专利名称：正性固态嵌段共聚物调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有嵌段共聚物电荷指示剂的调色剂。更具体地说，它涉及这样几种电荷控制剂，它们优选形式是季铵化了的形式。
在调色剂的电荷指示剂的研究领域中，已有以下一些专利。
在美国专利US4，355，167中，Ciccarelli(1982)公开了一些用于静电调色剂组合物的特定的聚合物电荷控制剂，这种调色剂组合物是通式[AxBy]z所代表的无规共聚物，其中A是一从乙烯类单体中选出的部分，B是一季铵盐部分，x和y是表示A和B的摩尔分数的数字，x和y之和等于1，Z代表聚合度。自由基聚合技术被介绍说会导致具有平均分子重量数为从约1000到10，000的调聚季铵盐。
在美国专利US4，371，601(1982)和US4，378，419(1983)中，Ciccarelli公开了带正性电荷的干的显影剂组合物，它含有这样的聚合物电荷控制剂。
在美国专利US4，621，039(1986)中，Ciccarelli等人公开了通过快速掺和组份而得到的相关的调色剂组合物，这些组份包括特定的用于静电调色剂组合物的聚合物电荷控制剂，这种静电调色剂组合物是以下物质的均聚物，它们是含胺的单体，含胺单体的均聚物，聚合胺，聚合季胺化合物，调聚胺和调聚季铵盐组合物，其中，电荷增强添加剂与颜料颗粒结合在一起。专利US4，621，039公开的一个基本点是电荷增强剂与颜料颗粒的结合。这种结合受到在加入所得的混合物到形成调色剂组合物所需的聚合物树脂颗粒之前的颜料颗粒与电荷控制剂的混合的影响。这个专利专指出必须分散颜料颗粒到聚合物树脂中去，没有适当的分散，电荷共享是不会产生的。
专利US4，621，039指出除了颜料颗粒在调色剂树脂中的合适的分散之优点外，在一些情况下，尤其是在采用彩色颜料时，复印影像中的理想的彩色质量也需要颜料有一个合适的分散。
美国专利US4，656，226，(1987)中，Hutchins等人指出AB嵌段共聚物的制备适合于用作颜料分散剂，通过基团转移聚合技术(GTP)来得到，例如在以下专利中公开的，US4，417，034，(1983)和4，508，880(1985)(Webster)，Farnham等人的US4，414，372(1983)和4，524，196(1985)，Dicker等人的US4，588，795(1986)。在West的美国专利US4，755，563(1988)中公开了季铵化的嵌段共聚物，尤其是用GTP制备的。
在Jadwin等人的美国专利3，893，935(1975)中指出了季铵盐用作调色剂中的电荷控制剂。
Nakahara等人的美国专利4，581，312(1986)指出了可压力定影的调色剂含有苯乙烯和胺基乙基甲基丙烯酸二甲酯的共聚物。
从美国专利4，568，624(9186)(Ohshima等人)中可知含有嵌段共聚合的苯乙烯和染料的调色剂。
这里将以上专利引用为参考文献。它们提供了本发明的相关技术背景，但没有一个提出了进一步改善磨擦电荷以及电荷指示剂与调色剂树脂的混溶性的方法或途径。
目前需要一种改善了显影剂组合物，它含有调色剂和载体颗粒，其中调色剂颗粒的电核是正性的。进一步，还需要一种显影剂组合物，它可被用来呈现在光接受体表面上含有负电荷的可见静电潜影，同时这种组合物还将通过静电的方式有效地将影像从光接受体表面转移到平的粘性纸上，而不使影像模糊或相反地影响影像的质量。再进一步，还需要提供一种电荷控制剂，它与调色剂树脂具有非常好的混溶性，该电荷控制剂具有极为优良的分散性，同时展示出非常高的统一性和稳定的净剩的调色剂电荷。最后，还需要一种电荷控制剂，它能够促进颜料在调色剂树脂中的分散，以便促进电荷的交换和色彩质量的提高。
