聚氨基甲酸乙酯型填充的热固性化合物的制备工艺及其所获得的化合物的制作方法

专利名称：聚氨基甲酸乙酯型填充的热固性化合物的制备工艺及其所获得的化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在粉状填料的存在下，通过各组分的缩聚反应来制备聚氨基甲酸乙酯型填充的热固性化合物的工艺。
本发明还涉及由本工艺得到的聚氨基甲酸乙酯型填充的热固性化合物。
更具体地说，本发明最终涉及由本工艺得到的聚氨基甲酸乙酯型填充的发泡热固性化合物。
长期以来，专业文献描述了许多填充有优选的象颜料大小的粉状无机材料的热固性化合物，及其制备工艺，涉及发泡的和非发泡的填充的热固性化合物，在第一种情形下，其形式是含有微小夹附气体的塑料团块。
为了各种目的，将无机填料引入各种聚氨基甲酸乙酯型热固性化合物中(法国专利2，531，971)，以满足专业人员或工业使用者的需要，例如，汽车、建筑、电子、家电应用或者其它工业应用，以获得有着特殊性质的非金属产品，例如，轻便、有刚性、低收缩率、低膨胀系数、改善的抗热冲击性、改善的隔音性、足够的挠度、抗拉强度、抗压力学强度以及其它主要的物理特性。
用于聚氨基甲酸乙酯型热固性化合物的各种填料参见“欧州塑料消息”(1979，8月，21页)以及“现代塑料国际组织”(1982，4月，42页)，例如碳酸钙、滑石、云母、氢氧化铝(aluminiumtrihydrate)、二氧化硅，还有玻璃纤维、纺织纤维或其它。于是，在RIM(反应注模法)和RRIM(强化反应注模法)工艺中，经常使用的各种各样的填料有玻璃纤维、微球体、云母、硅灰石、滑石，以及处理过的无机纤维，使用这些填料为了提高所生产的制品的刚性，并且降低成本(“塑料技术”1978，11月，13页和“弹性材料学”1979，2月，25页)。
现有技术提出了各种工艺，将填料引入热固性化合物中，这些工艺基本的着眼点是生产填充的热固性化合物，这些化合物至少具有一些上述的特殊性质。
在第一种工艺类型中，将填料引入聚氨基甲酸乙酯化合物的一种组分中，通常是多羟基化合物。为了稳定这样制备的悬浮液，也就是说为了避免沉淀效应，多羟基化合物通常与甲基丙烯酸或者与其它乙烯基化合物，例如苯乙烯，相接合(DE OS2，654，746，2，714，291和2，739，620)，或者与异氰酸盐(或酯)相接合(DE OS2，834，623)。但是，实验结果表明这样制备的悬浮液不可避免地存在这样的问题，或者粘度显著增加，使其难于处理，或者填料在所生产的热固性化合物中分布不匀。
第二种工艺类型，试图摆脱第一种类型所暴露出的缺点，填料先经表面处理，然后将其引入所要求的热固性化合物的一种组分(多羟基化合物)中，借助于一种与组分相容的涂覆剂，例如，一种涂覆剂是C8-C14醇(FR2，531，971)。但是，这种类型工艺产生的缺陷与前文所述大体相同，因为使用者仍然会发现，在多羟基化合物中填料悬浮液的粘度增加，据信有所减少，但还是太高，这导致了在随后形成的热固性化合物中，该填料的不均匀分散。
根据另一种工艺类型，该工艺旨在生产无泡的填充的热固性化合物(打算用压模法)，该工艺包括制备(例如根据FR1，512，029)一种混合物，它含有填料和必要的添加剂，例如润滑剂，缩合催化剂，任选的着色物质和增塑剂，并且向该混合物引入，同时强烈搅拌该混合物，一定数量和比例的热固性树脂或者其起始组分。
但是，这样生产的热固性化合物显示出如前所述的同样缺点，因为填料在所说的化合物中分散不均匀。
根据另一种工艺类型，该工艺旨在生产填充的发泡的热固性化合物，将填料和增塑剂分别引入所要求的热固性化合物的组分混合物中。该类型工艺(例如如JP56-155，232或ES371，150所述)，结果形成了聚氨基甲酸乙酯型发泡热固性化合物，其中气泡不均匀地形成，并由于填料分散不佳而容易变脆。
于是，当填料，特别是无机填料，引入聚氨基甲酸乙酯型热固性化合物中时，显然存在着现实而严重的问题，因为这些填充的化合物展示出不可接受的物理反常。
在无泡的填充的聚氨基甲酸乙酯化合物的情形下，从那些未填充的同一化合物中，物理反常显露出差别，例如，不仅是密度和刚性的增加，而且有力学特性的下降，例如抗拉强度、挠度和抗压强度降低。
