由部分淀粉组成的单层薄膜或多层薄膜的制作方法

专利名称：由部分淀粉组成的单层薄膜或多层薄膜的制作方法
专利说明 本发明涉及透气性极小的单层或多层薄膜及其制备方法、提高薄膜质量或机械性能的方法、用于制备薄膜的由聚烯烃和可加工的热塑性淀粉组成的共混聚合物、共混聚合物的制备方法，以及可加工的热塑性淀粉的制备方法。
用于包装对氧气很敏感的物品(例如食品)，重要的问题在于包装材料的透气性很小，就例举的食品而言，即指透氧性很小。
对这类包装材料的其他要求则是对水份不敏感、足够的机械性能，以及按其用途应是透明的，而且还要价格低廉。
特别是用于包装食品的薄膜是由聚氯乙烯制成的，这已为公众所知并现已广为应用的是由聚偏氯乙烯(PVDC)制成的薄膜，例如由“偏氯纶”制成的薄膜。这类材料的透气性以及对水份不敏感极好，但其最大缺点在于含有氯而不得不令人担心，因为在燃烧时会产生氯化氢。
此外，由淀粉或由含淀粉的共混聚合物制成的薄膜也已为公众所知。更确切地说，由已有技术可知许多所谓共混聚合物，其中包括用于制备所建议的薄膜以及以任何一种方式制备含有淀粉的薄膜。在制备包装用薄膜时，淀粉本身毫无问题，因这类薄膜的透气性很小，但是机械性能远远不够，而且吸水是个关键问题。
为了扩大淀粉在塑料中的应用，其所要解决的问题有两个方面，其一是不以石油化学或薄膜原料为基础，而是根据扩大所谓日益增长的原料的需要，其二是根据塑料产品或以聚合物为基础的可以毫无困难地进行生物分解的适当的压制产品。
由EP-A-0402826已知有这类所谓聚合物或共混聚合物，其可用天然淀粉或其衍生物与乙烯共聚物混合制取。在WO 90/14388中建议由天然淀粉与聚乙烯相混合，并可加乙烯丙烯酸酯共聚物或丙三醇，制取聚合物复合材料。由此得到聚合混合物用于制备注入模制件时，机械性能相当差，不适宜于制造薄膜。在这类共混聚合物中得到的天然淀粉的结构，用作“工程塑料”时，其机械性能也很差。
在EP-A-0327505、EP-A-0404723、EP-A-0407350、EP-A-0404727和EP-A-0404728建议了许多共混聚合物，包括以所谓分解淀粉为基础的极不相同的聚合物或共聚物。分解淀粉涉及淀粉的改性，其由约含15-20%水份即具有通常天然特征水份的天然淀粉经过加热和机械加工获得的。在研究中发现，该所谓的分解淀粉只能很有限地应用于所谓“工程塑料”，因为天然结构显然始终是以这种淀粉形式存在。这就是已有技术所建议的以分解淀粉为基础的共混聚合物不能加工为优质薄膜的原因，因为这种制取的薄膜会呈现棕褐色，并且机械性能相当差，此外这种薄膜的耐水性能也相当差。
此外，EP-A-0400531和EP-A-0400532也建议采用所谓高沸点塑性材料和分解材料将淀粉分解，例如可以将丙三醇作为塑性材料和将尿素作为分解材料。将最多为15%的乙烯丙烯酸和/或聚乙烯醇共聚物加到分解淀粉中。通过塑性材料(也可用分解材料)改进天然淀粉的分解作用，但是根据EP-A-0400531和EP-A-0400532制取的薄膜不足以高机械性能满足用作包装材料的质量要求。
因此，本发明的目的在于提供用于包装物品和其他所需用途的薄膜，这种薄膜的透气性(例如透氧性)很低，对水份极不敏感，以及透明性和机械性能良好。
