专利名称：具有改进的加工性能的氟化弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有改进的加工性能的新型氟化弹性体聚合物及其制备方法。
众所周知，弹性体氟化共聚物，尤其是基于1，1-二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)，以及基于其它单体(如四氟乙烯(TFE)和氟化乙烯基醚(FVE))的弹性体氟化共聚物，在硫化状态具有一些优异的性能，如对热、空气、化学试剂和阳光的稳定性，因而具有广阔的应用领域。所述聚合物通常是在热活化或氧化一还原体系活化的过氧类自由基引发剂存在下以适当的比例共聚上述氟化单体而制备的。
在制备和使用氟化弹性体聚合物的工业领域中，要求这类产物能够迅速而经济地进行硫化。特别要求具有高的硫化速度，在ODR硫化试验期间扭矩具有较明显的增加，硫化产物易于从模具中取出，硫化胶具有较低的压缩变形值，以及硫化混合物具有足够低的粘度，以便该混合物可以方便用于注塑成型工艺。
从上述着眼点出发，人们已经在此技术领域进行了一些尝试，以便获得满意的氟化弹性体。U.S.4，035，565公开了一种氟化共聚物，其中含有不超3%(摩尔)由溴三氟乙烯或4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1衍生的链单元，基本链单元是由四氟乙烯与C2-C4烯烃，及任选的1，1-二氟乙烯相结合而得到的，或者是由四氟乙烯与全氟烷基-全氟乙烯基醚相结合，或全氟烷基一全氟乙烯基醚与氟化烯烃相结合而得到的。
这类共聚物表现出优异的热稳定性，但是具有不易加工的缺点，这是由于它们会与硫化模具发生粘结，并在模具表面上留下残余物。
法国专利号2，386，561公开了一种易于硫化的氟化共聚物，由1，1-二氟乙烯和任选的一种或多种氟化烯烃单体单元组成，每个分子链中至少含有一个碘原子，碘原子位于链端，是通过碘化的链转移剂(RI)而得到的，在聚合物分子链中还包含上述链转移剂产生的氟烃残基R。
所述共聚物是在上述碘化链转移剂和自由基源(如光辐射、过氧化物等)存在下(共)聚合适当的氟化单体而制备的。
如此得到的产物可迅速硫化，在硫化过程也没有出现粘模具的现象，但它们的热稳定性较低。
本发明的目的是提供一种具有改进的加工性能(尤其在注塑成型工艺中)的易硫化的弹性体氟化共聚物，它们模塑过程中(无论是模压还是注塑)不产生粘模具的现象，同时它们具有良好的热稳定性。
这种氟化弹性体共聚物含有由1，1-二氟乙烯和/或四氟乙烯得到的单体单元，所述单元可以与由六氟丙烯和/或全氟烷基一全氟乙烯基醚得到的单体单元相结合，其特征在于，在聚合物分子链的链端带有选自碘和溴的卤原子，每个分子链含一个或少于一个上述卤原子，其进一步的特征在于，由聚合物分子链中溴化单体单元形成的非链端溴含量为0.05-2%(重量)(以单体单元的总重量为基准)。
在这些共聚物中可以含有不超过40%(摩尔)(以氟化单体单元总摩尔数计)由乙烯和/或丙烯和/或丁烯-1和/或异丁烯得到的单体单元。
位于分子链端的溴或碘的含量一般为0.001-1%(重量)，最好为0.04-0.6%(重量)(以该聚合物中单体单元的总重量为基准)。
上述链端卤原子最好是碘。
上述共聚物中存在的溴化单体单元包括由下列可聚合溴化化合物得到的单体单元，如式CF2-Br-Bf-O-CF＝CF2的化合物，其中Rf是1-9个碳原子全氟亚烷基;或氟化烯烃，如溴三氟乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1，以及这类烯烃，其中至少一个氢原子已经被溴原子取代，且剩下的一个或多个氟原子任意地被另外的卤原子(最好是氟)所取代。一小部分这类烯烃可根据现有方法制备，例如按照J.Org.Chem.34，864(1969)及JACS 79，4170(1957)所述的方法。其它适于共聚并形成本发明的产物中所含的溴化单体单元的溴化烯烃包括溴乙烯、1-溴-2，2-二氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1，1，2-三氟丁烯、4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯、4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯，6-溴-5，5，6，6-四氟己烯、4-溴全氟丁烯-1和3，3-二氟烯丙基溴。
