专利名称：抗静电聚氨酯-脲分散液的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯-脲分散液和由其制备的聚氨酯-脲聚合物。
众所周知，聚氨酯-脲-聚合物的分散液可用于制备各种类型涂层。这些涂层的特征是一般都具有极好的耐化学性、抗磨性、韧性及其它所希望有的性能。
这些分散液一般含连续相，最好是水连续相但有时是由有机化合物组成的连续相。聚氨酯-脲聚合物是溶解于或以许许多多细粒的形式分散于连续相中的。这种聚氨酯-脲聚合物一般为胺固化剂与异氰酸酯封端的预聚物的反应产物。该预聚物一般为较高当量的多羟基化合物与多异氰酸酯的反应产物。有时将该预聚物改性，使其含有离子基，以提高其在连续相中的分散能力。
虽然这些分散液所制成的涂层具有非常好的性能，但是在某些应用中希望分散液制成的涂层具有导电性或静电消散性时则除外。常用的聚氨酯-脲涂层尽管有离子基，但其静电消散性能不足以满足这方面的需要。
由于聚氨酯-脲涂层的性质，常用的抗静电剂或者是不适宜的，或者是价格太高。通常用于制备本体聚合物的导电填料和纤维，实际上不可能加到涂层中。使用现有的有关抗静电剂时必须在涂敷涂层并使之固化之后再增加加工步骤，这使制造成本大大提高。况且这类现有的有关添加剂是受温度影响的，且在使用期间会磨损。其它抗静电剂往往只有在用量很大时才是有用的，这常使涂层的重要物理性能受到损失。
因此希望提供一种可用于制备静电消散性涂层的聚氨酯-脲分散液。
本发明的一个方面是提供一种在连续相中的聚氨酯-脲聚合物的分散液。该分散液含有占聚氨酯-脲聚合物重量的0.05～5%的可离子化非挥发性盐。该盐为硫氰酸盐离子、氟化烷基磺酸盐离子或四有机硼的碱金属盐或碱土金属盐。
本发明的另一方面是提供一种涂有静电消散性涂层的衬底。所述的静电消散性涂层由聚氨酯-脲聚合物和分散在其中的占该聚合物的0.05～5%(重量)的硫氰酸盐离子、氟化烷基磺酸盐离子或有四有机硼的碱金属盐或碱土金属盐组成。
本发明的还有一个方面是，通过使本发明分散液聚结而制备一种聚氨酯-脲聚合物。
本发明所提供的聚氨酯-脲涂层除具有所希望有的物理性能外，还有具有静电消散性的优点。这种涂层的静电消散性质基本上与湿度无关，且其本上长时间不变。用这里所述的盐可获得上述优点，这是很出人意料之外的，因为通常都认为会与连续相相互作用，特别是使用水或极性有机连续相时更是如此。然而，用本发明可获得具有有效固体粒子含量的稳定分散液，由其聚结而得的涂层具有良好的物理性能和静电消散性能。
用于本发明的分散液的特征是具有聚氨酯-脲聚合物分散在其中的连续相。“分散”这个术语的意思是，聚合物或是溶解于连续相中或是以许许多多单个粒子的形式存在于连续相中。因此，本说明书中大量应用的“分散液”这个术语，指的是连续相中聚氨酯-脲聚合物的溶液、乳液或悬浮液。例如，在《AngewanteChemieIntn'l》(第9版，1970年，40～50页)、《ProgressInOrganicCoatings》(9，1981年，218-340页)、美国专利第3，870，684、4，203，8834，408，008和4，501，852号中，均介绍了适宜的聚氨酯-脲聚合物分散液。
连续相是符合下述两条件的任何液体(a)聚氨酯-脲聚合物可分散于或溶解于其中;和(b)在低于会使聚氨酯-脲聚合物发生大量降解的温度下通过蒸发易于将其从聚氨酯-脲聚合物中清除。连续相宜含有分子量较低的有机化合物，例如丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯和乙二醇醚。连续相更宜含有水或水与少量的上述一种有机化合物的混合物。最好连续相除含有任何溶解的聚氨酯-脲聚合物外，还至少含有90%(重量)的水。
