专利名称：抑制剂浓缩物和可稳定贮藏的不饱和热固性树脂以及固化的产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于热固性树脂的抑制剂浓缩物添加剂，含聚合抑制剂添加剂的热固性树脂及其可固化的组合物和制品。
多种类型的抑制剂已用于提高不饱和聚酯树脂和乙烯基酯等液体热固性树脂的贮藏稳定性。这些抑制剂的例子包括氢醌及其烷基化衍生物，具有吸电子取代基(如硝基，亚硝基，或卤代部分)的酚类化合物，和醌类化合物，如对苯醌或对氯醌。
这些化合物防止了因过早聚合而使树脂在贮藏期间变成一种不能使用的胶状物块，从而提高了树脂的贮藏稳定性。但是，树脂配方中加入这类抑制剂也降低树脂在施工期间有效地固化能力。通常，必须解决树脂的稳定性和目的应用所要求的反应性这一矛盾。
加入加速剂，如N，N-二甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺或N，N-二甲基乙酰乙酰胺可克服一些反应性损失。这些化合物加速了抑制剂分解速率，从而提高了固化速率。但是，这些加速剂如果用作预配制树脂中的添加剂，有许多是不稳定的，而且由于抑制剂分解的太快并提供许多低分子量的基团，然后形成不完全固化的树脂，致使树脂的固化“中毒”。
增效剂是相互作用的化合物，这样，两种或多种添加剂的混合物增强了所需的相互性能。这样的一个例子是在烷基酚存在下，加入亚磷酸酯作为聚合物和干燥油的抗氧剂。另一例子是草酸二水合物和吩噻嗪混合物，它可提高乙烯基酯树脂的贮藏稳定性。
已经知道，许多类型的醌类化合物与诸如胺类化合物、烷基化多核芳族化合物和其它类型的多核芳族化合物形成电子供体-受体复合物。很久以前便已经知道，醌型化合物是最有效的聚合抑制剂;但是，这类化合物用作贮藏稳定性改进剂因其显著降低所需聚合速率而受到严重地限制，而且还要求不切实际量的抑制剂和加速剂用以有效地完成固化过程。
咪唑衍生物在此过程中仅起着弱加速剂的作用。在许多醌型化合物存在下，加入咪唑衍生物，很大程度上提高了贮藏稳定性和活性，与不形成电子供体-受体复合物的引发剂相比，这两种性能均得到很大改善。
还有，在1，4-萘醌的2或3位上存在合适的吸电子基降低了对反应性的不利影响，而保持了合适的贮藏稳定性。
因此，非常需要具有能稳定贮藏的热固性烯属不饱和树脂，而且这种树脂还具有与固化剂合适的反应速率。
本发明的一个方面涉及一种聚合抑制剂浓缩物，其特征在于包括(A)至少一种可聚合的烯属不饱和单体;和(B)从(1)至少一种在2或3位或2和3位上取代了的1，4-萘醌、(2)一种由(a)至少一种醌型化合物和(b)至少一种咪唑化合物形成的复合物和(3)任何(1)和(2)的组合中选出的一种成分。
本发明的另一个方面涉及一种聚合抑制剂浓缩物，其特征在于包括(A)至少一种热固性烯属不饱和树脂;和(B)从(1)至少一种在2或3位或2位和3位上取代了的1，4-萘醌、(2)一种由(a)至少一种醌型化合物和(b)至少一种咪唑化合物形成的复合物;和(3)任何(1)和(2)的组合中选出的一种成份。
本发明的又一个方面涉及一种可稳定贮藏的热固性烯属不饱和树脂组合物，其特征在于包括(A)至少一种热固性烯属不饱和树脂;和(B)从(1)至少一种在2或3位或2和3位上取代了的1，4-萘醌、(2)一种由(a)至少一种醌型化合物和(b)至少一种咪唑化合物形成的复合物和(3)任何(1)和(2)的组合中选出的一种成分，其中组分(B)的含量应足以赋予组合物贮藏稳定性。
本发明的又一个方面涉及一种可固化的组合物，其特征在于包括(Ⅰ)一种含(A)和(B)的树脂组合物-(A)至少一种热固性烯属不饱和树脂;(B)从(1)至少一种在2或3位或在2和3位上取代的1，4-萘醌、(2)一种由(a)至少一种醌型化合物和(b)至少一种咪唑化合物形成的复合物和(3)任何(1)和(2)的组合中选出的一种成分，其中组分(B)的含量应足以使含组分(Ⅰ)、无组分(Ⅱ)的组合物稳定贮藏;和(Ⅱ)用于固化组分(Ⅰ)的固化量的至少一种固化剂。
本发明的再一个方面涉及一种由固化上述可固化组合物得到的制品。
本发明提供了可稳定贮藏的热固性烯属不饱和树脂，而且这种树脂与固化剂一起使用时具有合适的反应速率。
本发明的聚合抑制剂浓缩物组合物-包括(A)至少一种可聚合的烯属不饱和单体;和(B)从至少一种在2或3位或2和3位上取代了的1，4-萘醌、(2)一种由(a)至少一种醌型化合物和(b)至少一种咪唑化合物形成的复合物和(3)任何(1)和(2)的组合中选出的一种成分-通常含有约50～约99.9%最好约90～约99.9%、最佳约95～约99.9%(重量)的组分(A)(以组分(A)和(B)的结合量计)和约0.1～约55%、最好约0.1～约10%、最佳约0.1～约5%(重量)的组分(B)(以组分(A)和(B)的结合量计)。