本发明的另一个任务在于提供聚合材料，这种材料至少部份适用于包括相邻的线圈单元，任何一所述线圈组的每个线圈单元由不同的所述绝缘导线之一缠绕，每个连续的线圈组的线圈单元以与前面线圈组相反的方向缠绕; 压平线圈组，获得一实质上平坦的具有一个第一轴端和一第二轴端的双层网，使得第一线圈组中的每个线圈单元的一个周边段叠绕在也是由同一绝缘导线缠绕的一个连续的线圈组的每个线圈单元对应的完全相反的一个周边段上，以及; 把所述网的第一轴端和其第二轴端相连，使得后续线圈组的每个线圈单元的一个周边段叠绕在也是由同一所述绝缘导线缠绕的第一线圈组的线圈单元对应的完全相反的一个周边段上。
30.一种制造用于多相电动机，发电机或交流发电机的线绕励磁绕组的方法，包括步骤 围绕一公共轴以第一方向轴向相距地缠绕至少两个绝缘导线，从而形成以所述第一方向缠绕的至少两个相邻线圈单元的第一组，每个所述的线圈单元具有一额定的轴向宽度;以与相关的线圈单元的额定轴向宽度的距离轴向把所述第一组的线圈单元相关的所述绝缘导线换位; 围绕所述的轴以同第一方向相反的第二方向轴向相距地缠绕所述的绝缘导线，从而形成以第二方向缠绕的至少有二个相邻线圈单元的第二组，所述第二组线圈单元与第一组线圈单元相邻; 压平线圈组获得一个具有第一轴端部和第二轴端的实质上平坦的双层网，以致于以第一方向缠绕的线圈单元的第一个线圈单元的一个周边段叠绕在以第二方向缠绕的线圈单元的第一个线圈单元相应的完全相反的一个周边段上;以及; 层，则最好至少一层主要仅由可加工的热塑性淀粉构成，另两层主要由聚烯烃制成。可加工处理的热塑性淀粉在另一层中的用量越大，则由嵌段共聚物构成的中间层配置的必要性也越低。
本发明还有一种薄膜是至少在其一面上涂有一层氧化铝和/或氧化硅，最好是一层一氧化硅涂层。这类薄膜可以是如前所述的单层、双层或多层的薄膜。
铝或氧化硅的涂层量为100-400A。如果需要最大程度地得到薄膜的透明度时，则薄膜涂层选用氧化硅，优先选用一氧化硅。薄膜涂铝或氧化硅时，优选在高真空中进行。
本发明的另一种薄膜是至少在其一面上涂硅氧烷，该涂层至少部分与其本身交联和/或与淀粉交联。这类薄膜也可以是如前所述的单层或多层薄膜。硅氧烷涂膜可以至少在薄膜的一面上涂以硅氧烷单体，例如烷基硅氧烷，然后用电子射线枪处理硅氧烷，从而使硅氧烷与其本身和部份与薄膜表面上的淀粉交联。另将光敏剂加到硅氧烷单体或淀粉上，则可增加交联作用。
用硅氧烷单体涂膜时，优先采用所谓的浸渍涂层法，即将薄膜浸在装有硅氧烷单体的浴池中，然后用刮刀使其产生硅氧烷薄膜。按选用紫外光或电子射线的不同能源，交联时浸入深度约为7-10μ。
硅氧烷涂膜可以单面涂层，也可以两面涂层。
特别适用的烷基硅氧烷是二乙氧基二甲基甲硅烷或四乙氧基甲硅烷。硅氧烷单体涂层优选厚度为1μ。
本发明的另一种薄膜可以不涂层，而是用紫外光或电子射线枪在薄膜表面上进行处理，使薄膜表面上的淀粉至少部份交联，这种交联可提高淀粉的耐水性。对淀粉加用光敏剂，可以提高交联程度。
本发明的另一种薄膜是将可加工处理的热塑性淀粉与硼砂、Mg卄和/或钾卄或其他多价阳离子相混合。这是通过在制造可加工处理的热塑性淀粉时，将其与硼砂、硫酸镁或碳酸钾混合得到的。这些添加物的优点在于可降低淀粉对水的敏感性。
本发明的上述单层或多层薄膜制成后，沿单轴或双轴方向拉伸，可改进机械性能。
单纯塑料薄膜的这项已知拉伸技术至今在由淀粉制取的薄膜的已知技术中都未应用，因为淀粉或与淀粉混合的聚合物显然被认为是不适宜的。在已有技术中所用的共混聚合物，拉伸时淀粉与其他聚合物相之间产生相分解，因此，此类薄膜几乎不能使用。一种可能的方法是已有技术所建议的使用含水量较高的共混聚合物，但在制造薄膜时导致拉伸毫无效果。