聚氨酯-脲聚合物是任何一种可在连续相中分散或形成分散液;且具有可用作涂层的性能的聚氨酯-脲聚合物。该聚氨酯-脲聚合物宜为至少一种较高当量的异氰酸酯-活性物质、一种多异氰酸酯以及胺固化剂的反应产物。聚氨酯-脲聚合物最好是用多胺固化剂使一种预聚物固化而制得的。该预聚物本身是由如下文所述的较高当量的多羟基化合物、多异氰酸酯和任选的含有离子基或潜在离子基的多羟基化合物组成的混合物的反应产物。在前面引用的出版物和专利中都对宜优先选用的这类聚氨酯-脲聚合物作了介绍。
如前所述，预聚物最好是由较高当量的多羟基化合物和多异氰酸酯组成的混合物的反应产物。较高当量的多羟基化合物最好是包括二醇，即每分子平均有1.7～2.1个羟基的化合物。此外，使用少量的胺封端的高当量化合物也是本发明所考虑的。
“较高当量”的意思是，多羟基化合物所具有的当量为300～6，000，宜为500～3000，更宜为1000～2500。
可用于本发明的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基封端聚碳酸酯、羟基封端聚丁二烯、羟基封端聚丁二烯腈共聚物和羟基封端的二烷基硅氧烷与烯化氧(例如环氧乙烷和环氧丙烷)的共聚物。优先选用的是聚醚多元醇＊，例如聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧丁烯多元醇、聚四氢呋喃聚合物、环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的无规和嵌段共聚物、四氢呋喃和环氧乙烷和(或)环氧丙烷的无规和嵌段共聚物。最宜优先选用的聚醚多元醇是环氧乙烯、环氧丙烯和聚四氢呋喃聚合物的无规和嵌段共聚物。
用于制备预聚物的多异氰酸酯的平均官能度宜为2.5或更低，最好为2.0，因为这种较低的官能度可减少交联，从而有利于分散液的稳定性。象甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯之类的芳族多异氰酸酯是可用的，但是脂族多异氰酸酯更为适合。因为它们一般具有较好的耐光性和较慢的反应速度。适宜的这种脂族多异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯、1，7-庚二异氰酸酯、1，8-辛二异氰酸酯、1，9-壬二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、1，11-亚十一基二异氰酸酯、1，12-亚十二基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基亚己基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基亚己基二异氰酸酯、美国专利第4，051，166号中所述的象1-(3-异氰酸根合丙氧基)-4-(3-异氰酸根合丙基)苯之类的(3-异氰酸根合丙氧基)-(3-异氰酸根合丙基)亚芳基酯和1，4-二(2-异氰酸根合乙基)环己烷;异佛尔酮二异氰酸酯，(也称，例1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷烷)和环脂族二异氰酸酯，例如亚甲基二(异氰酸环己酯)(包括4，4′-异构体、2，4′-异构体和它们的混合物，还包括它们的全部几何异构体，即反式/反式、顺式/反式和顺式/顺式几何异构体以及它们的混合物)、亚环己基二异氰酸酯(1，2-、1，3-或1，4-)、1-甲基-2，5-亚环己基二异氰酸酯、1-甲基-2，4-亚环己基二异氰酸酯、1-甲基-2，6-亚环己基二异氰酸酯、4，4′-异亚丙基二(异氰酸环己酯)、4，4′-二异氰酸根合二环己基酯、1，4-二异氰酸根合亚环庚基酯、1，4-二异氰酸根合亚环辛基酯。