本发明的聚合抑制剂浓缩物组合物-包括(A)至少一种热固性烯属不饱和树脂;和(B)从(1)至少一种在2或3位或2和3位上取代的1，4-萘醌、(2)一种由(a)至少一种醌型化合物和(b)至少一种咪唑化合物形成的复合物，和(3)任何(1)和(2)的组合中选出的一种成分-通常含有约50～约99.9%最好约90～约99.9%、最佳约95～约99.9%(重量)的组分(A)(以组分(A)和(B)的结合量计)和约0.1～约50%、最好约0.1～约10%、最佳约0.1～约5%(重量)的组分(B)(以组分(A)和(B)的结合量计)。
在可稳定贮藏的热固性烯属不饱和树脂组合物-包括(A)至少一种热固性烯属不饱和树脂，和(B)从(1)至少一种在2或3位或2和3位上取代了的1，4-萘醌、(2)一种由(a)至少一种醌型化合物和(b)至少一种咪唑化合物和(3)任何(1)和(2)的组合中选取的一种成分中，组分(B)的含量应是以使组合物稳定地贮藏，以组分(A)和(B)的结合量计，组分(B)的含量通常为约5～约20，000、最好约50～约10，000、最佳约100～约5000PPm(重量)通过在二氯甲烷、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丙酮或其混合物等溶剂的溶液中将醌型化合物和咪唑化合物混合一段时间以足以形成复合物，可制备这二者间的复合物，其中温度约-20℃～约60℃、最好约-5℃～约30%，混合时间一般约0.1～约48小时、最好约0.5～约24、最佳约1～约12小时。通过溶液沉淀可分离出产品。
如需要的话，可将这两种组分单独加到热固性烯属不饱和树脂或可聚合的烯属不饱和单体或其混合物中并就地形成复合物。按这种方法制备复合物因树脂和/或单体的稀释作用通常要求长的多的时间。
而且，可在加入单体或烯属不饱和聚合物或其任何混合物之前预形成复合物。
醌型化合物〔即组分(B2a)〕和咪唑化合物〔即组分(B2b)〕的用量以咪唑化合物与醌型化合物的摩尔比约0.5∶1～约100∶1为宜，最好约0.5∶1～约20∶1，最佳约1∶1～约10∶1。
这里可以使用的合适的醌型受体化合物包括每分子含两个酮氧原子的单核或多核环状化合物。同样，这里所用的术语“醌型化合物指的是一种单核或多核的环状化合物，在单核化合物的环上含有两个键合到不同碳原子上的酮原子，或在多核化合物的同一环或不同环的不同碳原子上含有两个酮原子。术语“单核化合物”指的是一种含单环结构的化合物，而术语“多核化合物”指的是一种含多于一个环结构的化合物。最好，“多核化合物”由稠合环构成。
合适的这样的化合物包括由以下式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ代表的化合物
其中各R分别是氢，卤原子(如F，Cl，Br或Ⅰ)，硝基，氰基，具有约1～约20个、最好1～约10个、最佳1～约4个碳原子的无环或环脂族烃基，或OR′(其中各R′分别是具有约1～约20个、最好1～约10个、最佳1～约3个碳原子的无环或环脂族烃)，m值为1～约10、最好约1～约5、最佳约1～约3。举例来说，特别合适的这样的醌型电子受体化合物有1，4-苯醌，1，4-萘醌，2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌，2，3-二氯-1，4-萘醌，2-氯-1，4-萘醌，2，3-二溴-1，4-萘醌，3-氯-2-溴-1，4-萘醌，6-氯-1，4-萘醌，2-溴-1，4-萘醌，5，8-二氯-1，4-萘醌，2，3，5，6，7，8-六氯-1，4-萘醌，5-溴-1，4-萘醌及其任何混合物。
在2或3位或2和3位取代(未复合或与一种电子供体化合物反应)的1，4-萘醌化合物能使烯属不饱和树脂稳定性得到提高同时对某些应用具有合适的反应性。特别合适的这样的化合物是2，3-二氯-1，4-萘醌，2，3-二溴-1，4-萘醌，2，3-二氰基-1，4-萘醌，2-氯-1，4-萘醌，2-溴-1，4-萘醌，2-硝基-1，4-萘醌，2，3，6，7，8，9-六氯-1，4-萘醌，3-溴-2-氯-1，4-萘醌，及其任何混合物。
这里可使用的合适的电子供体咪唑化合物的例子有由下式Ⅵ，Ⅶ或Ⅷ表示的化合物
