专利名称：光致固化压印材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及光致固化压印材料，特别是用于牙科的材料。本发明范围内所述的压印组合物是用于为一个物体制备三维复制压印件的场合。此压印组合物优选用于牙科，包括制造嵌入体、齿冠、牙桥以及托牙。还可以用该材料制备颌位的阴模，然后可向其中注入硬膏而进行模制。由此所得模型可供牙医生作为进一步加工的基座。为保证牙医生所制该制件的精确配合，所用的压印组合物必须是尺寸变化最小的。
此方面有多种材料可用如聚硫化物、聚醚、缩合和加成交联的硅氧烷。所有这些都是两料式体系，并按制造厂的指示将一种基料膏按特定体积或重量配比与一种催化剂膏在30-40秒内均匀混合，然后在不超过90秒时间内将混合膏放在要压印的地方。操作上的失误，如剂量不准确、混合不充分、带入气泡等都会使之成为废品。本发明的材料则是膏状的单料式材料，它可以由一个不透明盒或管中直接放到压印用盘中，或喷到需要压印的部位，然后借助曝光而发生交联，所用的光通常为300至600毫微米，得到有橡胶弹性的压印件。
已有人公开过光致固化压印材料。本发明的材料与US 4575545所述的硅氧烷丙烯酸酯相比，显示其阻抑层显著减小。按本发明的更高官能度的丙烯酸酯与EPA 257777、255286、269071及173088相比，则令人惊异地显示尺寸变化更小。这在牙科压印材料中是巨大优点。
制造牙的压印模时的困难之一是有压印材料的薄膜被撕下，并留在牙龈腔中。这些残留物会引致严重发炎。按本发明，由于所得压印材料的拉力强度高而可克服此一困难。
业已发现，按下述即可克服现有技术的材料的缺点，亦即用作为印材料的是一种光致固化的预聚合物，其组成包括一种大分子二元醇，优选是选自分子量400至20000的二元醇聚醚;一种脂族多异氰酸酯;并在适合时包括低分子量二元醇或二胺作为扩链剂;还包括含有端基的不饱和一元醇作为链终止剂;还包括惯用的助剂和添加剂，其特征在于，所述预聚物按该不饱和基团为基准的平均官能度为＞2。
优选用于此压印材料用途的光致固化预聚物其中是使用羟基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯作为链终止剂，例如，二丙烯酸甘油酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯、丙烯酸-甲基丙烯酸的甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基丙烯酸)季戊四醇酯、或是丙烯酸与甲基丙烯酸的季戊四醇混合酯，并在适合时与其羟乙基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯相混合，但先决条件是该预聚物的平均官能度应＞2。
特别优选是由其中脂族和(或)环脂族二异氰酸酯并在适合时与三-和四-异氰酸酯混合，用于构成该含有端基的不饱和预聚物，先决条件是所述预聚物按该不饱和基团为基准的平均官能度为＞2。
业已发现了制备光致固化材料的方法，其特征在于，每1摩尔分子量大于400的大分子二元醇使用1.7至3摩尔，优选1.8至2.2摩尔的二异氰酸酯(混合物)，并在适合时，该二元醇可与分子量62至400的低分子量二元醇混合，然后将所得中间物料与羟乙基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯以及含OH基的多(甲基)丙烯酸酯进行反应，得到按不饱和基团的平均官能度＞2的预聚物。
按本发明可应用的该等丙烯酸聚氨酯含有至少三种丙烯酸或甲基丙烯酸酯。它们的制备可借助于脂族和(或)环脂族二异氰酸酯与大分子二元醇进行反应，后者例如平均分子量Mn为400至6000的二羟基聚醚，并可任选附加有平均分子量Mn为62至400的脂族和(或)环脂族二元醇，并且使所得预聚物与羟烷基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯进行反应，也可任选另外使用带有伯氨基的平均分子量Mn为60至300的脂族和或)环脂族二胺，借助于(a)加入单独的羟烷基-多丙烯酸酯或羟烷基-多甲基丙烯酸酯或羟烷基-丙烯酸酯/-甲基丙烯酸酯混合物，或是与羟乙基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯相混合，也应用(b)每1摩尔大分子二元醇用1.7至3，优选1.8至2.2摩尔二异氰酸酯(混合物)，在适当情况下与大分子二元醇和(或)二胺相混合。
这些组分在20至150℃进行反应，优选为60至120℃。
其中任选使用的二胺是用于调节其分子量达到其特定要求。
适用的特定二异氰酸酯是按式Q(NCO)2键接有脂族和(或)环脂族其的异氰酸酯，其中Q代表C2-C12的脂族烃基或C4-C15的脂族-环脂族混合烃基。