本发明提供了一种带正性电荷的固态的或干的调色剂组合物，它含有树脂颗粒，颜料颗粒和电荷加强添加剂。
添加剂是从含有AB，BAB，ABA型嵌段聚合物的一组中选出的，其中B是一个可与树脂颗粒混溶的部分，所说的A部分的单体单元，在均聚合化时，具有一个比所说的B部分的单体单元(当均聚合时)的极性大的极性，(a)A是一个或二个嵌段，它含有大约共聚物的0.5%到50%的重量，这种共聚物具有大约200到10，000的平均分子重量数，至少是从下面通式所表示的化合物中选出的一种单体来制备，CH2＝CCH3CO2R或CH2＝CHCO2R，其中R是具有1-20个碳原子的烷基，嵌段还进一步在嵌段中通式-Q(R1)mX的R基的终端上含有至少2个侧链离子部分，其中Q是从N，P，S中选出的;R1是独立地从具有1-20碳原子的烷基，苯基，苯甲基或取代的苯基中选出的，当Q是N或P时，m是3，当Q是S时，m是2，X是从卤化物和有机酸的共轭碱中选出的，或当没有卤化物或有机酸的共轭碱存在时，R是-Q(R1)m-1，
(b)B是一个或二个嵌段，是所说的共聚物的平衡体，具有大约从200到100，000的平均分子重量，由从下列物质中选出的单体来制备，它们是苯乙烯，取代苯乙烯，丁二烯，或具有下列通式的化合物CH2＝CCH3CO2R和CH2＝CHCO2R，其中R是具有1-20个碳原子的烷基。
惊奇地发现，本发明的嵌段共聚物允许与调色剂的粘性聚合物在很大程度上混溶，特别是苯乙烯粘合剂，比相应的先有技术提出的无规共聚物要好。
同时，也得到了更好的磨擦生电性，与没有涂层的纯粒铁载体颗粒非常明显，与涂以氟聚合物树脂的纯粒铁载体颗粒不是很明显。
优选地，本发明的调色剂的应用与美国专利US4，371，601中介绍的是一致的，电荷指示的嵌段共聚物的制备是与美国专利US4，755，563和4，656，226中所介绍的是一致的。
嵌段共聚物也可以通过阳离子聚合来合成，但是，如果不采用低温的话，那么副反应将控制产品。
优选地，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体可以通过Webster描述的基团转移聚合方法聚合成嵌段共聚物(US4，508，880，第八栏，4-58行)。为共聚物的A嵌段所优选的单体，含有侧链基团，包括胺基乙基甲基丙烯酸二甲酯和胺基乙基甲基丙烯酸二乙酯。为共聚物的B嵌段所优选的单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
嵌段共聚物也可以通过自由基聚合反应来形成，其中引发单元含有两种不同的部分，它们可以在截然不同的二个温度下引发聚合反应。然而这种方法可使嵌段聚合物受均聚物和偶联产物的污染。
本发明的嵌段共聚物也可以通过通常的阴离子聚合技术来制备，在其中，共聚物的第一个嵌段形成后，在第一个嵌段完成的基础上，加入第二种单体并开始形成聚合物连续嵌段。采用该技术时的反应温度应该保持在一个较低的水平上，例如，0℃到-40℃，以便使副反应减小到最低限度，因而得到了具有特定分子重量的欲制的嵌段聚合物。
由阴离子聚合方法制备得到的共聚物的A嵌段的具有说明性的单体包括4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，胺基乙基甲基丙烯酸二甲酯，胺基乙基甲基丙烯酸叔丁酯，等等。烷基取代的乙烯基吡啶可以取代乙烯基吡啶。典型的烷基取代基包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基等等。嵌段共聚物的B嵌段的优选的单体包括苯乙烯，烷基或卤素取代的苯乙烯，丁二烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