在填充的发泡的聚氨基甲酸乙酯化合物的情形下，在第一组中显露的物理反常也表现出来，还出现另外的现象，例如填充的化合物的密度增加，接触硬度的不均匀性增加，挠度的不均匀性增加，以及力学性质的增加，当应用重复变形循环(滞后作用)后，这些性质迅速下降。正如申请公司所确定的那样，所有这些现象都与填料在所要求的热固性化合物中的分散不匀相联系。
最后，除了所有这些弊病外，在工厂中，还有这样的现象，容纳了填料的介质粘度增加，或者所说的填料的沉淀，这些现象不利于热固性化合物的良好生产，以及使生产的数量满足市售要求。
结果，在聚氨基甲酸乙酯型热固性化合物中使用填料，在整体上存在着问题，可以理解填料在这些化合物中的应用是非常有限的。
于是，就聚氨基甲酸乙酯而论，本发明的目标旨在避免所要求的容纳了无机填料的热固性化合物的组分的混合物或组分的粘度增加;在工厂中避免填料沉淀现象，以适于生产所要求的热固性化合物;允许将填料引入组分之一，或者同时引入所有的组分，也可以引入所要求的热固性化合物的组分的混合物中。最后，为了生产无机填料均匀分布的所要求的热固性化合物，为了使该化合物的物理和力学性质以及工艺有相应的改进，提高所引入的填料的数量。
了解了上面提及的缺点，申请公司通过研究，寻求建立一种工艺，以制备聚氨基甲酸乙酯型填充的热固性化合物，并达到该公司所确定的目标。
按照本发明制备聚氨基甲酸乙酯型填充的热固性化合物的工艺，是在粉状填料存在条件下，所要求的化合物的各组分发生缩聚反应，其特征在于，在稳定剂的存在下，所说的填料分散在液体有机相中，在化合物形成反应的过程中，液体有机相与所要求的热固性化合物相兼容，于是所说的填料以均匀和稳定的悬浮液形式存在，然后将制备的悬浮液引入反应混合物中，在引入至少一种所要求的热固性化合物的组分之前、期间或之后均可。
现有技术介绍了制备填充的热固性化合物的工艺，包括将填料引入反应混合物中，不需要予先制备，或者表面处理，该工艺获得的填充的热固性化合物，其力学和物理性质持续下降，本发明的工艺是优越的，因为所引入反应混合物中的填料，是以所说的填料在液体有机相中均匀和稳定的悬浮液形式引入的，液体有机相与所要求的热固性化合物相兼容，也就是说，在所要求的热固性化合物的形成反应中，液体有机相与所要求的热固性化合物的至少一种组分相兼容。
根据本发明，与所要求的热固性化合物相兼容的液体有机相选自聚氨基甲酸乙酯型热固性化合物的增塑剂，希望选自这样的基团，包括对称或不对称的脂肪族的、芳基族的、环状的、有支链的或无支链的二烷基邻苯二甲酸盐(或酯)或者1，2-乙二醇衍生物，用其本身或者混合物，例如，二辛基邻苯二甲酸盐(或酯)，二丁基邻苯二甲酸盐(或酯)，二壬基邻苯二甲酸盐(或酯)，二癸基邻苯二甲酸盐(或酯)，二庚基邻苯二甲酸盐(或酯)，二异癸基邻苯二甲酸盐(或酯)，二异十一碳烯邻苯二甲酸盐(或酯)，混合的辛基、丁基和癸基邻苯二甲酸盐(或酯)，苄基邻苯二甲酸盐(或酯)，环己基邻苯二甲酸盐(或酯)，甲氧乙基邻苯二甲酸盐(或酯)，甲氧丁基邻苯二甲酸盐(或酯)，丁氧乙基邻苯二甲酸盐(或酯)，以及其它的以1，2-乙二醇为基的取代物，有机或无机的多元或一元烷基己二酸或烷基癸二酸型酯，单、双或三乙二醇的C1-C8醇的二酯，以及三苯六甲酸，甘油二酯，壬二酸(azelate)酯，枞酸酯，柠檬酸酯，苯六甲酸酯，硬脂酸酯，油酸酯，棕榈酸酯，蓖麻醇酸酯，肉豆蔻酸酯，苯甲酸酯，或者壬酸类，单一或多烷基和芳基磷酸酯，以及乙二醇衍生物，例如，三辛基磷酸酯，磷酸三甲苯酯，磷酸辛基二甲苯酯，或者其它，烷基芳基磷酸酯，聚酯，例如，聚己二酸乙二醇或丙二醇，聚癸二酸乙二醇或丙二醇，以及缩聚的卤代磷酸酯。
用粉状无机物质或者合成物质制造粉末填料，将其预分散在上述的液体有机相中，并参与本发明的工艺，以制备聚氨基甲酸乙酯型填充的热固性化合物。
形成填料部分的粉状无机物质选自，例如，无机盐和/或氧化物，例如，碳酸钙，碳酸镁，碳酸锌，白云石，石灰或氧化镁;氢氧化铝;氧化硅;粘土和其它硅铝材料，例如，高岭土，滑石或云母;金属氧化物，例如，氧化锌，三氧化锑，氧化铁，氧化钛，硅灰石，玻璃纤维和微球体，各种颜料和红磷。
也可以用天然或合成的无机粉状物质制造填料，例如，着色剂，碳黑，淀粉，纤维素纤维和面粉，碳纤维和各种有特定作用的试剂，例如，密胺粉末。
所有这些粉状物质都可用于填料，根据所要求的热固性化合物，或者单独使用，或者组合起来使用。