其中各Ra分别是氢，1～约6个碳原子的氰烷基，1～约6个碳原子的羟烷基，约1～约20、最好1～约10、最佳1～约6个碳原子的无环或环脂族烃基，或OR1(其中各R1分别是约1～约20、最好1～约10、最佳1～约6个碳原子的无环或环脂族烃基)，且m值是1～约10、最好约1～约6、最佳约1～约3;Rb和R″分别是氢，约1～约20、最好1～约10、最佳1～约3个碳原子的无环或环脂族烃基，或约2～约6个碳原子的氰烷基。
这里可使用的特别合适的咪唑电子供体化合物的例子有1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-(2-乙基-4-甲基咪唑基)-1-氰乙烷，1-苄基-2-甲基咪唑，2-异丙基咪唑，2-十一烷基咪唑，或其任何混合物。
需要的话，本发明的稳定剂复合物可与公知稳定剂一起使用，所述公知稳定剂的例子是1，4-氢醌，4-叔丁基邻苯二酚，4-甲氧基苯酚，甲基氢醌，4-氯-2-硝基苯酚，2，4-二硝基对甲甲酚，2，4-二硝基苯酚，吩噻嗪，草酸，马来酸，或其任何混合物。当使用这些公知的稳定剂时，其用量为约5～约5000、最好约25～约1000、最佳约50～约400ppm(重量)(以热固性树脂、可聚合烯属不饱和单体和稳定剂的结合量计)。
本发明的稳定剂复合物也可与草酸(需要的话可被水化)或硝酸之类的酸一起使用。
这里可使用的合适的醌型化合物包括分子中含两个酮氧原子的任何多核环状化合物。同样，这里所用的术语“醌型化合物”指的是一种单核或多核环状化合物，其中在单核环化合物的环上含有两个键合到不同碳原子上的酮氧原子，或在多核化合物的相同或不同环的不同碳原子上含有两个酮氧原子。术语“多核化合物”指的是一种含多于1个环结构的化合物。最好，“多核化合物”由稠合环构成。
键合在醌型化合物的2或3位或2和3位上的合适的取代基包括例如卤素，特别是氯或溴，硝基或氰基。
在2或3位或2和3位上取代了的1，4-萘醌可使烯属不饱和树脂稳定性得到提高，同时对某些应用具有合适的活性。特别合适的这类化合物是2，3-二氯-1，4-萘醌，2，3-二溴-1，4-萘醌，2，3-二氰基-1，4-萘醌，2-氯-1，4-萘醌，2-溴-1，4-萘醌，2-硝基-1，4-萘醌，2，3，6，8，9-六氯-1，4-萘醌，3-溴-2-氯-1，4-萘醌，或其任何混合物。
如果需要，本发明的2或3位或2和3位上取代了的1，4-萘醌稳定剂可与公知的稳定剂一起使用，所述公知的稳定剂的例子是1，4-氢醌，4-叔丁基邻苯二酚，4-甲氧基苯酚，甲基氢醌，4-氯-2-硝基苯酚，2，4-二硝基对甲酚，2，4-二硝基苯酚，吩噻嗪，草酸，马来酸，或其任何混合物。当使用这些公知稳定剂时，其用量为约5～约5000、最好约25～约1000、最佳约50～约400ppm(重量)(以热固性树脂、可聚合的烯属不饱和单体和稳定剂的结合量计)。
如果需要，本发明在2或3位或2和3位上取代了的1，4-萘醌稳定剂可与形成电子供体-受体复合物的公知电子供体一起使用，其例子有1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-异丙基咪唑，2-(2-乙基-4-甲基咪唑基)-1-氰乙烷，2-十一烷基咪唑，或其任何混合物。
这里可使用的含烯属不饱和基团的特别合适的热固性树脂包括例如乙烯基酯树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基聚氨酯树脂，或其任何混合物。
举例来说，特别合适的乙烯基酯树脂包括由聚环氧化合物与不饱和一元羧酸反应制得的树脂。美国专利3，367，922;3，066，122;3，179，623;3，301，753;3，256，226;3，564，074;3，892，819;4，407，991和4，594，398公开了这类特别合适的乙烯基酯树脂及其制备方法。它们包括但不限于由二元酚或多元酚的二环氧甘油醚或多环氧甘油醚与烯属不饱和酸反应制得的乙烯基酯树脂。还包括双酚A、双酚F、双酚S、双酚K的二环氧甘油醚或酚醛或取代的酚醛树脂(如苯酚-甲醛或间苯二酚-甲醛的酚醛清漆树脂)的多环氧甘油醚与丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、马来酸、马来酐、富马酸、氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、甲氧基丙烯酸、衣康酸、卤代丙烯酸或卤代甲基丙烯酸类或其任何混合物的反应产物。