侧链离子部分具有通式-Q(R1)mX，其中，Q是从N，P，和S中选出的，R1是独立地从具有1-20个碳原子的烷基或烷基醚，苯基或取代的苯基中选出，当Q是N或P时m是3，当Q是S时m是2，X是从卤化物和有机酸的共轭碱中选出的。优选地，Q是氮，X是从以下一组中选出的，包括羧酸盐，磺酸盐，磷酸盐，氯代物，硫酸盐，四氟硼酸盐，和甲苯磺酸盐。
加入调色剂中的电荷控制剂的量可以是从大约0.1%到35%重量，优选的是从约0.1%到15%重量。采用的电荷控制剂的量可以在这个范围之外，只要这样的量能完成本发明的目的。
有很多种方法可以被用来制备本发明的调色剂，一种优选的方法包括熔融掺合树脂，颜料，和电荷控制剂，随后用机械研磨。其它方法包括那些在工艺上已熟知的方法，如喷雾干燥和分散聚合。例如，一个溶剂分散的树脂，颜料，和电荷控制剂的体系在控制的条件下喷雾干燥，然后便可得到欲制的产物。用这种方法制备的调色剂将产生一种与所用载体材料相关的带正电荷的调色剂。
电荷控制剂与调色剂树脂的非混溶性会导致在一些调色剂颗粒中只有少量或没有电荷控制剂。在颗粒尺寸分布上的较小的调色剂颗粒区域尤其是如此。其结果是，这些较小的颗粒在掺和过程中将不能正确地产生标记，而且开始在机器中积累这种效应。同时，这些“错误的标记”颗粒在复印转移过程中将加到背景上。采用一种聚合电荷控制剂将会使产生的这种错误标记颗粒减少到很少。从结果显示来看，嵌段聚合电荷加强添加剂比一般的商业上的添加剂更容易与苯乙烯/丁二烯树脂混溶。如此之大的混溶度导致了非常好的混合，使更多的调色剂颗粒具有正确的标记。
在下列的实施例和比较实例中，加入量和百分比以及比例都是以重量来计算的，除另外有声明。
实施例Ⅰ嵌段共聚物MMA/BMA∥DMAEMDp15/15∥4用基团转移聚合法来合成在一反应器中加入822g四氢呋喃(THF)，3.9g对二甲苯，32.4g1-甲氧基-1-三甲硅氧基-2-甲基丙烯(“引发剂”)，以及1.4ml1M的3-氯代苯甲酸四丁基胺在乙腈中形成的溶液(催化剂)。为了制备B嵌段，双加料口进行连续加料。第一个加料口含有287.5g的四基丙烯酸甲酯和393.2g的甲基丙烯酸丁酯形成的混合物，加料时间70分钟。第二个加料口含有1.4ml1M的催化剂在4.5ml的THF中形成的溶液，加料时间为2小时。第一个加料口加完料后25分钟时，通过加入114.1g的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯来形成A嵌段，其加入时间为10分钟。通过加入反应混合物60g的甲醇来终止反应。
为了使得到的嵌段共聚物中的胺基季胺化，向反应烧瓶中加入89.1g的氯代甲苯和404g的异丙醇。将样品提到回流温度，用胺滴定来监测季胺化的程度。胺的数量上减少显示出了反应完成了91.7%。
甲苯磺酸甲酯也可以被用来形成嵌段共聚物的季胺化形式。在这种情况下，嵌段共聚物溶液中的胺基与计量数量的磺酸对甲基甲苯酯反应。大约等于溶液重量的50%的异丙醇被加入到溶液中，并回流直到反应基本完成。聚合物的氯代甲苯和甲苯磺酸甲酯的形式均可在已烷中用沉淀的方法加以分离。