但是，以可加工处理的热塑性淀粉为基础制造本发明的薄膜时，通过拉伸可使机械强度得到显著提高，这可能是由于薄膜可沿单轴或双轴方向延伸。
此外，本发明还建议拉伸比的范围可选为1∶4-1∶10。
根据薄膜的组份和结构，选用1∶6-1.85的拉伸比是有利的，尤以选用约1∶7-1.75的拉伸比范围为佳。
制成的薄膜可在室温下拉伸，同样也可在约130℃下拉伸。但已证明，在约90℃至130℃的温度范围内拉伸是有利的。
此外，本发明还建议，聚合物熔融前或其熔融体在制造薄膜时至少干燥到几乎不含水份。
如果将用于制造薄膜的含有聚合物或聚合物熔融体的可加工处理的热塑性淀粉的含水量至少干燥到低于1%或除去气体则是有利的。含水量较高时，其危险性在于薄膜可能会带色(如带棕色)或造成薄膜的机械性能不佳。
上述单层或多层薄膜可按已知的一般制造薄膜的方法进行制造，但最好采用权利要10到14之一所述方法制备。
薄膜的至少一层是采用宽喷咀挤出粘合或吹喷粘合可加工处理的热塑性淀粉或含有可加工处理的热塑性淀粉和至少一种聚烯烃的共混聚合物制造的。薄膜用宽喷咀挤压粘合或吹喷共挤压至少三层的方法制造的，该三层中至少一层的两面各被另一层复盖，所述另一层由聚烯烃和/或可加工处理的热塑性淀粉和聚烯烃的共混聚合物组成，聚烯烃优选聚乙烯或聚丙烯。薄膜的各表面上用紫外光或电子射线枪进行处理，使淀粉至少部份交联。薄膜的至少一面用硅氧烷单体，如烷基硅氧烷涂层，然后用电子射线枪处理，从而使硅氧烷本身或其部份与淀粉在薄膜表面上交联。薄膜的至少一面采用高真空涂氧化铝或氧化硅。
挤压条件或喷吹条件取决于选用的聚合物或共混聚合物的熔融温度的范围，对可加工处理的热塑性淀粉而言，挤压温度不要超过210℃太多，否则淀粉会分解。
本发明还建议，由聚烯烃和淀粉组成的共混聚合物特别适合于制造上述本发明的薄膜。这种共混聚合物的制取可将聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)与含水量低于3.5(重量)%[尤以低于1(重量)%为佳]的可加工处理的热塑性淀粉相混合，淀粉含量不应超过总混合物重量的70%。可加工处理的热塑性淀粉的含量最好为30-70%(重量)%(以共混聚合物总重量计)。
附加的增粘剂最好加至30(重量)%，所用的增粘剂是嵌段共聚物，例如在制造多层薄膜时可用作中间层，但也可在由极性和非极性聚合物制造共混聚合物时使用。增粘剂也可使用由乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐制取的聚乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯。在制造共混聚合物时，一种共聚用单体与淀粉形成共价化学键。
上述本发明的共混聚合物也可优先使用30-70(重量)%可加工处理的热塑性淀粉，制取优质的薄膜和模制体，其机械性能或物理性能与由聚烯烃制取的差别不大。可加工处理的热塑性淀粉的使用量决定于所需要的共混聚合物对水份的不敏感程度，使用70%淀粉时仍可得到足够的对水份不敏感性。这种共混聚合物暴露在100%空气湿度下，其表面才呈粘糊状，而在70%空气湿度和室温时，贮藏则不成问题。
对于上述本发明的薄膜或共混聚合物而言，建议采用可加工处理的热塑性淀粉。
制造可加工处理的热塑性淀粉时，建议将含水量最好低于1(重量)%的淀粉和/或淀粉衍生物与至少20(重量)%[最好为25-45(重量)%]的添加剂在以0.25-0.5KWH/kg淀粉/添加剂混合物的形变能形式供给机械能的条件下混合，将其加热到至少能使各组份均匀混合，添加剂至少含有上述添加剂中的一种物质。特别适用的添加剂有丙三醇、山梨醇、氨基醇、二甲基亚砜或尿素。其他可参阅WO 90/05161。