在全氟烷基乙烯基醚单体单元中，优选的是由式CF2＝CF-O-Rf所示的全氟烷基乙烯基醚得到的单元，其中Rf是含1-5，最好1-3个碳原子的全氟烷基。
本发明的氟化弹性体共聚物提供了一种硫化混合物，这种硫化混合物与US 4，035，565中相应的溴改性共聚物相比较，具有更好的熔融加工性能，其脱出硫化模的脱模性至少与法国专利号2，386，561所述的碘封端改性聚合物的硫化混合物相当，同时比所述法国专利的产品具有更好的耐热性。
本发明氟化弹性体化合物基本上不含凝胶(凝胶含量低于1%(重量))。
在相同的硫化配方及标准条件下进行硫化之后，所述共聚物的模量一般均高于仅在分子链中被溴化的共聚物或链端连有一个以上碘原子的仅被碘化的共聚物的模量。
本发明的另一目的是提供一种制备弹性体氟化共聚物的方法，该共聚物在聚合物分子链的端位连有碘或溴，其含量为每个分子链含有一个或少于一个所述卤原子，所述方法包括在一种或多种能够在聚合介质中和聚合条件下提供I-或Br-的化合物的存在下，通过自由基引发，于水乳液中对选自1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基一全氟乙烯基醚的单体混合物进行聚合物。在具有这种性能因而可在本发明中使用的化合物中，特别可以提到的有氢碘酸(HI)和氢溴酸(BrI)，元素周期表第Ⅰ第Ⅱ族A和B中金属(如Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Zn、Cd)的碘化物和溴化物，过渡金属(如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt)的碘化物和溴化物，以及元素周期表中第Ⅲ族和ⅣB族金属(如Al、Ga、Sn、Pb)的碘化物和溴化物。
优选采用碱金属或碱土金属的碘化物。在本发明中能够提供I-或Br-离子的化合物的用量最好高于最终聚合物分子链端需要结合碘或溴的量。
具体讲，上述化合物用量应比聚合物链端结合碘或溴的量相应地高30%(重量)。
除了上述氟化单体外，可聚合的溴化单体和/或烯烃单体，尤其是乙烯和/或丙烯和/或异丁烯和/或丁烯-1也可加入到此聚合体系中。
以聚合体系中存在的氟化单体的总摩尔数计，烯烃单体的用量可高达40%(重量)。关于溴化单体，可采用前文提到的那些。
本发明的方法可以制备分子链端带有碘或溴原子的氟化弹性体，碘或溴原子的含量为每个聚合分子链不多于1，最好为0.1-0.9。
在所述氟化弹性体中，聚合物分子链的第二端连有引发剂分解产生的端基，或其与聚合介质发生可能的反应而得到的基团。例如，用过硫酸盐作为引发剂时，上述端基可以是-OH或-COOH。
另外，添加用于调节聚合物分子量的适当的链转移剂(如乙酸乙酯、氯仿等)可以产生其它的端基。
所述共聚反应可按已知方法进行，例如，Kirk Othmer，Encyclopaedia of Chemical Technology，vol.8，P500 and foll.，1979所介绍的方法。聚合方法包括本体聚合或有机溶液聚合，或在水乳液或分散液中聚合。可用的自由基聚合引发剂包括无机过氧化物，如过硫酸铵或过硫酸钾;氧化还原体系，如过硫酸盐一亚硫酸氢盐和过硫酸铁;有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、双〔4-叔丁基环己基〕过氧化二碳酸酯、过氧化二叔丁基、二异丙基过氧化二碳酸酯、二乙基己基过氧化二碳酸酯、乙酰环己基磺酰基过氧化物、过新戊酸叔丁酯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化异丁基、过氧化辛酰、氟化过氧化物和过酸酐。
聚合最好在水乳液中进行。在本发明方法中可采用任何类型的(氟化)乳化剂，具体例子是氟化羧酸皂类。