实施例Ⅱ嵌段共聚物MMA/BMA/DMAEMDp10/30∥12用基团转移聚合方法来合成在一反应器中加入761g四氢呋喃(THF)，3.5g对二甲苯，20.3g甲氧基-1-三甲基硅氧基-2-甲基丙烯(“引发剂”)，以及0.79ml1M的3-氯代苯甲酸四丁基胺在乙腈中形成的溶液(“催化剂”)。为了制备B嵌段，双加料口同时开始加料。第一个加料口含有138.6g的甲基丙烯酸甲酯和459.7g的甲基丙烯酸丁酯的混合物，加料历时65分钟。第二个加料口含有0.79ml的1M的催化剂在4.5ml的THF中形成的溶液，加料历时2小时。当第一个加料口加料完成后一小时时，在八分钟之内加入体系193.5g的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯来形成A嵌段。在第一个加料口开始加料后215分钟时，通过加入反应混合物中40g甲醇来终止反应。
为了使得到的嵌段共聚物中胺基季胺化，将155.7g的氯代甲苯和387g的异丙醇加入到反应烧瓶中去。将样品加热到回流温度，用胺滴定来监测季胺化的程度。在回流温度下反应三小时后，胺的数量的减少显示出反应乙完成92.5%。
甲苯磺酸甲酯也可以被用来形成嵌段共聚物的季胺化形式。在这种情况下，嵌段共聚物溶液中的胺基与计量数量的磺酸对甲基甲苯酯反应。相当于溶液重量的约50%的异丙醇被加入到溶液中，并回流直到反应基本完成。聚合物的氯代甲苯和甲苯磺酸的形式均可在己烷中用沉淀的方法加以分离。
比较Ⅰ无规共聚物MMA/BMA/DMAEMDp15/15/4用基团转移聚合方法来合成与以上所述实施例Ⅰ的嵌段共聚物的成份基本相同的无规共聚物可以通过以下方法来合成，即在一反应器中加入304.2gTHF，3，4g的对二甲苯，12.5g的1-甲氧基-1-三甲基硅烷氧基-2-甲基丙烯(“引发剂”)，和0.35ml的1M的3-氯代苯甲酸四丁基胺在乙腈中形成的溶液(“催化剂”)。双加料同时开始加料。第一个加料口含有109.7g的MMA，150.8gBMA和46.9g的DMAEM的混合物，加料历时45分钟。第二个加料口含有0.35ml的催化剂和4.5ml的THF，加料历时90分钟。第一个加料口开始加料150分钟后，加入体系16g甲醇使反应终止。可以用在己烷中沉淀的方法将胺共聚物分离。
为了使得到的无规共聚物溶液中的胺基季胺化，324.3g的一份该溶液加入到19.0g的氯代甲苯和47.3g的异丙醇中。样品被加热到回流温度，用胺滴定的方法来监测季胺化的程度。在回流温度下反应十八小时后，胺的数量的减少显示出反应已完成94.7%。
甲苯磺酸甲酯也可以被用来形成无规共聚物的季胺盐形式。在这种情况下，共聚物溶液中的胺基与计量数量磺酸对甲基甲苯酯反应。相当于溶液重量的约50%的异丙醇被加入到溶液中去，并回流直到反应基本完成。聚合物的氯代甲苯和甲苯磺酸甲酯的形式可以通过在己烷中沉淀来加以分离。
比较Ⅱ无规共聚物MMA/BMA/DMAEM用自由基聚合方法来合成与前述实施例Ⅰ中的嵌段共聚物的成份基本相同的无规共聚物用下述方法来合成，即向反应器中加入135.0g甲苯。将溶剂加热到回流温度，历时180分钟加入135g甲苯，111g甲基丙烯酸甲酯，143g甲基丙烯酸正丁酯，46.5g甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，以及3.9gVazo67(自由基引发剂)所组成的混合物。与第一个加料口同时加入的第二个加料口含有30g甲苯和6.6gVazo67，加料时间为225分钟。第二个加料口的原料完全加入后，反应混合物继续回流60分钟。将该溶液的一部分在己烷中沉淀并干燥。
为了使无规共聚物溶液中的胺基季胺化，在该溶液的一份280g中加入17.3g氯代甲苯和300g异丙醇。将溶液回流400分钟，用滴定胺的方法来监测季胺化的程度。胺的数量的减少显示出反应完成了97%。