本发明所用的粉状物质的尺寸为0.01-300μm，更优选的是0.1-100μm。
与所要求的热固性化合物相容的液体有机相中，均匀和稳定的填料悬浮液的制备所用的稳定剂，相应于含有至少一个游离的酸性官能团的通式
其中(A)代表氧化乙烯，(B)代表氧化丙烯，0≤(m+n)≤24，R是一个烷基，一个芳基，一个烷基芳基，一个含有5至28个碳原子的饱和或不饱和的杂环，优选的是含有8至24个碳原子，或者两者择一地，一种甾族基，对所说的基团R，可能是有支链的或不饱和的和/或含有一个或多个下述官能团卤原子，-OH，-COOH，-COOR，-NO2，-NH2，-CONH2，CN，次膦酸、膦酸、磷酸、磺酸或硫酸类，其中X可以是一个羧酸的、次膦酸的、膦酸的、磷酸的、磺酸的或硫酸的基团。
当X含有一些酸性官能团时，至少其中之一必须保持游离态，其它的官能团可能转化成为盐，或者用通式为R′-OH的醇酯化，其中R′可以是含有1至4个碳原子的碳链，或者是上面对R所定义的基团组中的一个，R′也有可能与R完全相同。
举例来说，可提及的种种R基团有正或异己基，辛基，癸基，十二烷基，十二烷基氧化乙烯基，十四烷基，十六烷基，十六烷基三氧化乙烯基，十八烷基，十八烷基氧化乙烯基，辛基戊氧化乙烯基，十七烷基，苯基，2-甲基-2-丁基，2-甲基-1-丁基，3-苯基-1-丙烯基，1-苯基丙烯基，对-壬基苯基二氧化乙烯基，对-甲基苯基，环己基，胆甾醇基，β-萘基和二醇(酚)基。
在聚氨基甲酸乙酯型热固性材料的生产中，各种已知类型和经常使用的辅助剂可以被引入，或者引入稳定和均匀的填料悬浮液中，或者引入所要求的热固性化合物的组分中，要不然的话，可以同时地，部分引入填料的悬浮液中，部分引入所要求的热固性化合物的组分中。
例如，各种辅助剂是，热或光化学稳定剂，润滑剂，与填料悬浮液制备中所用的不同的增塑剂，抗静电剂，阻燃剂，金属钝化剂，例如Cu钝化剂，发泡剂，反应催化剂，表面活性剂，或者其它。
根据本发明，在与所要求的热固性化合物相容的液体有机相中，粉状填料一但被分散，也可以至少加入一部分的至少一种多羟基化合物，该多羟基化合物能够参与生产所说的热固性化合物。
实际上，根据本发明，在液体有机相中稳定和均匀的粉状填料的悬浮液的制备，采用的工艺和方法是专业人员所公知。
例如，可以在室温下进行，在装有搅拌装置的混合器中，连续引入液体有机相，稳定剂和填料。
根据本发明，在液体有机相中的数量和均匀的粉状填料悬浮液主要组成，与下面的总和有关a)20%-80%(重量)，优选的是40%-70%(重量)的填料，b)79.9%-18.4%(重量)，优选的是59.5%-28.9%(重量)的液体有机相。
c)0.1%-1.6%(重量)，优选的是0.5%-1.1%(重量)的稳定剂。
粉状填料的稳定和均匀的悬浮液的理想粘度的是在500-2000mpa·s，优选的是在600-1800mpa·s，以便与聚氨基甲酸乙酯型的所要求的热固性化合物的组成中所用的多羟基化合物粘度相兼容。在室温下测量粘度，用Brookfield装置，根据欲测的粘度装3号或4号主轴;测量时转速为100转/分。
根据本发明，一旦制备好在液体有机相中的均匀和稳定的填料悬浮液，将悬浮液引入聚氨基甲酸乙酯型的热固性化合物的初始组成中。其中包括至少一种多羟基化合物，或者一种含有一个可迁移氢原子的有机组分，至少一种聚异氰酸酯，任选的一种发泡剂，一种催化剂和任选的其它助剂。
在所要求的聚氨基甲酸乙酯型热固性化合物的起始组成中，引入稳定和均匀的填料悬浮液的比例是，为所用的多羟基化合物1%-100%(重量)，优选的是10%-50%(重量)。
众所周知，和多羟基化合物本身相比，在多羟基化合物中引入给定量的填料，会导致含有填料的多羟基化合物的粘度大大增加。而根据本发明，将同样数量的所说的填料，以稳定和均匀的悬浮液形式引入多羟基化合物中，有可能使含有填料的多羟基化合物的粘度接近所说的多羟基化合物本身的起始粘度，甚至可能有所降低。
根据本发明，所用的多羟基化合物是众所周知的组成，属于聚醚或聚酯。
在可能提及的一般的多羟基化合物聚醚，包括例如将氧化丙烯与简单的多羟基化合物加成的产物，例如1，2-乙二醇、丙三醇，三甲基丙烷(trimethylol propane)、山梨糖醇，存在或者不存在氧化乙烯。但是，特殊的多羟基化合物聚醚也可提及，例如胺化了的(aminated-base)聚醚，由氧化丙烯或者任选的氧化乙烯与胺发生加成反应而获得，卤代的聚醚和接枝的聚醚，来自聚醚中悬浮液中苯乙烯和丙烯腈的共聚物，或者聚四亚甲基1，2-乙醇中。