与至今传统的分解天然淀粉的方法即加入大量水进行分解的方法不同，按本发明建议的方法得到的可加工处理的热塑性淀粉可按已知的挤压法和注射模塑法毫无困难地进行加工处理，借此可制取机械性能良好的模制体和挤出物。与用水分解的淀粉不同，可加工处理的热塑性淀粉尤其具有极好的应力应变比，在老化时也不致使其变坏。
此外，本申请的从属权利要求24-26系本发明的优选方法。
上述可加工处理的热塑性淀粉和共混聚合物特别适宜于制造上述本发明的单层或多层薄膜。当然这种原料也适合用于制造挤压物或注射模型件。
淀粉与25-40(重量)%，优选32-38(重量)%氨基醇，如氨基乙醇、氨基丙醇，和/或三羟基乙氨基甲烷相混合，并各按添加剂和添加剂量，于60℃-120℃温度范围内，在挤压机或捏和机中，供给0.3-0.36KWh/kg淀粉-氨基乙醇混合物的形变能，加工成均匀物料，淀粉的自然水份可在与氨基醇混合前通过干燥除去，或在与氨基醇混合时按已知方法通过充分排气除去。
淀粉和/或淀粉衍生物与12-40(重量)%、优选20-35(重量)%聚醇，如山梨醇或丙三醇相混合，并各按添加剂量，于120℃-180℃温度范围内，在挤压机或捏和机中，供给0.3-0.36KWh/kg淀粉-丙三醇混合物的形变能，加工成均匀的物料，淀粉或淀粉衍生物的自然水份在混合时按已知方法充分除去。
由硼砂、硫酸镁或碳酸钾取代的添加剂的量可高至20(重量)%，优选量约10(重量)%。
现根据以下附图和实施例详细说明本发明。


图1-5和实施例都说明本发明各种可能的薄膜。
图1表示仅有一层的单层薄膜。这层薄膜是由聚烯烃和可加工处理的热塑性淀粉制取的本发明的共混聚合物构成。可加工处理的热塑性淀粉的含量为30-70(重量)%(以共混聚合物总重量计)。可加工处理的热塑性淀粉的用量根据薄膜对水敏感性的要求确定。在这类薄膜中，不透氧性是由可加工处理的热塑性淀粉的量确定的，不透水性则可通过聚烯烃(如聚乙烯)的量予以调节。
图2是两面都由涂层3复盖的单层薄膜。在所示的实例中，薄膜层1由可加工处理的热塑性淀粉组成，涂层3可以是铝涂层、氧化硅涂层或硅氧烷涂层。在涂铝或氧化硅情况下，涂层的厚度为100-400A;在涂硅氧烷的情况下，涂层的厚度为1μ。在涂铝层的薄膜中，不透氧性极好，而且耐水性也极佳。涂氧化硅(如一氧化硅)的优点在于薄膜仍然保持透明，但耐水和抗氧不如涂铝的薄膜。涂硅氧烷的优点在于薄膜的耐水性极佳。
图3是由一层中心层1和两层外围层5组成的三层薄膜。中心层1由可加工处理的热塑性淀粉组成，两层外围层5由聚烯烃(例如聚乙烯)制成。在层1和层5之间可以涂一层嵌段共聚物的中间层，涂层可采用通常制造多层薄膜所用的方法。
在所示实例中，中间层1对阻止氧气透过起作用，而两层聚乙烯层保证薄膜不透过水。各层厚度可按需要选择，例如两层5可各选用1μ，中间层可选用7μ。但也完全可以选择两外层5的厚度为30μ，中间层1选择60μ。
图4的实例几乎与图3的薄膜相同，只是两层外围层5由聚烯烃和可加工处理的热塑性淀粉制取的共混聚合物组成。两层外围层5的耐水性根据共混聚合物中聚烯烃的含量而定。如果对不透水性的要求不太高，则可选择这种薄膜。这类薄膜的优点在于价格低廉，因为淀粉较聚乙烯更为便宜，而且淀粉很容易被生物分解，而聚乙烯会被烧焦。