实施例Ⅲ用实施例Ⅰ的嵌段共聚物形成的调色剂的磨擦电荷在过量的己烷中(1份溶液对10份己烷)将实施例Ⅰ的胺，氯代甲苯，和甲苯磺酸甲酯嵌段共聚物溶液沉淀，并在真空器中过夜干燥。将每一种电荷控制剂用熔融掺和的方法制备成调色剂组合物，随后进行机械研磨，2份由沉淀得到嵌段共聚物加上8份来源于Hercules的BlackPearlsL碳黑，再加上90份苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯树脂，该树脂中的58%的重量是苯乙烯，42%的重量是甲基丙烯酸正丁酯。每种调色剂的三份的97份未涂层过的纯粒铁载体混合形成分离的显影剂组合物。对显影剂组合物进行滚动研磨，经过二十分钟的滚动研磨后，调色剂上的磨擦电荷用VertexModelT-100磨擦电测试仪来测量。磨擦电荷测试仪的测量是通过将显影剂组合物置于法拉地笼中来完成，用空气流除去那些比笼的筛眼还细的带电颗粒。显影剂组合物上保留的净剩的相反的电荷被中和并测量。含有胺型嵌段共聚物的调色剂组合物上的电荷经测量为7.9uc/g(微库仓每克)。含有氯代甲苯和甲苯磺酸甲酯嵌段共聚物的调色剂组合物上的电荷经测量为15.4和15.6uc/g。
三份含有氯代甲苯型的嵌段聚合物的调色剂组合物和97份氟聚合物涂渍过的载体相混合。形成显影剂组合物。对该显影剂组合物进行滚动研磨，经过二十分钟的滚动研磨后，测量调色剂上的磨擦电荷，测量值是28.3uc/g。
实施例Ⅳ用实施例Ⅱ的嵌段共聚物形成的调色剂的磨擦电荷在过量的己烷中(1份溶液对10份己烷)将实施例Ⅱ中得到的胺，氯代甲苯，和甲苯磺酸甲酯嵌段共聚物溶液沉淀，并在真空器中过夜干燥。将每一种电荷控制剂用熔融掺和的方法制备成调色剂组合物，随后进行机械研磨，2份由沉淀得到的嵌段共聚物加上8份BlackPearlsL碳黑，再加上90份苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯树脂，该树脂中的58%的重量是苯乙烯，42%的重量是甲基丙烯酸正丁酯。每种调色剂的三份和97份未涂层过的纯粒铁载体混合形成分离的显影剂组合物。对显影剂组合物进行滚动研磨，经过二十分钟的滚动研磨后，调色剂上的磨擦电荷用实施例Ⅲ中所用的方法来测量，含有胺型嵌段共聚物的显影剂组合物上的电荷经测量为13.3uc/g(微库仓每克)。含有氯代甲苯和甲苯磺酸甲酯嵌段共聚物的显影剂组合物上的电荷经测量分别为15.7和10.7uc/g。
比较Ⅲ用比较Ⅰ的无规共聚物形成的调色剂的磨擦电荷在过量的己烷中(1份溶液对10份己烷)将比较Ⅰ中得到的胺和氯代甲苯无规共聚的溶液沉淀，并在真空器中过夜干燥。将每一种电荷控制剂用熔融掺和的方法制备成调色剂组合物，随后进行机械研磨，2份由沉淀得到的嵌段共聚物加上8份BlackPearlsL碳黑，再加上90份苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯树脂，该树脂中的58%的重量是苯乙烯，42%的重量是甲基丙烯酸正丁酯。每种调色剂的三份和97份未涂层过的纯粒铁载体混合形成分离的显影剂组合物。对显影剂组合物进行滚动研磨，经过二十分钟的滚动研磨后，调色剂上的磨擦电荷用实施例Ⅳ中所用的方法在VertexModelT-100磨擦电测试仪上进行测量，含有胺型无规共聚物的显影剂组合物上的电荷经测量为5.5uc/g(微库仓每克)。含有氯代甲苯无规共聚物的显影剂组合物上的电荷经测量为9.2uc/g。
三份含有氯代甲苯型的嵌段共聚物的调色剂组合物和97份氟聚合物涂渍过的载体相混合形成显影剂组合物。对该显影剂组合物进行滚动研磨，经过二十分钟的滚动研磨后，测量调色剂上的磨擦电荷，测量值是26.2uc/g。