在制备预聚物的过程中，特别是打算用水连续相时，最好也是使用含有离子基或潜在离子基的多羟基化合物。“离子基或潜在离子基基”这个术语的意思是，已经呈阴离子或阳离子状态的基或可易于变成上述阴离子或阳离子形式的基。例如，通过中和的方法易于将酸基和胺基分别转化成阴离子或阳离子的形式。通过烷基化方法也可将叔胺转化成阳离子的形式。这种潜在阴离子基(和它们各自的中和形式式)的例子是-COOH(-COO
)、-SO2OH((-SO2O
)和＝POOH(＝POO
)。这种潜在阳离子基(和中和形式)的例子是三(N(三N-
)、三P(三P-
)和二S(＝S-
)。含有潜在阴离子(离子)基化合物的例子是酒石酸(一钠盐或二钠盐)、2，6-二羟基苯甲酸(钠盐、钾盐、三乙基铵盐)、2，8-二羟基萘甲酸-3(钠盐、钾盐、三乙基铵盐)3，4-二氨基苯甲酸(钠盐、钾盐、三乙基铵盐)、1，7-二羟基萘-磺酸-3(钠盐、钾盐、三乙基铵盐)、1，8-二羟基萘二磺酸-2，4(钠盐、钾盐、三乙基铵盐)、2，4-二氨基甲苯磺酸-5(钠盐、钾盐、三乙基铵盐)、美国专利第4，108，814号中所述的磺酸盐二醇和二(β-羟乙基)次磷酸(钠盐、钾盐、三乙基铵盐)，但不限于这些。含有潜在阳离子(离子)基化合物的例子是甲基二乙醇胺(盐酸盐、乙酸盐)、N，N-二(2-羟丙基)苯胺(盐酸盐、乙酸盐)、N-环己基-N-(3-氨丙基)丙醇-2-胺(盐酸盐、乙酸盐)、乙基二乙醇胺(盐酸盐乙酸盐)、用三丁胺四元化的甘油-α-溴代醇(铵盐)、三乙基磷四元化的甘油-α-溴代醇(磷盐)和用二甲硫三元化的甘油-α-溴代醇(硫盐)优先选用的这种多羟基化合物原美国专利第3，412，054号中介绍的那种二羟基链烷酸。最宜优先选用的是那些用C2～4脂族叔胺(如三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丙胺等)和氨水或无水氨中和的通式为QC(CH2OH)2COOH的α，α-二羟甲基链烷酸式中Q为氢或C1～8烷基(最好是Q为C1～C4的那些酸)。本发明的一个特佳实施方案是在上述预聚物形成之后和在其水分散液形成之前用胺中和羟酸基。该多羟基化合物的用量宜使每100克预聚物具有10～150毫当量离子基，最好是具有20～100毫当量离子基。
预聚物可用任何适宜的方法由多羟基化合物、含离子基的多羟基化合物(如果需要的话)和超过化合计算量的多异氰酸酯制备。最好预聚物是在基本无水分的情况下形成，因此预聚物宜在将诸组分分散于水连续相中之前形成。多异氰酸酯的用量一般应足以使预聚物的游离-NCO含量为1～15%(重量)，最好为2～12%(重量)每当量多羟基化合物(多元醇)用1.1～3(最好是1.2～2)当量的多异氰酸酯，一般可使预聚物的-NCO含量合乎需要。
在制备预聚物中采用高温是有利的，而且最好是基本上无催化剂，尽管并不是非如此不可。所用的温度应足以达到工业上可接受的反应速度，但是也必须低于会使预聚物和原材料发生大量降解的温度。可用的温度为30～150℃。预聚物可在有不会与原材料起反应的溶剂或稀释剂存在的情况下生成，但是最好使反应在不用溶剂或稀释剂的情况下进行。
如前所述，最好是在预聚物形成之后使含离子基的多羟基化合物中和。适宜的做法是，在搅拌的情况下把数量足以使75%(最好是90%)的离子基中和的中和剂加入预聚物中。