此类二异氰酸酯的实例有二异氰酸1，2-亚乙基酯、二异氰酸1，4-亚丁基酯、二异氰酸1，6-亚己基酯、二异氰酸1，12-亚十二烷基酯、环丁烷-1，3-基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4-基二异氰酸酯或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、4，4′-二异氰酸根合-二环己基甲烷，以及此类型二异氰酸酯的任何合要求的混合物。按本发明，优选应用环脂族或混合脂族-环脂族二异氰酸酯。特别优选的是1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合-甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)。
适用的二羟基聚醚是本身已知的那些类型，其制备方法例如可通过环氧化物的自聚合作用，所述环氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或环氧氯丙烷，例如在BF3存在下进行自聚;或者，把这些环氧化物的混合物或以其按序相继方式加合到带有活性氢原子的起始物料上，该起始物例如是醇或胺，例如水、乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、4，4′-二羟基二苯基丙烷、苯胺。优选的聚醚是主要具伯羟基的那些(在该聚醚的全部OH基中，按重高达90%)。
适用的二胺优选为分子量60至300并具有伯氨基的脂族、环脂族或混合脂族-环脂族二胺。例如乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-二环己基甲烷或1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基环己烷(异佛尔酮二胺)。特别优选的是4，4′-二氨基二环己基甲烷或上述异佛尔酮二胺。
适用的二羟基醇例如乙二醇、1，3-和1，2-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇，此外还有二乙二醇类、二丙二醇类、聚丙二醇类、二丁二醇类、聚丁二醇类。
适用的羟基-丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯有二丙烯酸甘油酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯、丙烯酸-甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的混合季戊四醇酯。按本发明还有适用的是已述的含羟基的多(甲基)丙烯酸酯与羟乙基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的混合物。
原则上讲，已述的丙烯酸聚氨酯类与所有可以自由基固化的单体的混合物，也适用于本发明。
特别适用于此用途的是单官能或多官能形式的本身已知的甲基丙烯酸酯，它们可以单独使用或以混合物使用。其实例为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)二乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)聚乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)己二醇酯、二(甲基丙烯酸)癸二醇酯、二(甲基丙烯酸)十二烷二醇酯、二(甲基丙烯酸)双酚A酯、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯、还有双-GMA以及异氰酸酯特别是二-和(或)三-异氰酸酯与含OH基的甲基丙烯酸酯的反应产物。后者的实例为1摩尔二异氰酸1，6-亚己基酯与2摩尔甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯的反应产物，以及1摩尔异氰脲酸三(6-异氰酸根合己基)酯与3摩尔二异氰酸三甲基1，6-亚己基酯与2摩尔甲基丙烯酸羟乙基酯的反应产物。
在与该等丙烯酸氨酯的混合物中此等化合物的含量变化范围为10至70%(重量)，优选为20至50%(重量)。
这些化合物可以用本身已知并且可由辐照活化的催化剂固化。优选使用一种光增感剂和一种还原剂。增感剂的实例为α-二酮，例如，9，10-菲醌、联乙酰、联糠酰、联茴香酰、4，4′-二氯联苯酰、4，4′-二烷氧基联苯酰。优选采用樟脑醌。还剂的实例是胺类，例如氰乙基甲基苯胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、正丁胺、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基胺、N-甲基二苯基胺。
也可以使用热法或氧化还原聚合所用的本身已知的催化剂进行固化。亦即用过氧化物进行热法聚合，所述过氧化物例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过辛酸叔丁酯或过苯甲酸叔丁酯，还有α，α-偶氮-双(异丁酸乙酯)苯并颇哪醇和2，2′-二甲基苯并颇哪醇。