图5又与图4的三层薄膜相似，涂层3的两面均已涂过。涂层3可选用类似图2中的涂层3，即该涂层由铝、氧化硅或由硅氧烷组成。
当然，图1-5中所示本发明薄膜实例都可以任意方式予以改变。因此，可以理所当然地制造两层、四层、五层或多层薄膜，也可以制成单面涂层的薄膜。
现按实施例和附图6-13详细说明可加工处理的热塑性淀粉、共混聚合物和本发明薄膜的制造。
A.可加工处理的热塑性淀粉的制造 1.实施例丙三醇淀粉 将含水量低于0.3%的马铃薯和36(重量)%丙三醇(按丙三醇/淀粉的总重量计)置于双轴挤压机中。该混合物在约160℃-190℃的挤压机中，通入0.3-0.5KWh/kg淀粉/丙三醇混合物的形变能，剧烈混合。通过两种组份的混合，产生均匀的熔融体，取出后制粒。由此得到的可加工处理的均匀热塑性淀粉的含水量约0.3(重量)%。
由此制得的可加工处理的热塑性淀粉呈均匀的非晶形状态，贮藏时少量结晶。形成可加工处理的热塑性淀粉时的特征是下述的结构变化 -在0糖苷键上失去天然的淀粉构象，糖苷氧原子上的双面夹角(螺旋结构的扩大)由小于｜-20°｜增至大于｜-20°｜; -失去了淀粉的双折射; -在可检测反射的淀粉上失去了2°以上广角X光衍射中散射角。
其他变化可参阅如上所述的WO90/05161。在这方面需要强调的是，改变天然淀粉不用丙三醇而用其他添加剂，例如乙醇胺或丙醇胺，山梨醇或尿素。
可加工处理的热塑性淀粉与分解淀粉之间的区别在于水蒸汽吸着等温线。
图6表示可加工处理的热塑性淀粉和分解淀粉的水蒸汽吸着等温线。
水蒸汽吸着等温线11表示按实施例1制取的可加工处理的热塑性淀粉的吸水情况。该等温线基本没有转化点。还需要注意的是解吸等温线与吸收等温线相同。曲线12表示在125℃分解的含水25%的分解淀粉的水蒸汽吸着等温线。与等温线11不同，曲线12有2个转化点。
曲线13是分解淀粉的解吸等温线，其与水蒸汽吸着曲线并不相同。与吸收相比，解吸显然延迟了。
图6中的等温线通常是在20℃时测量的。
按本发明可加工处理的热塑性淀粉与分解淀粉之间的另一个区别在于随着老化，可加工处理的热塑性淀粉的水蒸汽吸着等温线仍基本相同，而分解淀粉的水蒸汽吸着等温线则随着老化而改变。
可加工处理的热塑性淀粉与水解解淀粉的区别还在于不同的玻璃转化点。可加工处理的热塑性淀粉的玻璃转化点或玻璃化温度在室温以下，含水量低于18(重量)%的分解淀粉的玻璃化温度总是在40℃以上，从而使材料变脆。含水量高于18(重量)%时，淀粉呈粘糊状，从而使材料总是具有一定程度的揉曲性。在可加工处理的热塑性淀粉老化时，该特征仍然保持，而分解淀粉随着老化，玻璃转化点也随之提高，经过一定的时间后，材料就变脆。
可加工处理的热塑性淀粉的另一个特征在于含水量极低，通常低于3.5(重量)%，低于1(重量)%则更好。
实施例2含氨基醇的可加工处理的热塑性淀粉 2.1 乙醇胺 将天然淀粉置于100℃干燥箱内干燥2天，然后制备含乙醇胺的两个混合物，其中一个含30(重量)%的乙醇胺(按淀粉/乙醇胺混合物的总重量计)，另一个混合物含34(重量)%的乙醇胺。
将2个混合物置于100℃捏和机中和匀，其中第一混合物选用捏和机的扭矩是供给0.3KWh/kg淀粉/乙醇混合物的形变能，而第二混合物通过调整扭矩供给0.34KWh/kg淀粉/乙醇混合物。在15分钟内和100℃温度下，挤压成2块均匀的物料板。用显微镜鉴定2个板上不再有任何未分解的淀粉颗粒。将2块板的试样进行弯曲试验，第一个试样含有30(重量)%乙醇胺，由于非常脆即刻断裂;第二个试样含有34(重量)%乙醇胺，由于具有一定程度的揉曲性，所以可以弯曲。