例如，在可能提及的多羟基化合物聚酯中有，那些多元醇和多元酸或其酸酐的缩聚产物，例如二元酸，象己二酸，苯二甲酸或其它二元酸、与二醇反应(例如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、丁二醇或者其它)、与三醇反应(例如丙三醇、三甲基丙烷(tvimethylolpropane)或者其它)，以及与四醇反应(例如季戊四醇或者其它，单独或者混合)。
但是，在可能提及的多羟基化合物中，各种羟基化化合物，例如羟基化聚丁二烯，含有羟基末端基团的预聚物(它是过量的多羟基化合物与二异氰酸酯的反应产物)，或者，简单的多羟基化合物，如丙三醇，少量的氨基醇，与多羟基化合物聚醚或多羟基化合物聚酯，以提高交联。
根据本发明，所用的聚异氰酸酯也是众所周知的芳香型化合物，例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)，4-4′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及它的同系物(MDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，或者线性化合物，例如，1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，或者具有预聚物形式的化合物，它们是通过异氰酸盐互相结合或者与反应化合物结合而得到的。
制备聚氨基甲酸乙酯型热固性化合物也可使用发泡剂。它们选自那些众所周知的，例如，水，它与-NCO反应释放出二氧化碳，或者含氟液体或气体，例如，三氯氟甲烷，二氯氟甲烷或者其它的氟链烷烃，以及各种烃，特别是卤代烃，例如，二氯甲烷。
为了使热固性化合物的合成反应达到平衡，希望在反应混合物中引入一种适当的催化系统，该系统由至少一种催化组份所组成。在可能使用的催化组份中有，例如，叔胺，三乙胺，N-甲基吗啉，取代的苯甲胺，二氮杂(diaza)〔2，2，2〕二环辛烷，或者锡化合物，例如，二丁基二月桂酸锡，辛酸亚锡，或者有机钠，钾或钙盐。
最后，在所要求的填充的热固性化合物中，也可引入已知类型的各种其它辅助剂。这些各种可能的辅助剂属于表面活性剂类，(例如，硅氧烷-一氧化烷？烯块状聚合物(block polymers)，磺酸盐，非离子表面活性剂)，与大分子链结构有关的阻燃剂(例如在所说的结构中加入N，P，Cl或Br原子)，颜料和着色剂以及脱模剂，交联剂，例如聚胺，1，2-乙二胺或其它。
为了得到所要求的聚氨基甲酸乙酯型填充的热固性化合物，一般在室温下，混合均匀和稳定的填料悬浮液-或者，首先，将所说的悬浮液与多羟基化合物预混合，然后将该预混合物与其它组份相混合。
-或者，同时地，与所要求的热固性化合物的各种组份相混合。
-或者，最后，在组份预混合之后，生产该热固性化合物。
所有所用的组分，按本申请限定的量和比例引入。
可望通过调节配方中各组份的相对比例，来提高大分子网络的密度，从而提高某些力学性能(例如抗压强度)。更具体地说，可望提高“异氰酸酯值”(配方中所用的异氰酸酯含量占所需理论含量的百分比)，正如专业人员通常所做的那样。
根据本发明的工艺，聚氨基甲酸乙酯型填充的热固性化合物可用已知方法生产，例如通过注射，浇注或喷射，对与反应有关的各组份进行计量，例如，采用计量泵(齿轮或柱塞)，在一个混合塔头(mixuig head)中混合，利用上述方法形成所用的组合物。
用本方法，可能生产出填充的热固性化合物，有无泡的聚氨基甲酸乙酯型，弹性的聚氨基甲酸乙酯型，或者刚性、半刚性或韧性的发泡的聚氨基甲酸乙酯型，而在引入填料的时候，由所用的各种组份和试剂所组成的反应混合物的粘度不会增加，在工厂中也不会出现填料沉淀现象。
不仅如此，借助于本发明，可完成将填料引入组份之一，或者同时引入所有的组份，也可以引入热固性化合物的各组份的混合物中，同时获得无机填料在其中的很好的分布，并且相应地提高了该热固性化合物的力学和物理性能，以及工艺性，同时提高了所引入的填料的数量。
实施本发明工艺利用生产聚氨基甲酸乙酯型热固性化合物的已知技术。例如，自由发泡、冷或热模制、开式或闭式模型中成型，还有其它。