适用于上述氧化还原聚合的是一种由过氧化物和还原剂例如，以叔芳族胺为基础组成的体系。过氧化物的实例为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(4-氯苯甲酰)。
叔芳族胺的实例有N，N-二甲基对甲苯胺、双(2-羟乙基)对甲苯胺、双(2-羟乙基)-3，5-二甲基苯胺、N-甲基-N-(2-甲基氨甲酰氧基丙基)-3，5-二甲基苯胺。
所述含过氧化物和含胺的单体要单独贮存，直至使用时才混配。
所述催剂的用量以可聚合的物料为基准，使用0.01至10%(重量)，优选0.1至5%(重量)。
按照该材料的使用目的，其中还可含有无机或有机填充物料。适用的无机填充料是水晶、方英石、石英玻璃、高度分散的氧化硅、氧化铝、玻璃陶瓷，例如含镧和锆的玻璃陶瓷(DE2347591)。该无机填充料最好用一种粘附促进剂预处理，以促进其对聚合物基质的粘结。例如可借助用有机硅化合物处理来促进所述粘附(Progress in Organic Coatings 11，297-308，1983)。优选使用的是3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基甲硅烷。同时并用几种粒度不同和(或)硅烷含量不同的填充料，也会是有益的。
适用的有机填充料是一些塑性的粉末或珠粒，包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯。
该混合物中填充料的含量一般为0至80%，优选为10至70%，均为重量%。还可以向该材料中加入有机聚合物或共聚物。也可以使用惯用的辅助剂如稳定剂、耐光稳定剂、增塑剂、香气剂以及着色料。今举出以下的组合物实施例100重量份的膏状料中含有(a)50-95重量份丙烯酸聚氨酯;
(b)0-50重量份共聚单体;
(c)0-80重量份填充料;
(d)0-5重量份自由基聚合的引发剂;
(e)0-5重量份辅助剂。
按本发明的压印组合物是充灌入不透明的管或盒中。在使用时，把低或中粘度的该组合物利用喷料器械将之施加到需要压印的那一列牙上。然后，把透明材料如聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯或聚苯乙烯制成的压印盘中的高粘度组合物，压印到那列已喷有低或中粘度组合物的周围。随后，两种组合物互相混流并曝露于一个光源发出的波长300至600毫微米的可见光而发生聚合。于是得到一个阴模，其中带有该列牙的精确的压印型。然后可向其中浇铸，例如浇注制型用的硬膏。
该组合物除可用作为压印组合物之外，还可用作为衬底材料的可以光致固化和自由基交联的品种。它们用于托牙时保持柔软。因为托牙材料一般由聚甲基丙烯酸酯组成，当按本发明的组合物用作为衬底材料时，由于相同的化学性质而使托牙与衬底材料相粘结。
光致固化压印聚合物的实施例。
实例1(制备一种甲基丙烯酸聚氨酯)将4000克(1摩尔)聚醚(该聚醚是以丙二醇为起始物质，首先用87重量份的环氧丙烷进行加聚，然后用13重量份的环氧乙烷加聚，其羟价为28，分子量为4000，25℃粘度η＝800毫帕.秒)于水抽泵真空条件下于120℃干燥1小时，然后加入400克(1.8摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯和0.1克辛酸锡。将混合物于氮气氛中于120℃搅拌1小时，然后测定预聚物(Ⅰ)的NCO含量(测得NCO含量为1.33%;其计算值为1.53%)。
在600克以此方式制备的NCO预聚物(Ⅰ)中，加入0.1克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，49.8克二(甲基丙烯酸)甘油酯，0.35克辛酸锡(Ⅱ)。将混合物加热至60℃，搅拌48小时。此后已不能探测到游离NCO。得到20℃粘度为66帕.秒的官能度为4的甲基丙烯酸聚氨酯。
实例2(制备一种丙烯酸-甲基丙烯酸聚氨酯)按实例1的方法步骤，不同之处是将0.1克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，46.7克单丙烯酸-单(甲基丙烯酸)甘油酯，0.3克辛酸锡加入到600克该NCO预聚物(Ⅰ)之中。将该混合物于60℃搅拌48小时。此后已不能探测到游离NCO。由此而得到20℃粘度为237帕.秒的官能度为4的丙烯酸-甲基丙烯酸聚氨酯。
实例3(一种甲基丙烯酸聚氨酯的制备)按实例1的方法步骤，不同之处是将0.1克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，24.9克二(甲基丙烯酸)甘油酯，14.2克甲基丙烯酸羟乙基酯，0.2克辛酸锡(Ⅱ)加入到600克，该NCO预聚物(Ⅰ)之中。混合物于60℃搅拌48小时，此后已探测不到游离NCO。得到20℃粘度为42帕.秒的官能度为3的甲基丙烯酸聚氨酯。