如果所制得的预聚物是纯净的，接着将其分散于连续相中是有利的。当用水连续相时，只要在迅速搅拌下将预聚物混入水相中便可获得这种分散液。通常连续相与预聚物的用量比宜使预聚物的浓度达到10～50%(更宜为20～40%)(重量)(以预聚物分散液的重量为基础)。
在制成预聚物分散液之后，使聚聚物与胺固化剂反应，以制备聚氨酯-脲分散液。此步骤最好是在制成预聚物之后较迅速地予以实现，因为预聚物分散液通常不是特别稳定的。胺固化剂的加入，可通过单独加固化剂的途径，或通过先将固化剂溶于适当的溶剂中然后将固化剂溶液与预聚物分散液混合的途径加以实现。两种情况都要在迅速搅拌的条件下使预聚物和固化剂混合。
由于固化剂与预聚物具有高的反应性，因此在中等温度下反应就能迅速进行。因而通常不需要对反应剂加热，而且在某些情况下可能最好是在混合前将诸组分冷却到室温以下。反应宜在5～90℃的温度进行，更宜在20～60℃下进行。
优先选用的固化剂是烃类多胺。胺基可以是伯胺基或仲胺基，或混杂是在同一分子中兼有伯胺基和仲胺基的混合物。胺官能度最好是在2～4的范围内，包括多胺混合物的在此范围内的官能度平均值。优先选用的一类多胺是胺官能团在伯位的烃的二胺。
多胺的例子是乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺-1，6、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺-1，6、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和亚氨基二丙胺;1，2-亚环己基二胺1，3-亚环己基二胺;1，4-亚环己基二胺、4，4′-异亚丙基二(环己胺)、4，4′-二氨基二环己胺＊、亚甲基二(环己胺)(包括4，4′-异构物、2，4′-异构物、它们的混合物包括它们的所有几何异构体)和1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷;1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、4，4′-亚甲基二苯胺、2，4′-亚甲基二苯胺、4，4′-二氨基联苯胺、3，3′-二氨基联苯胺和多亚甲基多亚苯基胺。
较佳的一类固化剂是属于亚烷基二胺的固化剂，其中特别佳的是如上面列举的C2～C8亚烷基二胺。
固化剂的含量取决于预聚物组分的异氰酸酯的含量。一般地说，固化剂的用量必须使预聚物中异氰酸酯基与固化剂中胺基之比在1.25～0.90的范围内，最好是在1.10～0.95的范围内。
本发明在分散液中使用可离子化的非挥发性盐，以使由此制得的聚合物具有静电消散性。使它们惊奇的是我们发现硫氰酸盐离子、氟化烷基磺酸盐离子或四有机硼的碱金属盐或碱土金属盐，特别适合于用作这里的可离子化的非挥发性盐。最为适合的阴离子是硫氰酸盐阴离子、C1～C4全氟烷基磺酸盐阴离子和四苯硼阴离子，这些阴离子与常存在于聚合物中或生成聚合物时存在的金属、水或其它物质的反应性较差。最优先选用的盐是四苯硼酸钠和钾及三氟甲基磺酸钠和钾。
盐的用量应达到可提高聚氨酯-脲聚合物的静电消散性能的程度。但最好是用最小量的盐，以便将使用过量的盐时所引起的物理性能的下降和对水分敏感性的提高将减少到最低程度。每100重量份聚合物宜使用0.05～5(最好是0.1～2)重量份的盐，该盐用量足以产生合乎需要的静电消散性能。本发明的使人惊奇的一个方面是，只要在聚氨酯-脲聚合物，特别是含有已中和的离子基的聚氨酯-脲聚合物中加入极少的盐便可获得非常好的静电消散性能。
盐可在使预聚物在连续相中分散之前加入预聚物内，或者在加工中的任何方便时间将盐加入分散液，但是如果有离子基的话，最好是在离子基中和之后加入。