为了更好地理解本发明，说明并描述了一些实施例，制备填料在有机液相中的悬浮液，以及填料在聚氨基甲酸乙酯型热固性化合物中的分散。
实施例1本实施例说明，在存在稳定剂时，象颜料大小的无机填料在液体有机相中的均匀和稳定的悬浮液的制备。
为了制备该悬浮液，在装有搅拌器的制备容器中(已知种类的快速分散混合器)，引入与水不混溶的液相有机相，即二异十一碳烯邻苯二甲酸酯(D.I.U.P)，它相对于要制备的悬浮液体的重量比是39.1%。
下一步，将稳定剂，即通式为C10H21(CH2-CH2-O)5-OPO3H2的磷酸化氧乙烯化烷基(相对于无机填料的重量比是1.5%)，溶解在液体有机相中，相对于要制备的悬浮液体的重量比是0.9%。
最后，向制备的溶液中引入象颜料大小的粉状无机填料，包括天然粉状碳酸钙，比表面为5.5m2g-1，平均直径为1μm至6μm，相对于要制备的悬浮液体的重量比是60%。
在制备结束时，悬浮液的粘度是850mpa·s，储存8天，以确信制备的悬浮液是均匀和稳定的，由于在制备结束时测量的粘度没有变化，没有观察到沉淀现象。
为了比较，在稳定剂存在下，向40%(重量)的同一液体有机相中，引入60%(重量)的同一粉状无机填料(CaCO3，比表面为5.5m2/g，平均直径为1μm至6μm)，结果构成了粘性混合物，其粘度不能用Brookfield粘度计测定。
实施例2本实施例说明本发明的均匀和稳定的无机填料悬浮液的制备，包括包括氢氧化铝(Martinswerke市售，品名为OL 104)，比表面为3m2/g，平均直径为2μm，引入液体有机相中，存在的稳定剂与实施例1相同。
根据与实施例1相同的工艺进行制备，根据下述重量比-氢氧化铝 50%-二异十一碳烯邻苯二甲酸酯(D.I.U.P) 49.5%-稳定剂C10H21(CH2-CH2-O)5-PO3H20.5%在制备结束时测定的该悬浮液的粘度，是1，240mpa·s(用Brookfield粘度计测定-PTV No.4主轴，23℃，100转/分)。
储存8天后没有观察到沉淀现象。
实施例3本实施例说明本发明的均匀和稳定的无机填料悬浮液的制备，其中包括粉状蜜胺(Chemie Linz公司出售)，引入液体有机相中，存在的稳定剂与实施例1相同。
根据与实施例1相同的工艺进行制备，根据下述重量比-蜜胺 70%-磷酸化(phosphated)增塑剂(Monsanto市售，品名为Santiciser 148) 28.9%-稳定剂C10H21(CH2-CH2-O)5-PO3H21.1%
在制备结束时测定的该悬浮液的粘度，是600mpa·s，测定条件与实施例2相同。储存8天后没有观察到沉淀现象。
实施例4本实施例说明，用本发明的稳定和均匀的悬浮液填充的多羟基化合物的测粘特性，与同一多羟基化合物本身的测粘特性和现有技术中通过直接引入同一填料的同一多羟基化合物的测粘特性相比较，所观察到的少量改善效果。
制备方法类似于实施例1中所描述的制备工艺在第一系列试验中(试验1)，制备粉状碳酸钙的均匀和稳定的悬浮液(碳酸钙由Omya公司出售，商标为Millicarb)，将50%(重量)所说的填料，分散在49.5%(重量)的二辛基邻苯二甲酸盐(酯)中(液体有机相)，同时加入0.5%(重量)的分子式为C8H17(CH2-CH2-O)5-PO3H2的稳定剂。
在第二系列试验中(试验2)，制备粉状碳酸钙的均匀和稳定的悬浮液(碳酸钙由Omya公司出售，商标为L'Etiquette violette)，将49.5%(重量)所说的填料，分散在50%(重量)的二异十一碳烯磷酸盐，同时加入0.5%(重量)的分子式为C10H21(CH2-CH2-O)5-PO3H2的稳定剂。
下面是两个系列试验的制备-据现有技术，在100份所说的多羟基化合物中，填充25份粉状填料，-据本发明，在100份所说的多羟基化合物中，填充50份均匀和稳定的悬浮液。
在23℃下，(RVT2主轴)，相应地测定Brookfield粘度，单位为mpa·s，50转/分-多羟基化合物本身的粘度，-本发明的均匀和稳定的填料悬浮液的粘度，-据现有技术，填充有粉状无机材料的多羟基化合物的粘度，-据本发明，填充有均匀和稳定的悬浮液的多羟基化合物的粘度。
也检查了每一个上述填充了的多羟基化合物的沉淀和非沉淀性质相应的结果汇于下面的表1。