按照美国专利4，525，544和4，594，398(Nelson等人)介绍的、含二环戊二烯或其它二烯烃及其低聚物的乙烯基酯树脂也是合适的。举例来说，特别合适的含二环戊二烯的乙烯基酯树脂是那些通过酸(如丙烯酸，甲基丙烯酸，肉桂酸，马来酸，马来酐，富马酸，氰基丙烯酸，巴豆酸，α-苯基丙烯酸，甲氧基丙烯酸，衣康酸，卤代丙烯酸或卤代甲基丙烯酸类，或其任何混合物)与苯酚-环戊二烯树脂、间苯二酚-环戊二烯树脂、苯酚-二环戊二烯树脂、间苯二酚-戊二烯树脂或由苯酚或间苯二酚和环戊二烯的较高的低聚体制备的树脂进行反应制取的乙烯基酯树脂。
通过使环氧甘油醚化合物与酸以能提供酸基与过氧基之比为0.7∶1～1.2∶1、最好0.9∶1～1∶1、最佳0.96∶1～1∶1的用量反应，可得到乙烯基酯树脂。反应温度一般为50℃～150℃、最好80℃～130℃、最佳110℃～120℃。反应一般进行一段时间，以足以使酸(-COOH基)含量降低到6%以下、最好2%以下、最佳1%以下(以全部反应物的重量计)。反应可以在催化剂存在下进行，而且最好在催化剂存在下进行。而且最好在催化剂存在下进行。合适的催化剂的例子有三氯化铬，三(二甲氨基)苯酚，乙酸乙基三苯·乙酸配合物，或其混合物。若使用催化剂，其用量一般为约0.01～约2。最好约0.1～约0.3%(以全部反应物的重量计)。
乙烯基酯树脂可用任何合适的橡胶或弹性体加以改性。举例来说，合适的橡胶或弹性体包括含羧基橡胶或弹性体，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或其它α-烷基橡胶颗粒的烷基酯的共聚物(其特征是具有橡胶芯和可与乙烯基酯共混的接枝聚合物壳)。按照美国专利3，892，819(D.J.Najvar)公开的方法，用含羧基的橡胶或弹性体可以使乙烯基酯树脂改性。这些含丙烯酸酯基、乙烯基、仲胺基或含羧基部分的橡胶或弹性体可从B.F.Goodrich公司以HYCAR商标买到。
其它特别合适的用于改性本发明的乙烯基酯组合物的橡胶或弹性体的形式包括按D.K.Hoffman等人的美国专利4，690，988公开的方法制备的聚烷基丙烯酸酯或聚烷基甲基丙烯酯聚合物，按D.Hoffman和C.Arends的美国专利4，708，966(1987年11月24日公告)以及按R.E.Adam等人的美国专利4，524，181公开的在环氧树脂中就地聚合成稳定聚合物相的单体，以及按D.E.Henton等人的共同未决申请号002，533(申请日1987年1月12日，律师卷号32，058-A)公开的接枝橡胶浓缩物形式的橡胶或弹性体，所有这些文献在此授引以供参考。
举例来说，特别合适的不饱和聚酯树脂包括那些不饱和多羧酸与多官能醇(多羟基化合物)反应制得的物质。特别合适的这样的聚酯树脂及其制备方法包括美国专利2，627，510，2，632，751，2，945，837，3，775，513和3，901，953中介绍的那些。这样的树脂包括由合适的烯属不饱和羧酸〔如马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，乌头酸，或它们的酸酐，或它们与合适的多羧酸，如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、新戊酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、氯菌酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸(或这些酸的酸酐或混合物)的混合物〕与C2-8脂族二醇或多醇、脂族二醇醚(如乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，甘油，新戊二醇，甘露醇，季戊四醇，三羟甲基丙烷，己二醇，三羟甲基乙烷，聚乙二醇，聚丙二醇，蔗糖，由甘油与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这类氧化物的混合物反应制备的聚合物)反应制得的聚酯树脂。
聚酯树脂的制备温度通常为100℃～260℃、最好150℃～230℃。反应进行足够的一段时间以完成反应，反应时间通常为1～24小时、最好2～18小时，最佳2～12小时，或当酸值小于55时最好低于40小时。
按照D.L.Nelson的美国专利4，148，765和R.E.Hefner，Jr.的美国专利4，409，371，美国专利4，496，688和美国专利4，753，398公开的含二环戊二烯或其它二烯烃及其低聚物的聚酯树脂也是合适的。这些聚酯树脂是在100℃～150℃的温度下，使酯化烃(如二环戊二烯，C10烃浓缩物，二环戊二烯、降冰片烯的低聚物或其混合物)与烯属不饱和多羧酸(如马来酸，富马酸，衣康酸，或其混合物)反应成单酯而制备的。这种产物进一步与合适的多醇(如上所述)反应且根据情况与一多胺(如乙二胺，丙二胺，己烷-1，6-二胺，哌嗪，2，2′-双(4-氨基环己基)丙烷，双(氨乙基)降冰片烷，甲苯二胺)和多胺(如氨乙基哌嗪和二亚乙基三胺)反应，并保持或提高温度以通过蒸馏除去水和未反应的烃，并使反应进行到所需酸值为5～60、最好15～40、最佳20～35为止。