美国专利第4，617，325和4，618，630号的介绍，某些羧酸酯和磷酸酯可在用可离子化的盐制备抗静电聚合物的过程中用作“增强剂”化合物。本发明发现这种增强剂一般是不需要的，因为不用增强剂时仍可得到异常好的静电消散性能。因此，聚氨酯-脲聚合物最好是基本上不含这种化合物，即每摩尔盐所含这种增强剂化合物的量宜低于0.5摩尔，最好低于0.05摩尔。
聚合物的静电消散性能宜按照MIL-B-81705B，FedFederalMethodStandard101C，Method40464046.1所述的方法进行测定。聚合物能有利地使所施加的5000伏直流电荷在不到2秒钟内，宜不到1秒，更宜不到0.5秒，最好在不到0.25秒的时间内消散90%。
除了上述组分外，如有需要，还可使用添加剂，例如着色剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、填料、阻燃剂、防老剂、表面活性剂和粘合促进剂。
本发明的分散液可用于制备静电消散性涂层、薄膜、隔膜等。这些都可用适合于本发明的分散液的已知方法，通过将分散体涂敷到适宜的底上和然后除去连续相而迅速制得。除去连续相后通常不需要固化，尽管使聚合物经受高温处理以驱除残余量的连续相可能是最好的典型的薄膜、隔膜和涂层的厚度为0.00025～0.13厘米(0.1～50密耳)。
本发明的分散液在为各种衬底提供静电消散涂层方面是有特殊价值的，衬底中以电子组件尤为重要。其它的重要用途包括制备传送装置和传动带的抗静电涂层;制备易燃材料的包装和搬运装置的涂层制备抗静电鞋、制备用于在无尘环境中使用的材料的涂层。本发明的另一些重要用途是制备抗静电漆和印刷辅助装置。
本发明分散液的一种特别重要的用途是，制备热塑性薄膜的静电消散性涂层。涂覆该涂层的薄膜可用于制造电子元件的包装、袋和其他包装材料。涂有该涂层的薄膜还可含一金属层，以进一步提高其导电性。
下面提供的实施例是用来说明本发明的。除非另有说明，例中所提到的份数和百分数均指重量份和重量百分数。
实施例1将6.8份2，2-二(羟甲基)丙酸、100份分子量为2000的标准双官能的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷和40份H12-亚甲基二苯基二异氰酸酯(H12MDI)加入一适当前容器中。在氮气气氛中和100℃下搅拌此混合物2小时。然后将其冷却到70℃，并加0.47份十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(一种稳定剂)。搅拌5分钟后，加入1.6份四苯硼酸钠。再搅拌5分钟后加入4.9份三乙胺，并在70℃下接着搅拌20分钟，此后得到了一种不透明的粘稠树脂。在迅速搅拌下加入350份水，以制成分散液。然后在迅速搅拌下加入由3份1，2-乙二胺和50份水配成的溶液。另用50份水冲洗盛乙二胺的容器，然后将此水加入分散液。将所得的分散液在室温下搅拌60分钟。该分散液的pH为9，含有25.4%(重量)的固体。把此分散液称为1号分散液试样。
用同一方法制备2号分散液试样，所不同的是在加入乙二胺之后加入四苯硼酸钠，并使其进行反应。
实施例1的方法制备对比分散液试样A，所不同的是不用四苯硼酸钠。
通过把分散液倒入8×21厘米的模具中并使其在环境条件下干燥24小时，将1号乳液＊试样、2号乳液试样和对比试样A分别制成薄膜。把所得的透明带状物从模中脱出并在通风橱中再悬挂48小时。此时薄膜的厚度为0.06厘米。