聚合反应可在不超过10MPa的压力下于25-150℃温度范围内进行。
在本发明的弹性体氟化共聚物中，可举出下列一些作为例证，其中单体单元的比例以摩尔%计Ⅰ)1，1-二氟乙烯(VDF) 35-80六氟丙烯(HFP) 10-35四氟乙烯(TFE) 0-30全氟烷基乙烯基醚(FVE) 0-25(其中烷基含1-3个碳原子)Ⅱ)VDF 35-80FVE 10-35TFE 0-30Ⅲ)TFE 53-80FVE 20-47Ⅳ)TFE 30-65含2-4个碳原子的氢化烯烃 20-55VDF 0-40为了更好地说明本发明给出下列实例，但它们并不对本发明构成任何限制。
聚合方法和共聚物的特征采用装有搅拌器的5升反应器，并抽真空。向该反应器添加3500克水、任选的离子型表面活性剂(如全氟辛酸铵)、由偏亚硫酸氢钾组成的酸度缓冲剂(其用量要足以将pH值保持在2-6的范围)，最后添加全部或部分预定量的能提供I-或Br-的化合物。
引入上述单体混合物会在该反应器中产生压力，将反应器调至聚合温度后，添加自由基引发剂，引发剂是浓度为150克过硫酸盐/升水的(NH4)2S2O8水溶液。
在聚合期间，可任选补加或不补加引发剂和/或产生碘或溴离子的化合物，详见实例。
在聚合期间，通过以指定的摩尔比引入单体而保持压力恒定。
反应结束后(即达到所需的聚合转化率)，排出乳液，通过常规方法(如添加Al2(SO4)3或酸)将该乳液凝结，分离出聚合物，水洗并在空气循环供箱中进行干燥，使该聚合物的含湿量低于1%。
在一开炼机中将上述制得的聚合物与常规硫化组分相混合，各组分的重量百分数如下所示聚合物 100Luperco 101 XL 3异氰脲酸三烯丙酯 4PbO 3碳黑(MT Black) 30混合之后，进行下列测试a)门尼粘度1+10于121℃(ASTM 1646/82)b)门尼粘度，于135℃烧焦(ASTM 1646/82)c)ODR(振动盘式流变仪)(ASTM D 2084/81)于180℃进行，弧度±3。
然后按照ASTM D 412/80标准，在一平板硫化机中于170℃将该混合物硫化十分钟。
硫化后进行下列测试d)测定下列机械性能拉伸模量(M100)拉伸强度(T.S.)断裂伸长(E.B.)肖尔硬度A(Hard)。
e)于8小时内将试样加热至250℃，并于250℃保持24小时(ASTM D 412/80)，经这样的硫化后处理以后，重新测定上述机械性能。
f)按下文所述的方式测定脱模性将混合物于170℃在平板硫化机中硫化10钟，并将其从170℃的模具中取出。
用一个带有7个环状空穴(直径＝40mm，高＝3mm)的模具评价模具粘污程度，具体做法是将要试测的混合物不断进行模塑，直至该环状空穴的底部表面出现差异，或称之为着色，即出现较暗的乳白色。
对于每一种混合物，进行80次模塑，评分标准如下10.80次模塑后没有着色。
9.70次模塑后开始着色。
8.62次模塑后开始着色。
7.55次模塑后开始着色。
6.49次模塑后开始着色。
5.42次模塑后开始着色。
4.35次模塑后开始着色。
3.28次模塑后开始着色。
2.21次模塑后开始着色。
1.14次模塑后开始着色。
0.7次模塑后开始着色。
g)硫化试样于275℃后处理70小时后，测定热稳定性(ASTM D 573/81(E145))。
h)于8小时内升温至250℃，并于250℃保持24小时进行后处理，其后于200℃压缩变形70小时(ASTM D 1414/78)。
例1单体原料混合物的摩尔百分比组成HFP 25TFE 25VDF 50KI＝4.2克初始(NH4)2S2O8＝6.9克聚合反应持续129分钟，在聚合期间，每10分钟向反应器添加0.78克引发剂，每10%的单体转化率添加0.42克KI，每5%的单体转化率添加1.7克CF2＝CF-O-CF2-CF2-Br。聚合温度为85℃，聚合压力为1.7MPa。
得到1500克具有如下摩尔百分组成的聚合物(由NMR19F测定)HFP 21.4VDF 53.8TFE 23.9余量为溴化单体单元，并含有0.69%(重量)(以聚合物重量为基准)的溴(由荧光法测定)。此聚合物的特性粘度为0.42dl/g。