由二环戊二烯或其低聚物制得的树脂也可与上述乙烯基酯树脂组合物共混。
这里可使用的特别合适的不饱和乙烯基聚氨酯树脂的例子包括那些由端羟基聚酯树脂与多官能的异氰酸酯和羟烷基丙烯酸酯反应制得的树脂。特别合适的这种不饱和乙烯基聚氨酯树脂及其制备方法的例子在美国专利3，876，726，4，287，116和4，524，178中做了介绍。
不饱和聚酯树脂和乙烯基聚氨酯树脂也可用乙烯基酯树脂中介绍的橡胶或弹性体改性。
若需要，这些热固性不饱和树脂可以用可聚合的烯属不饱和单体稀释或混合。举例来说，合适的这样的单体有乙烯基芳族化合物，烯属不饱和单羧酸的饱和或不饱和脂族或脂族酯，其中单体的酯的部分含有1～约20、最好约1～约10、最佳约1～约5个碳原子且单体的酸的部分含有约3～约10、最好约3～约8、最佳约3～约4个碳原子;或它们的任何混合物。这样的可聚合的烯属不饱和单体的合适的例子包括那些在上述美国专利3，892，819和4，594，398中公开的物质，特别合适的是芳族化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二氯苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基甲苯、二乙烯基苯，醋酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，氯乙酸乙烯酯;不饱和酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，醋酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，氯乙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯;不饱和酸，如丙烯酸，α-烷基丙烯酸，丁烯酸，烯丙基苯甲酸，乙烯基苯甲酸;不饱和有机卤化物，如氯乙烯，二氯乙烯;腈，如丙烯腈，异丁烯腈;二烯烃，如丁二烯，异戊二烯，甲基戊二烯;多羧酸的酯，如邻苯二甲酸二烯丙酯，琥珀酸二乙烯基酯，马来酸二烯丙酯，己二酸二乙烯基酯，四氢苯二甲酸二氯烯丙酯;和任何两种或多种这类单体的任意组合。
这些可聚合的烯属不饱和单体可以任何所需量使用，以便降低组合物的粘度，但是，其用量一般为约0～约60%，最好约10～约55%，最佳约20～约50%(重量)(以热固性不饱和树脂和可聚合烯属不饱和单体的结合量计)。
这些稳定了的热固性不饱和树脂可以用常用的固化剂或产生自由基的固化催化剂固化，例如有机过氧化物、叠氮化合物或它们的混合物。特别合适的这样的固化剂或固化催化剂的例子有过氧化物，如过氧化苯甲酰，叔丁基氢过氧化物，二叔丁基过氧化物，过氧化氢，过硫酸钾，甲基环己基过氧化物，甲乙酮过氧化物，氢过氧化枯烯，过氧化乙酰苯甲酰，氢过氧化四氢化钠，氢过氧化苯基环己烷，过苯甲酸叔丁酯，过苯二甲酸二叔丁酯，过己二酸二叔丁酯，过碳酸叔戊酯，或过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，叔丁基过氧化碳酸异丙酯，1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二叔丁基过氧环己烷，叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯;和叠氮化合物，如2，2′-偶氮双异丁腈，2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯，2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，或2，2′-偶氮双异甲苯酰胺。若需要，可使用两种或多种上述固化催化剂的混合物。
这些固化剂应以足以使稳定了的热固性不饱和树脂固化的量使用，但其用量通常为约0.1～约5%、最好约0.1～约3%(以全部树脂的重量计)，以充分固化。但应指出，固化剂的最佳用量将根据所用的固化剂和稳定了的热固性不饱和树脂而变化。
