的耐火骨料和粘结剂混合物，其中包含1)0.1-20%(重量)的粘结剂化合物，所说的粘结剂化合物包括具有下式结构的磷酸酯 其中R1＝，≠R2＝，≠R3，而且R1、R2和R3包括烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基，其中在所说烷基或芳基上或内的取代基选自由下列基团组成的基团组 以及2)80-99.9%(重量)的耐火骨料其中所说的粘结剂化合物加热时在所说的耐火骨料之间形成含磷酸酯的粘结料。
7.一种具有长贮存期限的基本上无水的耐火骨料和粘结剂混合物，其中包含1)0.1-20%(重量)的粘结化合物，所说的粘结化合物包括具有下列结构式的膦酸酯
其中R1＝，≠R2＝，≠R3，而且R1、R2和R3包括烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基，其中在所说烷基或芳基上或内的取代基选自由下列基团组成的基团组
以及2)80-99.9%(重量)的耐火骨料;其中所说的粘结剂化合物加热时在所说的耐火骨料之间形成含磷的粘结剂。
8.一种具有长贮存期限的基本上无水的耐火骨料和粘结剂混合物，其中包括1)0.1-20%(重量)包含具有下式结构膦酸盐的粘结剂化合物
其中M1＝，≠M2，而且M1和M2选自由Na+、K+和Li+组成的离子组，以及R包括烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基，其中在所说烷基或芳基上或内的取代基选自由下列基团组成的基团组
以及2)80-99.9%(重量)的耐火骨料;其中所说的粘结剂化合物加热下在所说的耐火骨料之间形成含磷的粘结料。
9.一种具有长贮存期限的基本上无水的耐火骨料和粘结剂混合物，其中包括中性含磷的有机化合物或其均聚物或共聚物;其中所说的粘结剂在室温下与耐火骨料基本上不反应，以液相或者能溶于有机溶剂的固相存在，加热至沸腾之前分解形成活性的含磷的物质。
全文摘要
本发明涉及耐火陶瓷用含磷的有机粘结剂化合物，制备此粘结剂化合物的方法，具有长贮存期限的预混合备用的耐火材料—粘结剂材料，使用此预混合耐火材料的方法以及用此预混合的耐火材料生产的高强度耐火坯体。
文档编号C08K5/22GK1040188SQ8910404
公开日1990年3月7日 申请日期1989年6月16日 优先权日1988年6月16日
发明者詹姆斯·温莎·斯坦德拉, 基思·布里杰, 托马斯·爱德华·罗洛森 申请人:马丁·马利埃塔镁氧特制品有限公司