比较Ⅳ用比较Ⅱ的无规共聚物形成的调色剂的磨擦电荷在过量的己烷中(1份溶液对10份己烷)将比较Ⅱ中得到的胺和氯代甲苯无规共聚物溶液沉淀，并在真空器中过夜干燥。将每一种电荷控制剂用熔融掺和的方法制备成调色剂组合物，随后进机械研磨，2份由沉淀得到的嵌段共聚物加上8份BlackPearlsL碳黑，再加上90份苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯树脂，该树脂中的58%的重量是苯乙烯，42%的重量是甲基丙烯酸正丁酯。每种调色剂的三份和97份用氟聚合物涂渍过的纯粒铁载体混合形成分离的显影剂组合物。对显影剂组合物进行滚动研磨，经过二十分钟的滚动研磨后，调色剂上的磨擦电荷用VertexModelT-100磨擦电测试仪进行测量。含有胺型无规共聚物的显影剂组合物上的电荷经测量为24.1uc/g(微库仓每克)。含有甲苯磺酸甲酯的无规共聚物的显影剂组合物上的电荷经测量为27.6uc/g。
实施例Ⅴ实施例Ⅰ的嵌段共聚物与调色剂树脂的混溶性实施例Ⅰ中的氯代甲苯嵌段共聚物溶液在过量的己烷(1份溶液相应于10份己烷)中沉淀，并且在真空器皿中过夜干燥。将0.5g的嵌段共聚物加入到25g的典型地用于调色剂组合物的苯乙烯/丁二烯无规共聚物中去。将混合物溶于100g的甲苯中，并在玻璃片上制成0.007英寸厚的膜。让膜过夜干燥，然后在1000倍的光学显微镜下检查。在这种放大倍数下，看不出相的结构，两种聚合物的混合物显示出均匀的。这个结果说明氯代甲苯嵌段共聚物基本上完全与苯乙烯/丁二烯树脂混溶。如果在两种聚合物之间有任何相的分离的话，(这说明它们之间不混溶性)，那么肯定是在小于这种显微镜的解像力的范围内(0.5um)。氯代甲苯嵌段共聚物电荷控制剂在苯乙烯/丁二烯基质中超级混溶性说明混溶性对于影像质量的益处将会在这种电荷控制剂在苯乙烯/丁二烯体系中观察到。
用以上所述的方法还同样可以制备出一种膜，与以上膜唯一的不同是采用含有58%的苯乙烯和42%的甲基丙烯酸正丁酯的共聚物树脂代替苯乙烯/丁二烯树脂。同样地观察到了相似的结果，即，在1000倍的放大倍数下，看不出相的结构，两种聚合物的混合物显示出是均匀的。氯代甲苯嵌段共聚物在苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯树脂中的超级混溶性说明混溶性对于影像质量的益处将会在这种组合物中观察到。
比较Ⅴ比较Ⅰ的无规GTP共聚物与调色剂树脂的非混溶性比较Ⅰ中的氯代甲苯无规共聚物溶液在过量的己烷(1份溶液相应于10份己烷)中沉淀，并且在真空器皿中过夜干燥，将0.5g的嵌段共聚物加入到25g的典型地用于调色剂组合物的苯乙烯/丁二烯无规共聚物中去。将混合物溶于100g的甲苯中，并在玻璃片上制成0.007英寸厚的膜。让膜过夜干燥，然后在1000倍的光学显微镜下观察。在这种放大倍数下，可以清昕地看到无规共聚物在苯乙烯/丁二烯基质中形成的暗色圆环区域，这些暗色的区域分布于整个膜之中，直径大约在2-8μm。这一结果说明用基团转移聚合方法制备的氯代甲苯无规共聚物与苯乙烯/丁二烯树脂的混溶性不如实施例Ⅴ中讨论的与其具有相同成份的嵌段共聚物与苯乙烯/丁二烯树脂的混溶性好。两种聚合物的相分离现象非常明显。树脂/电荷控制剂的混溶性对影像质量所带来的益处将不如无规共聚物电荷控制剂作嵌段共聚物电荷控制剂时的大。