若需要，这些固化剂或固化催化剂中可用加速剂或促进剂。合适的这样的加速剂或促进剂包括羧酸的金属盐，如环烷酸钴或新十烷酸钒，它们可单独或与叔胺(如N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，N，N-二甲基乙酰乙酰胺，N，N-二甲基-对甲苯胺，或它们的混合物)混合使用。
加速剂的用量最好是约0.02～约1、最佳是约0.05-约0.6%(重量)(以全部树脂的重量计)。
若需要，本发明的组合物可含有呈垫层、织物、单轴取向的纤维、粗纱、无规纤维或丝物、无机填充物、无机须晶、空心球、陶瓷和玻璃球及它们的任何组合形式的增强材料。这些增强材料可由玻璃纤维、石墨纤维等、以及聚合物纤维(如尼龙，聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，或它们的混合物)制备。
若需要，本发明的组合物中可包含其它组分，如颜料、染料、填料、湿润剂、化学增稠剂、阻燃剂、单体汽体用的辐射抑制剂(emission Suppressanfs)、粘合促进剂以及它们的混合物。这些组分的加入量应能有效地达到其目的，例如对颜料和染料来说，其用量应足以使组合物上色到所需水平;对湿润剂来说，其用量应足以使组合物中存在的任何增强材料湿润。
本发明的可固化组合物可用于制备层合物或复合材料，它们能有效地用于制造贮藏器、汽车、飞机和其它结构、以及可通过织丝、挤出、编织、压塑和树脂转移模塑法制取的结构部件。其它用途包括贮罐和容器衬里、涂层、聚合物混凝土、封装或包装配方物。
所下实施例旨在说明本发明，但不应理解为是为了限制本发明的范围。
在实施例中使用了以下热固性树脂。
热固性树脂A-一种乙烯基酯树脂，其酸值不高于10，25℃的粘度为2200～2700厘沲，180°F的SPI凝胶时间为7.0-12.0分钟，Gardner色值不高于4，且密度为1，068-1，078g/ml。该树脂是市售的，可以DOW化学公司以DERAKANETM411-35LI乙烯基酯树脂(AJ890216901)的牌号买到。
热固性树脂B-一种按以下方法制得的乙烯基酯树脂反应器中加入2，816.4克双酚A的二环氧甘油醚(其EEW为181)和1，488.1克四溴双酚A。将该树脂与乙酸乙基三苯鏻·乙酸配合物的70%甲醇溶液一起于150℃氮气保护下加热1.5小时。在空气及400PPM氢醌存在下，和110℃及6.6克2，4，6-三(N，N-二甲氨基)苯酚作催化剂下，使所得改性的环氧树脂与886克冰甲基丙烯酸反应，直至酸浓度达到1.1%为止。将所得乙烯基酯树脂溶于苯乙烯中，以便所得混合物的苯乙烯含量为30%(重量)。
热固性树脂C-提高了苯乙烯含量的热固性树脂B，以树脂的总重量计，苯乙烯总含量为35%(重量)。
热固性树脂D-一种乙烯基酯树脂，其酸值不高于10，25℃的粘度为2200-2700厘沲，180°F的SPI凝胶时间为7.0-12.0分钟，Gardner色值不高于4，且密度为1.068-1.078g/ml。该树脂是市售的，可从Dow化学公司以DERAKANETM411-35LT乙烯基树脂(AJ890613902)的牌号买到。
在实施例中使用了以下醌型电子受体化合物。
醌型化合物A-1，4-苯醌醌型化合物B-1，4-萘醌醌型化合物C-2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌醌型化合物D-2，3-二氯-萘醌醌型化合物E-2，3-二甲氧基-5-甲基苯醌醌型化合物F-石苁蓉萘醌(5-羟基-2-甲基-1，4-萘醌)醌型化合物G-3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌在实施例中使用了以下咪唑电子供体化合物。
咪唑化合物A-1-甲基咪唑咪唑化合物B-2-乙基-4-甲基咪唑咪唑化合物C-苯并咪唑咪唑化合物D-2-苯基咪唑咪唑化合物E-2-(2-乙基-4-甲基咪唑基)-1-氰乙烷咪唑化合物F-1-苄基-2-甲基咪唑实施例中所用的其它引发剂和添加剂(OIA)如下。
将15.84克(0.1002摩尔)1，4-萘醌(醌型化合物B)溶于300ml二氯甲烷制备预先形成的复合物BA。含该溶液的烧瓶配有回流冷凝器，放置在冰/水浴中，并利用磁搅拌棒搅拌冷却到3℃。然后在15分钟内，将1-甲基咪唑(咪唑化合物A)(8.66克，0.1055摩尔)分两次加到该醌溶液中。每次加入后，温度提高约10℃，並让其冷却到2-4℃。将该溶液在4-6℃再保持4.5小时，並在室温下静置过夜。在一热板上先蒸掉二氯甲烷和过量的1-甲基咪唑，然后在60℃的真空烘箱中再蒸发约20分钟。回收黑色焦油状沉淀，该沉淀溶于丙酮和甲醇，微溶于热水和稀醋酸，不溶于甲苯。这种产物在氘化二甲亚砜中的质子磁共振谱表明，1，4-萘醌在7.85ppm(分裂常数5.5，3.5Hz)的芳环质子己偏移到约8.3ppm并总体拓宽到60Hz。在7.4，7.0，6.8和3.6ppm存在咪唑峰。
