专利名称：聚醚生产中乳状活性起始剂的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于聚醚类非离子表面活性剂制备技术。适用于以强碱为催化剂，醇、胺、烷基酚为起始剂，在间歇搅拌罐中制备环氧乙烷、环氧丙烷聚醚或共聚醚的过程。本发明在体系内引入了一种分散液，活性起始剂在乳化液中生成，初期聚合反应在相界面进行，然后逐渐变为均相反应，不出现诱导期。
聚醚类非离子表面活性剂的制造是阴离子型逐步聚合。若以KOH为催化剂、高碳醇为起始剂为例，链引发步骤
(活性起始剂)
R′＝H为环氧乙烷，R′＝CH-3为环氧丙烷链增长步骤
反应操作首先是将起始剂和催化剂加入反应釜，脱水生成活性起始剂，然后连续加入环氧化合物进行聚合反应。活性起始剂在反应温度下是一种胶状物，搅拌器不能发挥应有作用，反应和脱水也不能充分进行，生成的活性起始剂中常常夹带碱颗粒和水份。聚合反应初期，反应在环氧化合物和活性起始剂的界面发生，速度很慢，随着反应进行和链增长，反应渐渐快起来。这个阶段往往被误认为是诱导期。由于形成的活性起始剂的状况常常不同，所以“诱导期”的长短也不一样。这个阶段的环氧化合物进料须仔细加以控制，有时因釜内积累的未反应的环氧化合物过多，“诱导期”一结束，迅速发生反应，产生大量聚合热，温度急剧上升，产品颜色变深，质量变环。另一方面活性起始剂的生成是伴随着生成水的脱除而进行的，由于粘度大，脱水困难，残留在体系中的水会使环氧化合物水解，引起链转移，降低了聚合度和产品质量。
B.C.Л E B Д E B等人(Лiacnu Meckue uaccы，1979，№.8，48-50)用预聚物(活性链)代替催化剂和起始剂加入反应釜，消除了“诱导期”，而预聚物本身的制备过程也存在上述问题，种种不良影响依然难免。也有人在反应釜内制备好活性起始剂之后，加入一定数量的环氧化合物进行反应，直到这部分环氧化合物全部反应完，再连续加入其余的环氧化合物。这种方法可以避免“诱导期”之后的温度急剧变化，但是存在“诱导期”以及活性起始剂含水等问题仍然没有解决。
本发明的特点是在体系内引入一种分散液，活性起始剂在分散液中生成，呈乳化状态。链引发及初期聚合反应在乳化液的相界面上发生，随着反应进行体系逐渐变为均相反应。整个过程连贯，不存在诱导期，乳化液流动性好，传热传质迅速，避免了上述问题，对产品性质无不良影响。
由于催化剂浓度影响聚合度，用量一般只有千分之几，起始剂用量也较低，特别是对于合成分子量较高的聚醚时，大约为1-2%。为了能够充分搅拌混合，本发明设置了预聚合釜，起始剂与分散液一同加入预聚合釜，分散液用量为起始剂的0.5～4倍。聚醚分子量大的情况下采用1～4倍;小的情况下，采用0.5～2倍，更适宜的用量为1～2倍。充分搅拌，使之形成乳化液，加入碱催化剂，在80～100℃溶解0.5～2小时，形成碱的起始剂溶液为分散相的乳化液。然后升温到150～180℃，边反应边脱出生成水，脱水过程后期启动真空泵，体系残压保持在2500～4000Pa，反应脱水0.5～2小时，生成以活性起始剂为分散相的乳化液。然后降温，当体系温度接近规定的聚合反应温度时开始由预聚合釜底部加入环氧化合物。由于分散液与环氧化合物相溶，初期反应在具有巨大表面积的相界面上发生，随着反应进行，活性聚合链分子逐渐变大，体系变为均相。整个过程连贯，不出现“诱导期”。
本发明适合于以强碱为催化剂的聚醚合成过程，特别是以氢氧化钾、氢氧化钠为催化剂的过程。所用的起始剂可以是各种多元醇和高碳醇;可以是胺类，如二乙烯三胺、四乙烯五胺、多烯多胺;也可以是烷基酚，如辛基酚、壬基酚、十二烷基酚。本发明适合于各种分子量的聚醚合成过程，特别适合于分子量比较大的聚醚，比如分子量在3000以上的聚醚。