此外，还证明第一个试样的水吸附显著高于第二个可弯曲试样的水吸附。
2.2 3-氨基-1-丙醇 将天然淀粉置于100℃干燥箱中干燥2天，重新制备两个混合物，其中一个含32(重量)%的3-氨基-1-丙醇，另一个含36(重量)%的3-氨基-1-丙醇(均按混合物总重量计)。
将两个混合物置于100捏和机中和匀。捏和机扭矩的选择第一个混合物供给0.29KWh/kg混合物的形变能，第二个混合物供给0.32KWh/kg混合物的形变能。均匀后挤压成片，再在100℃下15分钟。
弯曲试验证明第一个混合物的片相当脆，在最小弯曲时就破裂。第二个试样具有较高的揉曲性，在强烈弯曲时才破裂。与第一个试样相比，第一个试样具有较高的水吸着性。
当然在上述第一和第二个实施例中所述混合物和加工处理条件仅作为实例。天然淀粉在含其他添加剂和在其他加工温度条件下也具有可加工处理的热塑性。此外，还证明在使用丙三醇时，添加量为36-38(重量)%(按总混合物重量计)则是合乎理想的。
在添加氨基乙醇或乙醇胺的条件下，添加量为35(重量)%时是合乎理想的;在添加氨基丙醇的条件下，添加量为34-36(重量)%时是合乎理想的;在添加三羟基乙氨基甲烷的条件下，添加量为34-36(重量)%时是合乎理想的。供给形变能时，理想值为0.32KWh/kg淀粉/添加剂混合物，偏离这个值也能获得同样目的。
B.共混聚合物的制备 3.实施例由聚乙烯和可加工处理的热塑性淀粉制备共混聚合物 按实施例1方法，由可加工处理的热塑性淀粉或丙三醇淀粉进行制备。
将50(重量)%低密度聚乙烯(LDPE)、40(重量)%丙三醇淀粉和10(重量)%嵌段共聚物(Orevac 18211 der Firma Ato Chemie)混合后，一起置于捏和机中，在160℃和供给0.2KWh/kg混合物的条件下混合后制粒。
由此制得的共混聚合物含有40(重量)%可加工处理的热塑性淀粉，然后注射模制成标准模制体，测定其吸水性和应力应变比。
将模制体置于沸水中10小时，然后可测出最大吸水量为2%。
应力应变比是在20℃下采用简单的应变试验进行测定的。得到的相应曲线示于图10，用图号21表示。关于应力应变曲线将在下面进行讨论。
另一个混合物含有70(重量)%可加工处理的热塑性淀粉、20%聚乙烯和10%嵌段共聚物，在捏和机中制成相应的共混聚合物。化合条件进行如上选择。由所制得的共混聚合物再制成耐水的模制体。将该模制体置于70%空气湿度和室温下10小时，即能确定其表面未发生形变。
还能证明在100%空气湿度下，即与液体水接触，模制体表面呈粘糊状态。
由所制取的两个共混聚合物得到的结果证明根据对耐水性的要求，必须按共混聚合物总重量计选择淀粉添加量，但不应超过70(重量)%。显然在共混聚合物中还存在许多聚乙烯，以使在共混聚合物中形成聚乙烯的相关结构。如果需要良好的耐水性，那么在共混聚合物中可加工处理的热塑性淀粉的含量不应超过50(重量)%。
至于增粘剂或嵌段共聚物，添加2-5(重量)%就能使两种共聚物充分混匀。当然增粘剂也可考虑使用其他材料，例如CDF-化学公司的Lotader，三菱化学公司的Novatec，杜邦公司的Surlyn和Mitsui Toatsu公司的Lonply等。关于嵌段共聚物的产品，在化合时通常可使用双相共混聚合物。
图7-9说明添加增粘剂的量对屈服点时的应力、对屈服点时的相对应变和弹性模数的影响。在共混聚合物中，含50-60(重量)%聚丙烯，40(重量)%实施例1的可加工处理的热塑性淀粉和10-0(重量)%增粘剂Lotader 3318。