实施例1-27和比较例A-R用不同的抑制剂组合物抑制各种热固性树脂。这些抑制剂组合物的制法是在25℃将表中示出的树脂与示出的抑制剂组合物混合。本发明的抑制剂复合物是在与热固性树脂混合之前形成的。通过在25℃将电子供体和电子受体化合物混合形成了抑制剂复合物。
混合的组合物示于表Ⅰ。
将混合的组合物进行以下试验。
贮藏稳定性通过将组合物放置在2盎司(59.1ml)窄嘴圆的琥珀瓶中并填充到所示体积，用20mm锡衬塑料盖盖上由此填充的瓶子来测定这些组合物的贮存稳定性。将瓶子放在保持在所示温度的空气循环烘箱中。每日将瓶子倒过来检查树脂的稳定性。当一层固体留在瓶底或当试样呈稠丝状时，认为试样已凝胶并终止试验。记录凝胶所需时间(以天数表示)。
反应性(凝胶时间和固化时间)将0.4克过氧化苯甲酰固化剂试样在100ml三倾口(tripour)烧杯中与0.2克苯乙烯混合。加入40克树脂组合物试样并与木质油漆刀充分混合。将由此催化的树脂倒入各18mm×150mm的两个试管中达到高度为3英寸(76mm)。将试管放置10-20分钟以脱出气泡。将一热电偶插到树脂表面下1英寸(25.4mm)的树脂组合物中心处。将试管放置在保持在150°F(82.2℃)的恒温浴中。温度随时间的变化记录在微处理机上。当树脂加热到150°F(65.6℃)时记录起始时间。达到190°F(87.7℃)所需时间记录为凝胶时间。持续试验直至记录仪运行超过最高温度后两分钟为止。最高温度是峰值放热温度。达到峰值放热所需时间记录为固化时间。
结果示于表Ⅰ。
上述数据清楚地表明，当稳定的不饱和热固性树脂与固化剂混合和固化时，本发明的稳定剂系统对不饱和热固性树脂提供了贮藏(货架)稳定性，而没有不能接受的反应性下降。
实施例28-36在这些实施例中使用了以下稳定剂化合剂。
稳定剂化合物A-2，3-二氯-1，4-萘醌在这些实施例中使用的其它抑制剂和添加剂(OIA)如下。
OIA-A是1-甲基咪唑。
用不同的抑制剂组合物抑制不同的热固性树脂。这些抑制组合物的制法是在25℃将表中所示树脂与所示抑制剂组合物混合。咪唑抑制剂复合物是在与热固性树脂混合前形成的。通过在25℃将电子供体和电子受体化合物混合约24小时形成抑制剂复合物。
混合的组合物示于表Ⅱ。
将混合的组合物进行以下试验。
贮藏稳定性通过将组合物放置在两盎司(59.1ml)的窄嘴圆的琥珀瓶中并填充到所示体积，然后用20mm锡衬的塑料盖盖上瓶子来测定这些组合物的贮藏稳定性。将瓶子放置在保持在所示温度的空气循环烘箱中。每日把瓶子倒过来检查树脂的稳定性。当一层固体留在瓶底或当试样呈稠丝状时，认为试样已凝胶并终止试验。记录试样凝胶所需时间(以天数表示)。
反应性(凝胶时间和固化时间)将0.4克过氧化苯甲酰固化剂试样在100ml三倾口烧杯中与0.2克苯乙烯混合。加入40克树脂组合物试样并用木质漆刀充分混合。将由此催化的树脂倒入各18mm×150mm的两个试管中达到高度为了英寸(76mm)。试管静置10-20分钟以除掉气泡。将一热电偶插入树脂表面下1英寸(25.4mm)的树脂中心处。树脂放置在保持在150°F(82.2℃)的恒温浴中。温度随时间的变化记录在微处理机上。当树脂被加热到150°F(87.7℃)所需时间记录为凝胶时间。持续试验，直至记录仪运行超过最高温度后两分钟为止。最高温度是峰值放热温度。达到峰值放热温度所需的时间记录为固化时间。
结果示于表Ⅱ。
上述数据清楚地表明，当稳定的不饱和热固性树脂与固化剂混合和固化时，本发明的取代的1，4-萘醌稳定剂系统对不饱和热固性树脂提供了稳定性，而没有不能接受的反应性下降。
权利要求
1.一种聚合抑制剂浓缩物组合物，其特征在于包括(A)至少一种可聚合的烯属不饱和单体；和(B)选自(1)至少一种在2或3位或2和3位上取代的1，4-萘醌、(2)一种由(a)至少一种醌型化合物和(b)至少一种咪唑化合物形式的复合物和(3)任何(1)和(2)的组合中的一种成分。
2.一种聚合抑制剂浓缩物组合物，其特征在于包括(A)至少一种热固性烯属不饱和单体聚合物;和(B)选自(1)至少一种在2或3位或2和3位上取代的1，4-萘醌、(2)一种由(a)至少一种醌型化合物和(b)至少一种咪唑化合物形成的复合物和(3)任何(1)和(2)的组合中的一种成分。
