专利名称：抗冲击模压制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐冲击的聚酰胺4.6模压制品。耐冲击的聚酰胺4.6组合物及由其制得的模压制品可从欧洲专利公开0135218中知晓。这样的模压制品表现出良好的耐热挠曲性和耐冲击性，因此优于由其它聚酰胺组合物(例如可用作工程塑料的聚酰胺6和6.6)制得的模压制品。然而，其耐热挠曲的绝对值都相当低。由于许多应用对耐热挠曲性的要求很高，按照EP-0135218制得的模压制品常常不能满足要求。在这种情况下，几乎全部使用聚芳醚酮(PEEK)，聚苯硫醚(PPS)，聚醚砜(PES)或聚砜(PSU)等工程塑料。但是，在使用这些聚合物时遇到了各种各样的问题，其加工温度很高(PEEK为360-400℃，PES为340-390℃，PSU为310-390℃)，需要昂贵的设备，或者其产品很脆，必须用玻璃纤维增强。而且，在后一种情况下，其结果很难得到相当大尺寸的薄壁物品，并常常表现出各向异性。
本发明的目的是提供没有这些缺陷的模压制品，它具有和大多数耐热工程塑料同等水平的耐热挠曲性，以及良好的耐冲击性，而不需要(玻璃)纤维增强，并能用通用设备模压加工。经过充分研究之后发现由耐冲击聚酰胺4，6组合物制得的模压制品结晶度增加，能满足极限的机械要求，并能利用通用的设备熔融成型。
根据本发明，耐冲击聚酰胺4，6模压制品由95-60(重量)份聚酰胺4，6和5-40(重量)份冲击改性剂组成，并可含有其它材料，其特征在于模压制品中的聚酰胺4，6模制时的熔融热焓比其重新固化后的聚酰胺所测的熔融热焓至少大30焦耳/克，用差示扫描量热法(DSC)，以5℃/分的速度升温，测定模压样品的第一熔融热焓，熔融样品以5℃/分的速度冷却到低于结晶温度以后，以5℃/分的速度再加热该完全固化的样品，测定第二熔融热焓。
根据本发明模压制品的特征，由于其熔融热焓是一个重要参数，所以应仔细整理DSC测量结果。在某些情况下，在DSC测量过程中，可能出现可觉察到的聚酰胺的继续缩聚，尤其是当聚合物的相对粘度小于约2.5时。为了减小其对测量的影响，将样品置于密闭的压力容器中，以便抑制缩聚过程及水的蒸发。在出现可觉察到的继续缩聚的情况下，必须进行校正。
优选的第一熔融热焓至少大于第二熔融热焓40焦耳/克，甚至更优选的是该差值至少为50焦耳/克。
在本发明中，模压制品被定义为熔融成型的物体，例如用注模、挤出、压模或铸塑成型的物体，不包括用作熔融成形加工的原料纤维，薄膜或细粒、片或丸。
聚酰胺4.6主要由四亚甲基己二酰二胺单元组成。高含量共聚物单元通常是不值得推荐的，由于在那种情况下聚酰胺表现出更加无定形的特性，使性能改善的绝对值较低。通常，四亚甲基己二酰二胺单元的含量至少为75%，但如果引入同形的基团，例如间苯二酸和/或聚亚丁基对苯二酸，较高的含量是可接受的。例如，共聚物单元可以是形成聚酰胺的单元，如二羧酸、二胺和内酰胺，形成酰亚胺和形成酯的基团。
作为冲击改性剂，在原则上所有广泛使用的冲击改性剂都是适用的。其例子有乙烯丙烯酸酯共聚物(如果需要可用氧化锌或氢氧化钠全部或部分中和)，芯皮型丙烯酸酯共聚物和烯烃(共)聚合物。这些弹性体材料最好用活性基团改性。非常合适的冲击改性剂是酸改性的烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物，可以使用第三种共聚体。非常适合的酸改性剂是马来酸。
一般每100(重量)份组合物需要至少5(重量)份冲击改性剂，对抗冲击性的改善才具有明显的效果;对于每100(重量)份组合物，冲击改性剂大于40(重量)份时，对组合物的刚性有相反的影响。优选的冲击改性剂的含量为8%和25%(重量)之间。
如果需要，该聚酰胺组合物可含有各种添加剂，例如稳定剂、阻燃剂、脱模剂、着色剂及颜料、填料，还可含有增强纤维材料。该组合物还可含有其它聚合物。
除了高耐热挠曲性和抗冲击性之外，与现有技术的抗冲击聚酰胺4.6组合物比较，本发明的模压制品具有很低的吸水性和良好的化学稳定性，低收缩性及较好的抗氧性。
按照本发明，生产模压制品的工艺过程由下述步骤组成，使熔融成形得到的模制品固化，在220℃和模制熔融温度之间的高温下进行热处理，优选温度在230℃和285℃之间。
该工艺不同于将刚刚成形的聚酰胺模压制品进行回火处理的已知工艺，参见Kunststoff-Taschenbuch，第23版，CarlHanserVerlag，München(1988)，P.288，该文中所述，在140-170℃是有效的(Litt.iP.288)。
令人惊讶的是尽管在高温下进行热处理，并且处理时间为0.25-24小时，优选的为0.5-12小时，其抗冲击性仍保持在高水平。
事实上，根据本发明，生产模压制品的方法不必局限于上面提出的方法，更加先进的方法，例如高频电磁辐射，也提供了可能性。