图7-9还给出了增粘剂的不同添加量的影响。图7给出屈服点时的应力，为了承受约5(重量)%的恒定值，约3(重量)%增粘剂的添加量可以获得最佳效果。
因此，在图8中，可以确定屈服点时的相对应变的条件下，添加5(重量)%左右增粘剂，同样能保持恒定。
与此相对，增粘剂的添加量与弹性模数呈线性关系。
4.实施例由可加工处理的热塑性淀粉和聚丙烯制备共混聚合物 按实施例1方法，由丙三醇淀粉制备。将40(重量)%丙三醇淀粉与50(重量)%聚丙烯和10(重量)%Lotader 2400(CDF化学公司)相互混合，置于捏和机中。所用聚丙烯在190℃和负荷5.61kg时熔融指数(MFI)为20g/10sec。该混合物在190℃和0.2KWh/kg混合物条件下在捏和机中混合后制粒。注射模制成标准模制体，并在20℃下通过应变试验测量应力应变比。
图7给出相应的应力应变曲线，图号用22表示。
关于图10的讨论 图10给出不同试验模制体在20℃条件下进行应变试验得到的应力应变图。
该应力应变图是将如上所述的由含聚乙烯和聚丙烯的共混聚合物制成的标准模制体与仅由可加工处理的热塑性淀粉制成的标准模制体进行对比。曲线21表示含聚乙烯和40(重量)%可加工处理的热塑性淀粉的共混聚合物的应力应变关系。
为了对比，在图10中两条应力应变曲线都用淀粉样品表示，由图号23和24标注。
曲线23表示含30(重量)%丙三醇的可加工处理的热塑性淀粉的应力应变曲线，其在捏和机中制造时使用0.32KWh/kg淀粉/丙三醇混合物。
曲线24表示按实施例1制取的可加工处理的热塑性淀粉即含36(重量)%丙三醇。
对4条曲线进行比较时，明显地可以看到试样23的强度最低。
与此对比，试样24的强度较高，但在相当短的约12%应变时就出现裂纹。
试样21和23的应力应变比大致相同，而试样22和24具有很高的屈服点，其拉伸强力很高。
由此可以得出结论，生产共混聚合物，特别是含有聚乙烯的共混聚合物，其拉伸强力大致可与单纯的可加工处理的热塑性淀粉相比拟。尤其是由于曲线24比曲线21的拉伸强力高，所以可以想像，由于在聚乙烯中加入了可加工处理的热塑性淀粉，与单纯聚乙烯相比，机械性能没有降低。但是其前提是应根据本发明所要求的加工条件使淀粉塑性化。
还可补充一点，由两个共混聚合物组成的试样，其应变显著高于单纯淀粉试样时，试样上产生裂纹。
C.薄膜的制造 5.实施例单层淀粉薄膜的制造 由含35.6(重量)%丙三醇和0.5(重量)%水(均按淀粉混合物的总重量计)的可加工处理的热塑性淀粉制造单层淀粉薄膜。
将淀粉置于L/D比为30和温度范围为180℃-200℃的单轴挤压机中熔融，挤压机的转数为110转/分，压力90-120巴。测量物料温度为212℃。在170℃的缝隙式喷咀中得到洁净透明的薄膜，引出速度可达12米/分，牵拉辊冷却至15℃。在单轴挤出机中使用装有不同过滤筛的筛板，以提高熔融体的均匀性和防止喷咀污染。
制造薄膜时，淀粉在挤压机中的停留时间为3分钟，不可超过。在挤压机中停留时间超过3分钟时，淀粉就会分解，拉出的薄膜就会变成棕褐色。还有一点很重要，淀粉颗粒在挤压前不能在空气中停留时间过长(5小时以上)，否则会吸收水份，从而在薄膜中产生气泡。改变引出速度，可制取薄膜度为9-270μ的淀粉薄膜。