实施例5本实施例说明本发明的工艺，用于制备聚氨基甲酸乙酯型填充的热固性化合物，通过所希望的化合物的组份在粉状填料的存在下发生缩聚反应而成，填料以实施例1的均匀和稳定的悬浮液形式引入。
为了制备该化合物，在工厂中，通过在传送带上浇注，连续制造填充的聚氨基甲酸乙酯泡沫块用于切割(Cutting out)。
浇注浇口作横向往复运动，液体组合物(组份和填料的混合物)沉积在边缘上翘的牛皮纸上，用第一个倾斜的传送带支持。当泡沫生成后，用第二个水平的传送带汇集发泡的聚氨基甲酸乙酯型组合物，在高度方向，通过一系列滚子确定的牛皮纸控制顶部的泡沫。
为了生产发泡的聚氨基甲酸乙酯化合物，将构成组合物部分的组份，用测量泵引入到浇注浇口中，通过机械搅拌完成混合。
制造发泡的聚氨基甲酸乙酯化合物中所用的组合物定性地含有下列组份-聚醚多羟基化合物，平均分子量为3，500，具有的羟基数为48，(用mg KOH/g表示)，-增塑剂，以及实施例1中制备的悬浮液形式的填料，-聚异腈酸酯，即甲苯二异氰酸酯(TDI80-20，含有80%的2，4-异构体和20%的2，6-异构体)-作为发泡剂的水-众所周知的反应催化剂，例如二氮杂(diaza)〔2，2，2〕二环辛烷(DABCO)，二甲基乙胺(DMEA)，或者辛酸亚锡-众所周知作为表面活性剂的硅氧烷，-专业人员常用的着色剂和各种试剂。
各种组份的数量，用重量分数表示，见-表2，该组合物所用的机器的宽度调至200cm(试验3-6)，-表3，该组合物所用的机器的宽度调至100cm(试验7-10)，类似地，所生产的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的所有力学和物理性质一并见表4和表5。
这些性质按标准方法测定，列举如下-密度，据NF标准T56107-压痕硬度，据ISO标准2439方法B-压缩剩量(compression remannce)，据ISO标准1856方法A-动态疲劳试验调试和硬度据NF标准T56114和T56115，-抗压强度，据DIN标准53577-湿态老化，据NF标准T56117-抗拉强度，据ISO标准1798-断裂时的延伸率，据ISO标准1798-抗空气流动性，据NF标准T56127检查表4和表5发现，本发明工艺生产的填充的发泡的聚氨基甲酸乙酯的所有物理和力学性质都非常接近，甚至等于同样的未填充的发泡的聚氨基甲酸乙酯的性质。显然，填料在聚氨基甲酸乙酯中的很好分布，使得有可能生产热固性化合物，其力学和物理性质均未变坏，这正是采用了本发明的工艺。
实施例6本实施例说明发泡的聚氨基甲酸乙酯之间力学和物理性质的比较。
-试验11(对照)无填料-试验12，据本发明，用在液体有机相中均匀和稳定的填料悬浮液填充。
-试验13，通过直接引入粉状填料和液体有机相来填充。
-这些试验在Secmer Pilot机器上进行，使不连续加工块的尺寸为0.8×0.8×1.0m，用工业级的工艺规程测定力学性质的数值。
本发明的均匀和稳定的悬浮液的制备，将60%(重量)的粉状CaCO3(由Omya公司加工，品名为Omyalite 60)，分散在39%(重量)的二异十一碳烯邻苯二甲酸酯中，同时存在1%(重量)的稳定剂C10H21(CH2-CH2-O)5-PO3H2。
制造发泡的聚氨基甲酸乙酯中所用的组合物，定性地包含下列产品-二异氰酸酯购自Shell公司，商标为Caradete 80-多羟基化合物购自Dow化学品公司，商标为Voranol CP 8322。
-辛酸锡购自Goldschmidt，商标为Kosmos 29。
-DABCO33，购自联合碳化物公司，商标为Niax催化剂A33。
-Niax A1购自联合碳化物公司-二甲基乙醇胺(DMEA)购自I.C.I.商标为Amietol M21。
-硅氧烷Thegostab BF2370购自Goldschmidt。
各种组份的数量、用重量份数表示，一并见表6。
类似地，所生产的聚氨基甲酸乙酯泡沫材料的所有力学和物理性质一并见表7。这些性质的测定根据实施例5中所列出的标准方法进行。
这些性质的分析表明-在试验12和13中，表示舒适概念(concept of comfort)的压痕因子显示为平衡值，该值高于对照试验(试验11)中的值。