本发明使用的分散液应符合以下要求1、分子结构中没有活泼氢原子。由于链转移反应是聚醚合成中的主要副反应，分子结构中含有活泼氢的物质，如甲苯、二甲苯等有取代基的芳香烃类都不能作为分散液;
2、在反应温度下蒸汽压较低。否则在脱水过程中会被水带走。因此苯虽然链转常数很低，也不能作为散液使用;
3、与环氧化合物相溶。只有这样，才能使初期反应在相界面进行，并逐渐变为均相;
4、不影响产品性能。
本发明选择的分散液可以是液体石蜡、链烷烃、深度精制的矿物油。矿物油采用的精制过程可以是酸碱化学精制、溶剂精制、加氢精制，或为某些方法的联合精制。分散液闪点要求大于150～180℃，酸值小于0.01～0.05KOHmg/g。本发明优先选择变压器油料、透平油料，也可以使用石蜡基中性油。
和过去的方法相比，本发明有以下优点1、由于引入了分散液，体系粘度低，物料流动性好，改善了传热和传质，碱催化剂和起始剂的反应和脱水完全。没有残留的碱颗粒和水，因此不会产生由此而引起的链转移反应等不良影响;
2、活性起始剂以细小的颗粒存在于分散液中，环氧化合物与分散液均匀相溶成为连续相，为反应初期提供了巨大的相界面。反应在相界面进行，迅速、均匀，不出现“诱导期”，缩短反应周期;
3、由于活性起始剂均匀分散于整个体系，反应在各处可以认为是同步进行的，因此生成的产物聚合度均匀;
4、过程重复性好。由于体系内物料均匀，各个步骤均可按预定的时间完成，不会出现异常。环氧化合物进料速度、冷却介质流速、反应体系压力等参数不需要频繁调节。有利于实现过程的自动控制和程序控制。
例以丙三醇为起始剂，KOH为催化剂，变压器油料(酸值0.02mgKOH克)为分散液，制备聚醚型抗乳化剂。制备过程在带有预聚物釜的200升搅拌罐聚合釜的试验装置进行，投料量如下丙三醇 1千克分散液 1千克KOH 0.5千克环氧化合物 100千克主要操作条件KOH溶解温度和时间 90℃×1.5小时活性起始剂制备及脱水温度和时间 160℃×1小时环氧化合物进料速度 15升/时聚合反应温度 125℃所得产物分析结果分子量 5000亲水亲油平衡HLB 7.2在润滑油品中的抗乳化效果见表，表中同时列出了美国同类产品的结果。
表 抗乳化剂破乳化试验结果
权利要求
1.环氧乙烷、环氧丙烷聚醚或共聚醚生产中的乳状活性起始剂的制备方法
2.根据权利要求1，起始剂可以是醇、胺、烷基酚。
3.根据权利要求1，制备乳状活性起始剂使用的分散液可以是液体石蜡、链烷烃、深度精制的矿物油。
4.根据权利要求1，乳状活性始剂是在反应釜内先加入分散液和起始剂，搅拌下加入强碱催化剂，在80～100℃溶解0.5～2小时，150～180℃反应脱水0.5～2小时制成的。
5.根据权利要求2，所用醇可以是多元醇、高级醇，胺类是二乙烯三胺、四乙烯五胺、多烯多胺，烷基酚是辛基酚、壬基酚、十二烷基酚。
6.根据权利要求3，分散液用量为起始剂的0.5～4倍。
全文摘要
本发明为聚醚类非离子型表面活性剂制备技术的改进方法。适用于以强碱为催化剂，醇、胺、烷基酚为起始剂，在间歇搅拌罐中制备环氧乙烷、环氧丙烷聚醚或共聚醚的过程。本发明的特点是在体系内引入了一种分散液，活性起始剂的生成及初期聚合反应均在乳化液中进行。与过去的方法相比，本发明具有反应均匀、不出现“诱导期”，有利于实现过程的自动控制和程序控制等优点。
文档编号C08G65/34GK1061027SQ90108579
公开日1992年5月13日 申请日期1990年10月20日 优先权日1990年10月20日
发明者姚亚平, 崔文峰, 王建兰, 冯铱 申请人:中国石油化工总公司兰州炼油化工总厂