虽然在大多数情况下，在上述热处理过程中，聚酰胺表现出继续缩聚，其性能的惊人的巨大的改善不能认为是由该方法引起的。
现在用下面的实施例进一步解释本发明，然而它不对其加以限制。在表1中，根据本发明的模压制品的机械性能与本申请开头提及的所谓“超工程塑料”的性能进行比较。
该表非常清楚地说明根据本发明的模压制品的性质的独特的结合，如例子所示，这些制品是用通用的设备在可控制的加工温度下制得的。
实施例和比较例使用的材料-聚酰胺4.6STANYL TW300，从荷兰DSM得到(νrel＝3.5)-冲击改性剂KELTAFLEX N37R，从荷兰DSM得到，是一种马来酸改性的EPDM/PP混合物。
如果不另外指出，使用下述试验方法-第一和第二熔融热焓的确定差示扫描量热法(DSC)，将大约4-8毫克样品放在密闭的压力容器中，用Perkin和Elmer的DSC2进行测定。在温度范围30℃和315℃之间，加热和冷却速度为5℃/分。
-相对粘度，ηrel，用1克聚酰胺在100毫升96%(重量)硫酸中的溶液，在25℃下测定。
-切口抗冲击ASTMD256(厚度3.2毫米，切口0.25毫米)。
-热变形温度，HDT，ISOR75B(1.82MPa)。
在Werner和PfleidererZSK30双螺杆挤出机中制备各种聚酰胺组合物，温度设定在300℃。在相同的情况下(熔融温度315℃及模制温度120℃)。用得到的颗粒料制得了用于机械试验的试验条。
试验条部件在含10%(体积)水蒸汽的氮气中，在260℃下热处理4小时。
实施例(例1和2)和比较例(例3-10)列在表1中，该表说明所得模压制品的性能。
令人惊讶的是尽管温度相当高和持续热处理，其抗冲击性虽然低于未处理的组合物，但绝对值仍然是高的。
根本发明的模压制品，要求其能应用于在高温下具有高刚性和良好的抗冲击性的场合，例如，汽车车身部件，特别是靠近发动机的零件，齿轮，滚珠据轴承保持器和印刷电路板等电子和/或电气应用。
表1组合物热处理性能例号 PA4,6 Keltaflex 是／否*Hml*Hm2 ηrelHDT 抗冲击性N37重量％重量％+-焦耳／克焦耳／克℃千焦耳／米2(23℃)19010+122803.82871528515+126.2813.82832239010-79803.31003648515-77823.396>10051000+129823.9285661000-78813.4160107 *)PEEK 148 8.58*)PPS+40%玻璃纤维 > 260 3-79*PFS 约 210 8.410PES+30%玻璃纤维约2208.3
*)按照Lit.1,318-319页
权利要求
1.抗冲击聚酰胺4.6模压制品，它由95-60(重量)份的聚酰胺4.6和5-40(重量)份的冲击改性剂组成，它可含有其它的材料，其特征在于模压制品中聚酰胺4.6的熔融热焓比其重新固化后的聚酰胺测得的熔融热焓至少大30焦耳/克，用差示扫描量热法(DSC)，以5℃/分的速度升温，测量模制样品的第一熔融热焓，熔融的样品以5℃/分的速度冷却到低于结晶温度以后，再以5℃/分的速度升温加热完全固化的样品，测定第二熔融热焓。
2.根据权利要求1的模压制品，其特征在于第一熔融热焓至少比第二熔融热焓高40焦耳/克。
3.根据权利要求1的模压制品，其特征在于聚酰胺4.6至少含有75%四亚甲基己二酰二胺单元。
4.根据权利要求1的模压制品，其特征在于冲击改性剂选自乙烯丙烯酸酯共聚物(如果需要可用氧化锌或氢氧化钠全部或部分中和)，芯皮型丙烯酸酯共聚物和烯烃(共)聚合物，如果需要，可用活性基团改性。
5.根据权利要求4的模压制品，其特征在于冲击改性剂是一种酸改性的烯烃共聚物。
6.制备本发明模压制品的方法，依次包括a，制品的熔融成形，b，使由此制得的模压制品冷却后在220℃和熔融温度之间进行热处理。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于热处理进行0.25-24小时。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于含有水蒸汽的惰性气氛中进行热处理。
9.根据权利要求1-5的任一权利要求的模压制品的用途，用作齿轮，滚珠轴承保持器、汽车车身部件，靠近汽车发动机的零件及用于电子和/或电气应用的印刷电路板。
全文摘要
本发明涉及抗冲击模压聚酰胺4.6，它由95-60(重量)份的聚酰胺4.6和5-40(重量)分冲击改性剂组成，其中，聚酰胺4，6的第一熔融热焓至少比第二熔融热焓高30焦耳/克。模制温度HDT＞28℃，室温下的抗冲击性大于20千焦耳/米
文档编号C08L77/06GK1046172SQ9010211
公开日1990年10月17日 申请日期1990年4月3日 优先权日1989年4月4日
发明者伦纳德斯·杰拉达斯·斯蒂芬尼 申请人:斯塔米卡本公司