-试验13中的抗拉强度，比对照试验(试验11)和本发明(试验12)中的抗拉强度低很多，试验11和试验12中的抗拉强度是相等的，而本发明(试验12)中的断裂时的延伸率，高于试验13和试验11(对照)-压缩剩量(%)，在本发明的情形下显示出更好。
-试验12和试验13中聚氨基甲酸乙酯泡沫材料的密度接近40Kg/m3，而对照试验的密度更低。试验12和13中的较高密度，可以恢复到用已知工艺的对照值，例如在相应量的异氰酸酯中的水量有少量增加。



权利要求
1.在粉状填料存在下，通过所要求化合物的各组份的缩聚反应，制备聚氨基甲酸乙酯型填充的热固性化合物的方法，其特征在于，在稳定剂的存在下，所说的填料分散在液体有机相中，在合成反应过程中，该液体有机相能与所要求的热固性化合物兼容，所说的填料形成均匀和稳定的悬浮液，在引入所要求的热固性化合物的至少一种组份之前，期间或之后，将如此制备的悬浮液引入反应混合物中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该液体有机相选自对称或不对称的脂肪族的，芳香族的、环状的、有支链的或无支链的二烷基邻苯二甲酸酯，或者1，2-乙二醇衍生物，包括单独使用或者将其混合使用。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该液体有机相优选地选自下面的组，包括二辛基邻苯二甲酸盐(或酯)，二丁基邻苯二甲酸盐(或酯)、二壬基邻苯二甲酸盐(或酯)、二癸基邻苯二甲酸盐(或酯)、二庚基邻苯二甲酸盐(或酯)、二异癸基邻苯二甲酸盐(或酯)、二异十一碳烯邻苯二甲酸盐(或酯)、混合的辛基、丁基和癸基邻苯二甲酸盐(或酯)、苄基邻苯二甲酸盐(或酯)、环己基邻苯二甲酸盐(或酯)，甲氧乙基邻苯二甲酸盐(或酯)、甲氧丁基邻苯二甲酸盐(或酯)，丁氧乙基邻苯二甲酸盐(或酯)，以及其它的以1，2～乙二醇为基的取代物。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于该液体有机相选自下面的组，包括有机或无机的多元或一元烷基己二酸或者烷基癸二酸型酯，单一，双-或三乙二醇的C1-C8醇的二酯，以及三苯六甲酸甘油二酯，壬二酸酯、枞酸酯、柠檬酸酯、苯六甲酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、苯甲酸酯、或者壬酸类。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于该液体有机相选下面的组，包括单一或多烷基和芳基磷酸酯和乙二醇衍在物，优选的是三辛磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸辛基二甲苯酯、或者其它烷基芳基磷酸酯。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于该液体有机相选自下面的组，包括聚酯，优选的是聚己二酸乙二醇或者丙二醇，聚癸二酸乙二醇或者丙二醇。
7.根据权利要求1-6中任何一项权利要求的方法，其特征在于填料的稳定剂相应于通式R-(A)m-(B)n-X包含至少一个游离的酸性官能团，其中X是一个羧酸的，次膦酸的，膦酸的，磷酸的或硫酸的基团。(A)是氧化乙烯，(B)是氧化丙烯，0≤(m+n)≤24，R选自下面的组，包括烷基，芳基，烷基芳基，含有5至28个C原子的饱和或不饱和的杂环，优选的含有8至24个C原子，以及甾族基。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，当X含有一些酸性官能团时，至少其中一个是游离的，其它的官能团可以转化成为盐，或者用通式为R′-OH的醇酯化，其中R′选自下面的组，包括含有1至4个C原子的碳链，以及上面对R所定义的基团组中的一个。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于R含有至少一个下述官能团卤原子，-OH，-COOH，-COOR，-NO2，-NH2，-CONH2，-CN，次膦酸，膦酸，磷酸，磺酸或硫酸类。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于R′与R等同。
