专利名称：新颖的三烷和1，2，6-己三醇缩甲醛衍生物的聚缩醛共聚物的制作方法
技术领域：
本发明是关于具有聚甲醛结构的缩醛聚合物(即具有-CH2O-重复单元的聚合物)，尤其是关于一种由共聚单体三恶烷和1，2，6-己三醇缩甲醛及其酯衍生物共聚而成的新颖的缩醛共聚物。
缩醛聚合物由于其许多优异的物理性质而成为一种重要的工程树脂。因此，缩醛聚合物有着广泛的商业用途，例如用于汽车零件，管道部件，以及各种家用和个人用品。
为了满足特殊的最终的应用的需要，经常希望改善缩醛聚合物的一种或几种内在的有利的物理性质。为获得这种改善的性质，通常是将缩醛聚合物与各种其它树脂和/或组份(例如抗冲击改进剂、阻燃剂、光和热稳定剂、填充剂等)混合。缩醛聚合物的混合经常有其本身的问题，主要是由于缩醛聚合物的高结晶性造成的，表现在它与其它聚合物的混溶性差。
将一种不同的树脂和/或一种特殊的化学部分接枝于聚缩醛的主链上，以便获得一种所希望的具有改善的物理和/或化学性质的嵌段共聚物应当是一个替代混合方法的诱人选择。然而，缩醛聚合物的接枝经常是不可能的，这是由于聚缩醛的端基官能度低的原因造成的，即由于每个缩醛共聚物分子最多只有两个官能基团，例如羟基端基。
然而根据本发明提供了一种新的缩醛共聚物，它保持了现有缩醛聚合物的优异物理和化学性质，同时还具有大大提高的官能度。因此本发明的缩醛共聚物可以与其它树脂和/或化学部分反应，以便，例如，能够合成各种具有化学键合的(即不仅仅是混合的)改进剂的缩醛聚合物。
一般说来，本发明的共聚物是由三恶烷与1，2，6-己三醇缩甲醛或一种1，2，6-己三醇缩甲醛的酯衍生物进行阳离子催化共聚反应得到的。因此所产生的共聚物具有的侧链官能度使其能够合成诸如包括本发明的缩醛共聚物和其它特殊的聚合物的嵌段共聚物，而获得了希望的化学和/或物理性质。
在仔细地考察下面给出的优选实施例的详细说明之后，本发明的这些方面，以及其它方面和优点会更加明确。
根据本发明作为一种共聚单体与三恶烷进行阳离子催化反应的1，2，6-己三醇缩甲醛(HTF)及其酯衍生物的通式为
其中X是一个羟基，或一个酯基。适用的酯基包括如饱和脂族基，不饱和脂族酯，取代的脂族酯，和芳族酯(例如苯甲酸)。因此，X可以用下面式子表示
其中p各自为0-8的整数，R1是一个甲基或苯基，R2是氢或一个甲基或苯基。
作为选择，X可以是上述式子的卤素取代的酯，例如卤素取代的链烷酸(例如2-氯-乙酸或3-氯-丙酸)。
所产生的共聚物带有氧化亚甲基单元(-CH2O)，它交替出现在由HTF或HTF酯衍生物共聚单体衍生的单元之中。因此该官能化部分将成为沿共聚物主链分布的侧基存在于共聚物中，如结构式Ⅰ所示，结构Ⅰ不包括链的端基
其中侧官能基X如上面定义，m和n各自是一个整数，而且m+n在5-20，000之间，下标n的单元与下标m的单元的摩尔比在大约1∶5000至1∶1之间，最好是小于大约1∶20。
式Ⅰ表示的共聚物基本上是直链的，但也可以通过侧链作为交联剂相互交联(特别是当X代表羟基时)。这些交联聚合物通常不溶于大多数有机溶剂，并且典型地表现为低分子量。
根据本发明用作共聚单体的1，2，6-己三醇缩甲醛衍生物的酯基，在聚合中与其本身的缩甲基团或三恶烷相比较，其反应性很小(基本上是不反应的)。其结果当1，2，6-正三醇缩甲醛衍生物中的X是酯基时，根据本发明的共聚物基本上是直链的，并具有(CH2)4X的侧链官能度。其后，侧链官能基X可以用来与其它部分反应，生成诸如一种具有式Ⅰ主链，但其侧链基团中的官能化基团X被一种所需的化学部分所取代的接枝共聚物。
作为选择，在聚合反应之后可以将酯官能基团进行水解，生成侧羟基官能团以便在后续步骤中作为接枝于聚缩醛主链上用。水解除了能将侧酯基转化为羟基之外，还能除去不稳定的半缩醛端基，并改善生成的本发明的聚缩醛共聚物的稳定性。