用上述方法还可以制备出一种膜，唯一与上述膜不同的是用含有58%的苯乙烯和42%的甲基丙烯酸正丁酯共聚物树脂代替苯乙烯/丁二烯树脂。同样可以观察到相似的结果，即，当用1000倍的显微镜观察时，比较Ⅰ中的无规共聚物显示出非混溶性，而且电荷控制剂的斑点的直径大约在2-4个微米，并分布于整个苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯基质中。
比较Ⅵ比较Ⅱ的无规自由基共聚物与调色剂树脂的非混溶性比较Ⅱ中的用自由基聚合方法制备的氯代甲苯无规共聚物溶液在过量的己烷(1份溶液相应于10份己烷)中沉淀，并且在真空器皿中过夜干燥。将0.5g的嵌段共聚物加入到25g的典型地用于调色剂组合物的苯乙烯/丁二烯无规共聚物中去。将混合物溶于100g的甲苯中，并在玻璃片上制成0.007英寸厚的膜。让膜过夜干燥，然后在1000倍的光学显微镜下观察。在这种放大倍数下，可以清昕地看到无规共聚物在苯乙烯/丁二烯基质中形成的暗色圆环区域。这些暗色的区域分布于整个膜之中，直径大约在1-10个μm。这一结果说明用自由基聚合方法制备的氯代甲苯无规共聚物与苯乙烯/丁二烯树脂的混溶性不如实施例Ⅴ中讨论的与其具有相同成份的嵌段共聚物的混溶性好。两种聚合物的相分离现象非常明显。树脂/电荷控制剂的混溶性对影像质量所带来的益处，在无规共聚物电荷控制剂的情况下将不如嵌段共聚物电荷控制剂的情况下明显。
用上述方法还可以制备出一种膜，唯一与上述膜不同的是用含有58%的苯乙烯和42%的甲基丙烯酸正丁酯共聚物树脂代替苯乙烯/丁二烯树脂。同样可以观察到相似的结果，即，当用1000倍的显微镜观察时，比较Ⅱ中的无规共聚物显示出非混溶性，而且电荷控制剂的斑点的直径大约在1-3个微米，并分布于整个苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯基质中。
实施例的讨论作为从实施例中得到的结果的比较，可以注意到与用GTP制备的比较Ⅰ中的无规共聚物以及比较Ⅱ中的用自由基聚合方法制备的无规共聚物相比，本发明的嵌段共聚物在实施例Ⅴ中显示出了超级的混溶性。
关于磨擦生电，下表显示出实施例Ⅲ的嵌段GTP聚合物在未涂渍的纯粒铁上比比较Ⅲ的无规GTP聚合物的性能要优良，在经过涂渍的纯粒铁上它们稍微地比比较Ⅲ的无规基团转移共聚物的性能优良些。实施例Ⅳ说明了任一种嵌段GTP的比例。
实施例/比较组份胺季胺电荷密度未涂的涂过的纯粒铁纯粒铁由GTP嵌段胺7.9-实施例ⅢMMA/BMA∥氯代甲苯15.428.3DMAEM甲苯磺酸15/15∥4甲酯15.6-由GTP嵌段胺13.3-实施例ⅣMMA/BMA∥氯代甲苯15.7-DEAEM甲苯磺酸10/30∥12甲酯10.7-实施例Ⅲ胺5.5-比较Ⅲ由GTP制无规氯代甲苯9.226.2甲苯磺酸甲酯--实施例Ⅳ胺-24.1比较Ⅳ由自由基聚氯代甲苯--合制得无规甲苯磺酸-27.6甲酯
权利要求
1.一种可带正性电荷的固态调色剂组合物，其含有树脂颗粒，颜料颗粒，和电荷加强添加剂，添加剂是从由AB，BAB，ABA型嵌段聚合物组成的一组中选出的，其中B是一能与树脂颗粒混溶的部分，当均聚合时，所述A部份的单体单元具有比所述B部份的单体单元的极性更大的极性，a)A是一个或两个嵌段，它大约占据整个共聚物重量的0.5%-50%，具有的平均分子重量是从大约200-10，000，是从下面通式所代表的化合物中选出的至少一种单体制备得到，CH2=CCH3CO2R或CH2=CHCO2R，其中R是具有1-20个碳原子的烷基，嵌段还进一步在嵌段中通式-Q(R1)mX的R基的终端上含有至少2个侧链离子部分，其中，Q是从N，P，S中选出的；R1是独立地从具有1-20个碳原子的烷基，苯基，苯甲基或取代的苯基中选出的，当Q是N或P时，m是3，当Q是S时，m是2，X