11.根据权利要求1-10中的任何一项权利要求的方法，其特征在于至少一种辅助剂属于下面的组，包括反应催化剂，表面活性剂，热或光化学稳定剂，润滑剂，与填料悬浮液制备中所用的不同的增塑剂，抗静电剂，阻燃剂，金属钝化剂和发泡剂，可引入反应混合物中。
12.根据权利要求1-11中的任何一项权利要求的方法，其特征在于在液体有机相中被预分散的粉状填料，选自无机或合成的粉状物质，特别地选自碳酸钙，碳酸锌，白云石，石灰，氧化镁，氢氧化铝，氧化硅，粘土，高岭土，滑石，云母，氧化锌，氧化铁，氧化锑，和氧化钛，玻璃纤维和微球体，硅灰石，红磷和各种颜料，单独使用或者混合使用。
13.根据权利要求1-12中的任何一项权利要求的方法，其特征在于在液体有机相中被预分散的粉状填料，选自天然和/或合成的无机粉状物质，特别是着色剂，碳黑，淀粉，纤维素纤维和面粉，碳纤维和蜜胺粉末，单独使用或者混合使用。
14.根据权利要求12和13的方法，其特征在于粉状填料是天然或合成或无机的粉状物质的组合物。
15.根据权利要求1-14中任何一项权利要求的方法，其特征在于，构成填料的粉状物质的尺寸为0.01-300μm，优选的是0.1-100μm。
16.根据权利要求1-15中任何一项权利要求的方法，其特征在于，稳定和均匀的填料悬浮液，其主要组成为下面的总和a)20%-80%(重量)，优选的是40%-70%(重量)的填料，b)79.9%-18.4%(重量)，优选的是59.5%-28.9%(重量)的液体有机相，c)0.1%-1.6%(重量)，优选的是0.5%-1.1%(重量)的稳定剂。
17.根据权利要求1-16中任何一项权利要求的方法，其特征在于，能够参与生产所希望的热固性化合物的多羟基化合物，被引入均匀和稳定的填料悬浮液中。
18.根据权利要求1-17中任何一项权利要求的方法，其特征在于，在室温下测定时，均匀和稳定的填料悬浮液的Brookfield粘度，在500-2000mpa·s的范围内，优选的是在600-1600mpa·s中。
19.根据权利要求1-18中任何一项权利要求的方法，其特征在于，将均匀和稳定的填料悬浮液，以与多羟基化合物预混合的形式，引入反应混合物中，然后以该形式，连同所希望的聚氨基甲酸乙酯的其它组份一起使用，所有使用的组份均按照本申请中限定的数量和比例。
20.根据权利要求1-18中任何一项权利要求的方法，其特征在于，将均匀和稳定的填料悬浮液，与所希望的聚氨基甲酸乙酯的各种组份一起同时引入，所有使用的组份均按照本申请中限定的数量和比例。
21.按照权利要求1-18中的任何一项权利要求的方法，其特征在于，在所希望的聚氨基甲酸乙酯的所有组份的预混合完成之后，将均匀和稳定的填料悬浮液引入反应混合物中，所有使用的组份均按照本申请中限定的数量和比例。
22.按照权利要求1-21中的任何一项权利要求的方法，其特征在于，引入所希望的聚氨基甲酸乙酯中的均匀和稳定的填料悬浮液，相对于所用的多羟基化合物的比例，为1%-100%(重量)，优选的是10%-50%(重量)。
23.按照权利要求1-22中的任何一项权利要求的方法，其特征在于，采用公知技术制造聚氨基甲酸乙酯型热固性化合物。
24.按照权利要求1-23中的任何一项权利要求，生产聚氨基甲酸乙酯型热固性化合物中所用的，在稳定剂存在下在液体有机相中的悬浮液中的填料，其特征在于，该液体有机相与所希望的热固性化合物中的至少一种组份相兼容，并且在该化合物的合成反应中，保持与所说化合物的兼容性。
25.由权利要求1-24中任何一项权利要求的应用而获得填充的聚氨基甲酸乙酯型热固性化合物。
全文摘要
在粉状填料的存在下，通过所要求化合物的各组份的缩聚反应，制备氨基甲酸乙酯型填充的热固性化合物的工艺，其特征是，在稳定剂的存在下，所说的填料预分散在液体有机相中，形成均匀和稳定的悬浮液，并在引入所要求的热固性化合物的至少一种组份之前，期间或之后，悬浮液引入到反应混合物中。按照本发明的工艺，可生产出聚氨基甲酸乙酯型化合物，借助于无机填料的很好分布，使本发明化合物的力学和物理性质，与未填充的相同化合物比较，至少是相等甚至有所改进。
文档编号C08L71/02GK1053073SQ9010823
公开日1991年7月17日 申请日期1990年8月31日 优先权日1989年8月31日
发明者玛丽乔西·加纳丽, 克里斯琴·勒里希, 琼·普勒诺, 帕特里克·图鲁夫, 皮埃尔·弗里尔 申请人:奥美雅股份公司, 埃克森化学专利公司