根据本发明的缩醛共聚物的分子量大于大约1500，例如，达到500，000(最好达到大约250，000)。较高分子量的共聚物是特别可取的，因为随后可用包括已知的各种链转移剂(例如二甲氨基甲烷)来降低分子量，从而获得所需要的任何指定的最终应用要求的较低分子量的共聚物。
用于本发明共聚物制备的优选催化剂是三氟化硼和它的有机化合物的配位化合物(其中供电原子为氧或硫)。三氟化硼的配位化合物可以是，例如与一种酚、一种醚、一种酯或一种二烷基硫醚的配合物。三氟化硼乙醚配合物(BF3Et2O)是用于本发明阳离子催化共聚反应工艺的优选的配位化合物。作为选择，气体BF3可以用来作为聚合反应的引发剂。一般情况下，存在于聚合反应区的引发剂的量应当达到它的三氟化硼含量在1-10，000ppm之间，较好为10-1000ppm，最好为50-200ppm。
反应区域的单体最好是无水的或基本无水的。少量的水份，例如存在于工业级反应剂中的水，或可能是与大气空气接触吸收的水份，不会阻止聚合反应，但是为取得最好的产率和使生成的共聚物达到最大分子量，应当尽量将水份除去。
在本发明的实际使用中还可以加入非三恶烷和1，2，6-己三醇缩甲醛或其官能化的衍生物的单体，以生成三元共聚物或四元共聚物，即一种在链上含有来自三恶烷，1，2，6-己三醇缩甲醇或其官能化的衍生物，以及可能使用的其它单体单元的聚合物。一般说来，可使用的其它单体为环醚类和环缩醛类，而环氧乙烷、1，3-二氧杂环戊烷、1，3-二氧杂环庚烷、1，3-二氧杂环庚-5-烯和1，3，5-三氧杂环庚烷是特别优选的。
在这里和权利要求所使用的“共聚物”一词，意指包括任何具有来自三恶烷和1，2，6-，己三醇缩甲醛或其酯官能化的衍生物的结构单元作为聚合物链至少一部分的聚合物。因此，这里和权利要求中所使用的“共聚物”一词，意指包括如下的三元聚合物、四元聚合物或类似物，即聚合物链中含有来自三恶烷和1，2，6-己三醇缩甲醛或其酯官能化衍生物结构单元，另外还含有来自诸如上述的环醚或环缩醛单元的其它单元(如果在聚合过程中存在的话)。
本发明的缩醛共聚物可以用本体聚合工艺生产，也可以用溶液聚合工艺生产。例如，在溶液聚合工艺中，将三恶烷，1，2，6-己三醇缩甲醛或其酯的衍生物和催化剂溶于一种通常使用的无水溶剂中，例如环己烷溶剂中，并使其在一密封反应区中反应。反应区中的温度可在大约0℃至大约100℃之间变动。当使用本体共聚工艺时，反应区的温度可以高于大约65℃，但低于100-110℃。反应周期可以从大约数分钟至大约72小时或更长时间内变动。压力可在低于大气压至大约100大气压或更高气压的范围内选用，但大约1-10大气压是目前优选的压力范围。
在聚合过程中，一部分三恶烷会反应生成均聚物。另外，当反应进行了足够的时间周期后，可能存在有共聚过程中形成的不稳定端基和未反应的单体。三恶烷均聚物，不稳定端基和/或任何未反应单体可用碱水解除去，以生成本发明的缩醛共聚物的稳定结构。一般情况下，这种碱水解包括将粗共聚物溶于一种合适的溶剂中，并将溶液保持在足以除去半缩醛端基和/或皂化酯基的提高的温度下。然而这种水解必须使侧链中的丙烯酸酯基尽量少的皂化(即当HTF共聚单体是一种丙烯酸酯衍生物时)。然后冷却聚合物，沉淀出固体材料。
用下面非限制性的例子对本发明进行进一步的说明。
实施例1A.1，2，6-己三醇缩甲醛的合成1，2，6-己三醇(503克，3.75摩尔)，仲甲醛(147克，4.89摩尔)，甲苯(1300克)和甲磺酸(70%，9.8克)反应生成1，2，6-己三醇缩甲醛。将混合物在回流中加热，反应水以塔顶馏出物收集。用过量的Na2CO3水溶液中和反应产物混合物。用一步真空蒸馏法获得1，2，6-己三醇缩甲醛(151克)(沸点95-100℃，1mmHg)。所得到的物料的同一性和纯度用核磁共振谱法确认。