3.权利要求1或2的聚合抑制剂浓缩物组合物，其中组分(A)的含量为50-99.9Wt%(以组分(A)和(B)的结合量计);组分(B)的含量为0.1-50Wt%(以组分(A)和(B)的结合量计);且以咪唑化合物与醌型化合物的摩尔比为0.5∶1-100∶1使用组分(B2a)和(B2b)。
4.一种可稳定贮藏的热固性烯属不饱和树脂组合物，其特征在于包括(A)至少一种热固性烯属不饱和聚合物;和(B)选自(1)至少一种在2或3位或2和3位上取代的1，4-萘醌、(2)一种由(a)至少一种醌型化合物和(b)至少一种咪唑化合物形成的复合物和(3)任何(1)和(2)的组合中的一种成分;且其中组分(B)的用量应是以赋予组合物的贮藏稳定性。
5.权利要求4的可稳定贮藏的热固性烯属不饱和树脂组合物，其中组分(B)的含量为5-20，000ppm(重量)(以组分(A)和(B)的结合重量计)。
6.权利要求4或5的可稳定贮藏的热固性烯属不饱和树脂组合物，其中另外含有至少一种可聚合的烯属不饱和的单体。
7.一种可固化的组合物，其特征在于包括(Ⅰ)一种树脂组合物和(Ⅱ)固化量的至少一种用于组分(Ⅰ)的固化剂，其中所述树脂组合物含有(A)至少一种热固性烯属不饱和树脂，和(B)选自至少一种在2或3位或2和3位上取代的1，4-萘醌、(2)一种由(a)至少一种醌型化合物和(b)至少一种咪唑化合物形成的复合物和(3)任何(1)和(2)的组合中的一种成分，且其中组分(B)的含量应是以赋予含组分(A)但不含组分(Ⅱ)的组合物贮藏稳定性。
8.权利要求7的可固化组合物，其中组分(A)的含量为50-99.9Wt%(以组分(A)和(B)的结合量计);组分(B)的含量为0.1-50Wt%(以组分(A)和(B)的结合量计);且以咪唑化合物与醌型化合物的摩尔比为0.5∶1-100∶1使用组分(2a)和(2b)。
9.权利要求7或8的可固化组合物，其中另外含有至少一种可聚合的烯属不饱和单体。
10.固化权利要求7，8或9的可固化组合物得到的制品。
11.前述权利要求中的任何一项，其中(a)所述醌型化合物是一种由下式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ或Ⅴ表示的化合物
其中各R分别是氢，卤原子如F，Cl，Br或Ⅰ，硝基，氰基，C1-20非环或环脂族烃基，或OR1，其中各R1分别是C1-20非环或环脂族烃基，且m值为1-10;(b)所述咪唑化合物是一种由下式Ⅵ，Ⅶ或Ⅷ表示的化合物
其中各Ra分别是氢，C1-6氰烷基，C1-6羟烷基，C1-20非环或环脂族烃基，或OR1，其中各R1分别是C1-20非环或环脂族烃基;m值为1-6;Rb和R″分别是氢，C1-20非环或环脂族烃基，或C2-6氰烷基;(C)所述热固性烯属不饱和树脂是一种乙烯基酯树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基聚氨酯树脂或其任何混合物;以及(d)所述可聚合的烯属不饱和单体是一种乙烯基芳族化合物或任何两种或多种乙烯基芳族化合物的混合物。
12.上述权利要求中的任一项，其中(a)所述醌型化合物是1，4-苯醌，1，4-萘醌，2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌，2，3-二氯-1，4-萘醌或其任何混合物;(b)所述咪唑化合物是1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，或其任何混合物;(c)所述热固性烯属不饱和树脂是一种乙烯基酯树脂;(d)所述在2或3位或2和3位上取代的1，4-萘醌是2，3-二氯-1，4-萘醌;(e)所述可聚合的烯属不饱和单体是一种乙烯基芳族化合物，指的是苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘，二氯苯乙烯，或任何两种或多种这类单体的任何结合物;以及(f)所述固化剂是一种含过氧的化合物。
全文摘要
公开了一种使热固性烯属不饱和树脂稳定贮藏的方法，其特征在于加入一种成分，该成分选自(1)至少一种在2或3/2和3位上取代的1，4-萘醌，(2)一种由混合(a)至少一种醌型化合物和(b)至少一种咪唑化合物形成的复合物和(3)任何(1)和(2)的组合。由于存在该稳定剂复合物，即使有固化剂也不会显著降低这些可稳定贮藏的树脂的反应性。
文档编号C08K5/3445GK1053248SQ91100188
公开日1991年7月24日 申请日期1991年1月12日 优先权日1990年1月12日
发明者保尔L·外考斯基 申请人:陶氏化学公司