实例4(制备一种甲基丙烯酸聚氨酯)，对比例按实例1的方法步骤，不同之处是将0.1克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，28.4克甲基丙烯酸羟乙基酯，0.2克辛酸锡(Ⅱ)加入到600克该NCO预聚物(Ⅰ)中。将混合物于60℃搅拌48小时，此后已探测不到游离NCO。得到20℃粘度为58帕.秒的官能度为2的甲基丙烯酸聚氨酯。
实例5(该等(甲基)丙烯酸聚氨酯的活化)在暗室中，在Rotavapor中将以下物料混合15小时99.45%的实例1、2、3、4的(甲基)丙烯酸聚氨酯、0.25%二烯丙基磺酰胺、0.10%ionol(亚诺抗氧化添加剂)、0.20%樟脑醌。
实例6(制备一种压印组合物)85.71%按实例1、2、3或4制备、按实例5活化的(甲基)丙烯酸聚氨酯，14.27%Syloid ED 5(Grace公司供应)，0.02%Sicomet色料，红B 12085(BASF供应)。
在暗室中，用行星式混合机将以上物料均匀混合。将此具中等粘度的压印组合物填注于不透明的盒或管中。
实例7(制备一种压印组合物)60.00%按实例1、2、3或4制备、按实例5活化的(甲基)丙烯酸聚氨酯，10.00%Syloid ED 5(Grace公司供应)，
29.95%研磨至极细的方英石，0.0% Sicomet色料，蓝P 74160(BASF供应)。
在暗室中，用行星式混合机将以上物料均匀混合。将此具高粘度的压印组合物填注于管中。
实例8(压印组合物经光致固化之后的测试)将按实例5的经活化的(甲基)丙烯酸聚氨酯以及按实例6和7由它所配制而成的压印组合物都置于测试试样的模型中，并于Dentacolor灯箱中辐照30秒。此后，测定以下各项(1)肖氏硬度A，(2)按American Dental Associafion规格19号的尺寸变化，(3)按DIN 53504的抗拉强度。所得结果列于表1之中。
表1压印材料于光致固化之后的测试结果组合物 (甲基)丙烯 肖氏硬 尺寸 抗拉(实例号) 酸聚氨酯 度A 变化 强度(实例号) (%) (%) N/mm未填装 四官能度UMA(1) 48 0.19 1.9(5) 四官能度UAMA(2) 47 0.17 1.7三官能度UMA(3) 47 0.22 1.9二官能度UMA(4) 45 0.38 0.9已填装 四官能度UMA(1) 70 0.11 6.9中粘度 四官能度UAMA(2) 68 0.10 6.5(6) 三官能度UMA(3) 70 0.12 6.7二官能度UMA(4) 66 0.31 4.2
已填装 四官能度UMA(1) 82 0.06 10.9高粘度 四官能度UAMA(2) 80 0.06 10.3(7) 三官能度UMA(3) 81 0.07 10.5二官能度UMA(4) 78 0.22 7.2不言而喻，以上的说明是供阐明之用，而非限定性的，并且在不背离本发明的精神和范围的条件下，还可作出各种改动和变化。
权利要求
1.一种可光致固化的预聚合物，该预聚物是由至少一种大分子二元醇、至少一种脂族多异氰酸酯的单元以及作为链终止剂的一种不饱和一元醇所构成，其中该预聚物基于该不饱和基团的平均官能度为大于2。
2.按权利要求1的预聚物，其中的分子二元醇是选自分子量400至20000的二元醇聚醚。
3.按权利要求1的预聚物，其中还包括低分子量二元醇或二元胺的单元。
4.按权利要求1的光致固化预聚合物，其中所述链中止剂包含选自下列的至少一种羟基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯、丙烯酸-甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基丙烯酸)季戊四醇酯，以及季戊四醇与丙烯酸及甲基丙烯酸的混合酯。
5.按权利要求1的光致固化预聚物，其中还包含丙烯酸-或甲基丙烯酸-羟乙基酯。
6.按权利要求1的光致固化预聚物，其中的多异氰酸酯包括三异氰酸酯和四异氰酸酯的至少其一的单元。
7.权利要求1的光致固化预聚物的制备方法，包括将每摩尔分子量大于400的大分子二元醇与1.7至3.0摩尔二异氰酸酯反应，并将所得中间产物与含有OH基团的聚(甲基)丙烯酸酯进行反应，得到该预聚物。
8.制造牙科压印模的方法，包括向准备制作压印模的结构上施用按权利要求1的预聚物，然后使该预聚物曝光，从而使之进一步聚合。
全文摘要
制作牙科压印模的方法，包括向准备制作压印模的结构上施用一种特殊预聚物。该预聚物是由至少一种大分子二元醇、至少一种脂族多异氰酸酯的单元以及作为链终止剂的不饱和一元醇所构成，其中该预聚物基于该不饱和基团的平均官能度为大于2。
文档编号C08F299/06GK1057000SQ9110392
公开日1991年12月18日 申请日期1991年6月7日 优先权日1990年6月7日
发明者汉斯·P·米勒, 赖纳·福格特, 延斯·温克尔, 彼得·施瓦布 申请人:拜尔公司