B.1，2，6-己三醇缩甲醛乙酸酯的合成1，2，6-己三醇甲醛(229克，1.57摩尔)与乙酐(158克，2.00摩尔)和吡啶(200克，1.96摩尔)，在64℃下反应5小时生成1，2，6-己三醇缩甲醛乙酸酯。该产物用一步真空蒸馏法提纯。1，2，6-己三醇缩甲醛乙酸酯(沸点98-101℃，0.7mmHg)的产量为227克。所得物料的同一性和纯度用核磁共振谱确认。
实施例2三恶烷的提纯在干燥的氮气保护下，以二苯甲酮为指示剂，在114℃温度下，将所用的三恶烷从金属钠中蒸馏出来以除去水份。将200克的三恶烷(AldrichCo.的产品)放入一装有磁搅拌器的500毫升的园底烧瓶中。加热此系统至大约80℃，然后在搅拌的情况下加入0.5克的金属钠和0.3克二苯甲酮。当水被钠除去时，溶液颜色由淡黄色变为综色，然后变为兰色。在出现兰色后把温度提高到大约114℃进行蒸馏。舍弃先期馏出的那部分馏出物。收集的后期馏出物部分的含水量大约为40-70ppm。
三恶烷和1，2，6-己三醇缩甲醛乙酸酯(HTFA)的共聚反应将三恶烷和1，2，6-己三醇缩甲醛乙酸酯(HTFA)按照后面表1和表2中列出的条件进行共聚反应。将45cc的三恶烷和表1中列出的数量的HTFA加入到一个合适的、加热到大约80℃的反应容器中。然后加入引发剂BF3Et2O，记录下从引发剂加入至出现放热(例如反应混合物的温度至少增加了大约5℃)之间的时间作为诱导时间。让反应持续至少20分钟，然后在大约40分钟内将其冷却到室温。回收生成的共聚物，并将其粉碎成小颗粒。再将颗粒浸入一含有0.5%(重量)三乙胺(TEA)的水溶液中，以中和引发剂。接着在一高压釜中，将25.0克粗共聚物加入到一种由1%的TEA，34%的甲醇和65%的水组成的TEA溶液中，使共聚物水解。把共聚物与TEA溶液加热到180℃至190℃之间，并维持此温度大约30分钟。冷却后，将水解了的共聚物洗涤，过滤，并在一再结晶盘中干燥。
表1HTFA进料三恶烷进料引发剂进料总加料样品体积重量摩尔体积重量摩尔 (BF3ppm) 量(克)编号(cc)(%)(%)(cc)(%)(%)1-11.803.520.5845.096.4899.425154.571-23.606.811.1545.093.1998.854956.491-31.803.520.5845.096.4899.4210154.571-43.606.811.1545.093.1998.859856.491-51.803.520.5845.096.4899.4210154.571-63.606.811.1545.093.1998.859856.491-71.803.530.5845.096.4799.425154.581-83.606.821.1545.093.1898.854956.501-91.803.530.5845.096.4799.4210154.581-103.606.821.1545.093.1898.859856.50
表2样品编号反应时间(分)%总产量1-22023.271-22041.851-32023.281-42029.121-512016.021-612048.281-72015.831-82012.441-92019.991-102024.71如上述实施例可明显看出，本发明通过三恶烷与1，2，6-己三醇缩甲醛或其酯衍生物的阳离催化共聚反应1获得了新的缩醛共聚物。而且该缩醛共聚物带有来自1，2，6-己三醇缩甲醛或1，2，6-己三醇缩甲醛的酯衍生物的侧官能基团，即在共聚过程中未发生反应的侧羟基或酯基部分。因此这些官能部分为后续的嵌段共聚物的合成和/或使改进剂化学键合到缩醛共聚物的主链上提供了反应点。
尽管本发明是通过结合那些目前认为是最可行和优选的实施例来叙述的，应该理解为本发明并不局限于所披露的实施例，相反地，本发明意图是包括那些包括在附加权利要求书之精神和范围内的各种改进和等同物。