是从卤化物和有机酸的共轭碱中选出的，或当没有卤化物或有机酸的共轭碱存在时，R是-Q(R1)m-1，和(b)B是一个或两个嵌段，是所说的共聚物的平衡体，具有大约从200-100，000的平均分子重量，由从下列物质中选出的单体来制备，它们是苯乙烯，取代苯乙烯，丁二烯，或具有下列通式的化合物CH2=CCH3CO2R和CH2=CHCO2R，其中R是具有1-20个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于侧链离子基团中的Q是N。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，A嵌段的侧链离子基团是由下列是一组化合物中选出的单体衍生的，它们是甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，
4.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于B嵌段是由含有以下单体的共聚物组成，这些单体是从苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸丁酯中选出的。
5.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，X是有机酸的共轭碱，它们是从羧酸盐，磺酸盐，和磷酸盐中选出的。
6.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于X是由氯化物和甲苯磺酸盐所组成的一组化合物中选出的。
7.与权利要求1相一致的一种改善了的调色剂组合物，其特征在于颜料颗粒是碳黑。
8.与权利要求1相一致的一种改善了的调色剂组合物，其特征在于树脂是从下列一组物质中选出的，它们是苯乙烯，丙烯酸酯共聚物，苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯丁二烯共聚物，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物，以及聚酯。
9.一种含有权利要求1的调色剂组合物和载体颗粒的显影剂组合物。
10.根据权利要求9所述的显影剂组合物，其特征在于载体颗粒是由一钢核并涂以聚合物的组合物制成。
11.根据权利要求9所述的显影剂组合物，其特征在于颜料颗粒是碳黑。
12.根据权利要求9所述的显影剂组合物，其特征在于颜料颗粒是青，品，黄，红，蓝，绿或它们的混合物。
13.根据权利要求9所述的显影剂组合物，其特征在于树脂颗粒是从下列一组物质中选出的，它们是苯乙烯丙烯酸酯共聚物，苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯丁二烯共聚物，以及聚酯。
全文摘要
用于静电复印的可带正性电荷的调色剂含有嵌段共聚物，其具有改善了的与调色剂树脂的混溶性。优选的嵌段共聚物是苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯作为一个嵌段，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯作为另一个嵌段，用甲苯磺酸甲酯或氯代甲苯对其进行季胺化处理。
文档编号C08F293/00GK1043802SQ89109808
公开日1990年7月11日 申请日期1989年12月23日 优先权日1988年12月23日
发明者丹尼斯·G·马德林, 卡罗尔·安·申克勒, 罗列塔·安·格雷佐·佩奇 申请人:纳幕尔杜邦公司