测定所得薄膜的表面电阻率和静电消散性能。测定前在12%相对温度下调节90小时。表面电阻率是按ASTMD-257的方法测定的。测定结果如下面的表1所示。
表1试样号盐用量. 衰减时间②， 表面电阻率，%(重量)①秒欧/平方A＊0 5.24 9.5×10121 1 0.02 1.1×10112 1 0.02 4.5×1010＊不属于本发明的试样。
①基于聚合物的重量。
②使所施加的5000伏直流电荷消散90%所需的时间。
表1中的数据表明，只要加1%(重量)的盐就能把静电衰减时间降低到基本上为零。这表明盐对聚氨酯-脲组合物具有异乎寻常的效果。还要指出的是，电阻率的大小约降低了两个数量级。
实施例2重复制备1号试样和2号试样的方法，所不同的是均用等量的三氟甲基磺酸钠代替四苯硼酸钠。当三氟甲基磺酸钠加入预聚物时，所得薄膜的静电衰减时间为0.08秒，表面电阻率为8.9×1011欧/平方。当三氟甲基磺酸钠加入预聚物时，所得薄膜的静电衰减时间为0.11秒，和表面电阻率也为8.9×1011欧/平方。
实施例3通过使静电消散性聚氨酯-脲聚合物的薄膜凝固在聚苯乙烯薄膜上的方法制取有涂层的衬底。聚氨酯-脲聚合物是按照制备1号试样的方法制备的，所不同的是它含有1%(重量)的三氟甲基磺酸钠以代替四苯硼酸钠。无涂层的聚苯乙烯薄膜基本上无静电消散性能可言。但是有涂层的衬底使所施加的+5000伏电荷消散90%所需的时间为1.08秒，使所施加的-5000伏电荷消散90%所需时间为1.22秒。在50%的相对湿度下，有涂层的试样的表面电阻率低三个数量级。
权利要求
1.一种在连续相中的聚氨酯-脲聚合物的分散液，该分散液含有占聚氨酯-脲聚合物量0.05～5%(重量)的硫氰酸盐离子、氟化烷基磺酸盐离子或四有机硼酸的碱金属盐或碱土金属盐。
2.权利要求1所述的分散液，其中的聚氨酯-脲聚合物是含多胺固化剂和异氰酸酯封端的预聚物的反应混合物的中和的反应产物。
3.权利要求2所述的分散液，其中所述的预聚物是多异氰酸酯酯、聚醚多羟基化合物和含有离子基或潜在离子基的多羟基化合物的反应产物。
4.权利要求3所述的分散液，其中所述的预聚物每100克中含有10～150毫当量的离子基，和其中所述的含有离子基或潜在离子基的多羟基化合物是C1～C4二羟基链烷酸。
5.权利要求2所述的分散液，其中所述的预聚物是多异氰酸酯聚酯多羟基化合物和含有离子基和潜在离子基的多羟基化合物的反应产物。
6.一种涂有含聚氨酯-脲聚合物的静电消散性涂层的衬底，在聚氨酯-脲聚合物中分散有占聚合物量0.05～5%(重量)的硫氰酸盐离子、氟化烷基磺酸盐离子或四有机硼的碱金属盐或碱土金属盐。
7.权利要求6所述的衬底，其中的聚氨酯-脲聚合物是由多胺固化剂和异氰酸酯封端的预聚物组成的反应混合物的中和的反应产物。
8.权利要求7所述的衬底，其中所述的预聚物是多异氰酸酯、聚醚多羟基化合物和含有离子基或潜在离子基的多羟基化合物的反应产物。
9.权利要求8所述的衬底，其中所述的预聚物每100克中含有10～150毫当量离子基;且其中所述的含有离子基或潜在离子基的多羟基化合物是C1～C4二羟基链烷酸。
10.一种通过使权利要求1所述的分散液凝聚的方法而制得的静电消散性聚氨酯-脲聚合物。
全文摘要
公开了一种在连续相中的聚氨酯-脲聚合物的分散液。该分散液含有占聚氨酯—脲聚合物量0.1～5％(重量)的可离子化的非挥发性盐。本发明的分散液可用于制备静电消散性涂层、薄膜、隔膜等。
文档编号C08K5/42GK1042549SQ8910847
公开日1990年5月30日 申请日期1989年11月10日 优先权日1988年11月10日
发明者斯文·H·路特曼, 乔金德·N·亚那德, G·罗伯特·考林斯 申请人:陶氏化学公司