这种共聚物仅在聚合分子链的一个链端带有碘原子，含量为每个分子链0.47个碘原子，相当于0.14%(重量)(以该聚合物重量为基准)。在此共聚物中实际上不含凝胶。硫化混合物和硫化产物的上述特征(a)至(h)列于表中。
例2采用与例1相同的方法和原料，不同之处是没有添加溴化单体，KI用量为5.4克。在共聚物中，链端碘含量为0.18%(重量)，相当于每个聚合分子链含0.52个碘原子。不含凝胶。硫化混合物和硫化产物的特性列于表中。
例3氟化单体原料的摩尔百分组成VDF 55全氟甲基乙烯基醚(PMVE) 23TFE 22其它聚合条件与例1相似，不同之处是压力为1.9MPa，KI总用量为3.6克，单体每转化10%，添加0.36克KI。所得聚合物具有如下摩尔百分组成VDF 58.6PMVE 17.8TFE 23.6聚合物分子链中的溴含量为0.6%(重量)，链端碘含量为0.11%(重量)，相当于每个分子链含0.65个碘原子。凝胶含量为0%。硫化混合物和硫化产物的持性列于表中。
例4采用与例3相同的方式，氟化单体原料组成为VDF 46HFP 5TFE 26PMVE 23
所得聚合物具有如下摩尔百分组成VDF 48.4HFP 4.5TFE 27.4PMVE 19.1分子链中的溴含量为0.6%(重量)，链端碘含量为0.1%(重量)，相当于每个分子链含0.6个碘原子。特性粘度为0.54dl/g。凝胶含量为0%。硫化混合物和硫化产物的特性列于表中。
例5按例1的方法，不同之处在于压力为2.2MPa，引发剂用量最初为2.8克，单体每转化10%补加0.31克，氟化单体原料的摩尔百分组成为VDF 79HFP 21得到聚合物具有如下摩尔百分组成VDF 78.1HFP 21.7分子链中的溴含量为0.6%(重量)，链端碘含量为0.12%(重量)，相当于每个分子链含0.65个碘原子。特性粘度为0.7dl/g。凝胶含量为0%。硫化混合物和硫化产物的特性列于表中。
权利要求
1.一种弹性体氟化共聚物，其中含有由1，1-二氟乙烯和/或四氟乙烯衍生的单体单元，还任选含有由六氟丙烯和/或全氟烷基乙烯基醚衍生的单体单元，其特征在于，这些共聚物在分子链的端位含有碘原子或溴原子，含量为每个分子链含有等于或少于一个碘或溴原子，还在于它们含有不位于链端的溴，这种溴产生于聚合物分子链中的溴化单体单元，其含量以聚合物中单体单元的重量计为0.05-2%(重量)。
2.按权利要求1的共聚物，其中位于聚合物分子链端的碘或溴占共聚物中单体单元总重量的0.001-1%(重量)。
3.按权利要求1的共聚物，其中链端碘或溴含量占共聚物中单体单元总重量的0.04-0.6%(重量)。
4.按权利要求1-3的共聚物，其中含有不超过40%(摩尔)由乙烯和/或丙烯和/或丁烯和/或异丁烯衍生的氟化单体单元。
5.一种制备弹性体氟化共聚物的方法，所述共聚物在其分子链端含有碘或溴原子，含量为每个分子链含有等于或少于一个碘或溴原子，所述方法包括在一种或多种能够提供I-或Br-离子的化合物存在下，在聚合介质和聚合条件下，借助自由基引发剂，聚合选自1，1-二氟乙烯、四氟乙煅、六氟丙烯和全氟烷基全氟乙烯基醚以及至少一种可聚合的溴化单体的单体混合物。
6.按权利要求5的方法，其中所述溴化单体的用量应使所得聚合物含有0.05-2%(重量)(以单体单元的总重量为基准)的溴。
7.按权利要求5或6的方法，其中单体原料含有最多可达40%(摩尔)的选自乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯的烯烃(以所含氟化单体的摩尔数为基准)。
8.按权利要求5-7的方法，其中可产生I-或Br-离子的化合物是碱金属或碱土金属的碘化物或溴化物。
全文摘要
1)一种氟化弹性体，其特征在于分子链端含有碘或溴原子，含量为每个分子链端带有一个或少于一个碘或溴原子，分子链中的溴含量为0.05-2％。所述氟化弹性体具有改进的加工性能(特别适于注塑成型)脱模性和热稳定性。
文档编号C08F114/16GK1048708SQ9010463
公开日1991年1月23日 申请日期1990年7月10日 优先权日1989年7月10日
发明者马格里塔·阿尔巴诺, 朱利奥·布里纳蒂, 温琴佐·阿尔切拉, 恩佐·詹内蒂 申请人:奥西蒙特公司