权利要求
1.一种如下式的缩醛聚合物
其中X是羟基或酯基，m和n各自为整数，并且m+n在5-20，000之间，下标n的单元与下标m的单元的摩尔比在大约1∶5000至1∶1之间。
2.一种缩醛聚合物，包括三恶烷与1，2，6-己三醇缩甲醛或其酯衍生物的反应产物，所述聚合物所具有的来自1，2，6-己三醇缩甲醛或其酯衍生物的单元与来自三恶烷单元的比率大约为1∶5000至1∶1之间，其分子量达到大约500，000，在超过200℃下具有热稳定性，并且其结晶度大于约40%。
3.一种如权利要求2所述的缩醛聚合物，其中所述的1，2，6-己三醇缩甲醛或其酯衍生物具有下式结构
其中X是羟基或酯基。
4.一种如权利要求3所述的缩醛聚合物，其中X由下列各式表示
其中p各自为0-8的整数，R1是甲基或苯基，R2是氢或甲基或苯基。
5.一种如权利要求4所述的缩醛聚合物，其中X是乙酸酯基，丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
6.一种如权利要求4所述的缩醛聚合物，其中X是卤素取代的酯。
7.一种如权利要求6所述的缩醛聚合物，其中所述的卤素取代的酯是一卤素取代的链烷酸。
8.一种如权利要求7所述的缩醛聚合物，其中所述的卤素取代的酯是2-氯-乙酸或3-氯-丙酸。
9.一种如权利要求1所述的缩醛聚合物，在该聚合物中还包括来自环氧乙烷，1，3-二氧杂环戊烷，1，3-二氧杂环庚烷，1，3-二氧杂环庚-5-烯，和1，3，5-三氧杂环庚烷的链单元。
10.一种制备缩醛聚合物的方法，它包括三恶烷与1，2，6-己三醇缩甲醛或其酯衍生物的聚合过程。
11.一种如权利要求10所述的方法，它进一步包括三恶烷，1，2，6-己三醇缩甲醛或其酯衍生物与至少一种选自环醚类和环缩醛类组成的组中的其它共聚单体的聚合过程。
12.一种如权利要求11所述的方法，其中所述的其它共聚单体是选自由环氧乙烷，1，3-二氧杂环戊烷，1，3-二氧杂环庚烷，1，3-二氧杂环庚-5-烯和1，3，5-三氧杂环庚烷组成的组中的至少一种。
13.一种制备如下式的缩醛共聚物的方法
其中X是羟基或酯基，m和n各自为整数，并且m+n在5-20，000之间，下标n的单元与下标m的单元的摩尔比在大约1∶5000至1∶1之间，所述方法包括三恶烷与如下式表示的1，2，6-己三醇缩甲醛或1，2，6-己三醇缩甲醛酯衍生物进行阳离子催化共聚反应
其中X是羟基或酯基。
14.一种如权利要求13所述的方法，其中X由下列各式表示
其中p各自为0-8的整数，R1是一个甲基或苯基，R2是氢或甲基或苯基。
15.一种如权利要求13所述的方法，其中X是乙酸酯基，丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
16.一种如权利要求13所述的方法，其中所述的共聚反应是由三氟化硼引发的。
17.一种如权利要求13所述的方法，其中所述的共聚反应是由三氟化硼的配位化合物引发的。
18.一种如权利要求17所述的方法，其中所述的三氟化硼的配位化合物是三氟化硼乙醚配合物。
全文摘要
三烷与1，2，6-己三醇缩甲醛(HTF)或其酯衍生物进行阳离子催化共聚反应生成具有侧官能基团的缩醛共聚物。因此HTF或其酯衍生物可能含有选自羟基或酯基的官能基团，这些基团被保护，因此不与三烷发生共聚反应。然后，这些存留的基团可为后续的诸如嵌段共聚物的合成和/或使改性剂化学键合到缩醛共聚物主链上提供了官能反应点。
文档编号C08G2/00GK1047074SQ9010438
公开日1990年11月21日 申请日期1990年5月12日 优先权日1989年5月12日
发明者吉利A·布罗萨的, 安德鲁B·奥尔巴奇, 詹姆斯L·保尔 申请人:赫希斯特人造丝公司