6.实施例另一种单层淀粉薄膜的制造 由含水量为＜0.3g/100g干燥淀粉的天然淀粉制取。以200kg总重量计(总配方)，由75kg上述淀粉与25kg99%的丙三醇、50kg高密度聚乙烯(在190℃和5.16kg测定熔体流动指数为0.1/10分钟)和50kg乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物(90mol%的乙烯/8mol%的丙烯酸乙酯/2mol%的马来酸酐)制取。
共混聚合物按类似实施例5的条件制备后制粒。但也可直接继续加工成下述薄膜。
选择下述条件制备薄膜 螺杆直径 25mm 螺杆总长度 25D 加料区 9D 160℃ 挤压区 8D 165℃ 阻隔区 4D 170℃ 螺旋深度 3.5mm 在阻隔区中的螺旋深度 1.75mm 螺杆转速 80分钟-1 薄膜可用吹塑法或宽喷射层压粘合法制备。使用颗粒时，应注意其含水量低于1(重量)%。
厚度为20-80μm的吹塑膜经测量得到下列数据 拉伸张力(DIN 53455) 22mpa 屈服应变(DIN 53455) 5% 断裂时的拉伸应力(DIN 53455) 25mpa 断裂时的延伸率(DIN53455) 350-400% 断裂时的弹性贮存能 10MJ/m2 渗透力(DIN 53142) 3.5J 爆破压力(DIN 53113) 40kpa 物理化学数据 密度(23℃)(DIN53479) 1.2-1.3g/cm3 23℃时氧的渗透系数(DIN 53380) 1.5×10-15cm2/spa 在潮湿空气中的吸水性 -薄片，在70%相对湿度下4天 3.5% -薄膜，在70%相对湿度下4天 6.8% 流变学 熔体流动指数(DIN 53735) -190/21.6 8.7g/10分钟 -190/10 2.0g/10分钟 -190/5 0.3g/10分钟 图11和12表示在水中和室温下，吹塑薄膜的断裂的延伸张力和断裂伸长与贮存的关系。表12和13法楚说明尽管亲水淀粉的含量相当高，但贮放1000分钟以后的耐水性仍然很好，因此在水中贮放的薄膜仍然保持很好的延伸张力和断裂伸长值。
图13与图6有关，给出良好的生物分解图系根据OECD规定(经过改进的MITI测试)进行测量，由此按单位时间吸氧量给出生物分解图。由图14可见，单纯淀粉的三层薄膜，边缘由一层聚乙烯复盖，理论上在10天后完全分解。但是由实施例6的共混聚合物制成的薄膜，理论上应在30多天后才分解。
7.实施例三层薄膜 制造由低密度聚乙烯/淀粉/低密度聚乙烯组成的三层薄膜。所用的淀粉是按实施例1制备的可加工处理的热塑性丙三醇淀粉，含水量为0.3(重量)%。
在实施例5中所用的单轴挤压机上附加一个单轴挤压机，选用的挤压比为1∶3，L/D比为28。将附加的挤压机的温度调至180-190℃，工作压力180巴，转数约40转/分，聚乙烯的物料温度调至230℃，通过量为10kg/h。
用喷吹头将三层薄膜喷出，在本实施例中使用由嵌段共聚物制成的中间层。当然，为了使三层之间获得最佳粘合，最好使用嵌段共聚物中间层。如实施例2和3所述的全部嵌段共聚物都是适用的，也可以使用其他改进的粘合方法，例如电晕处理，臭氧化处理等。
实施例5和7制造的薄膜具有透气性和透水性，数据综合列于表11。此外，这些薄膜在以下实施例中都带涂层。
D.淀粉薄膜的涂膜 8.实施例涂铝膜 将实施例5制造的50μ厚的淀粉薄膜进行高真空涂铝。涂铝选用的压力为6×10-4乇，在20分钟内对淀粉薄膜的两面都进行涂膜。在这个时间内形成的涂层各为400nm或总厚度为800nm或0.8μ。
另一个淀粉薄膜在同样条件下，两面涂铝，涂膜24分钟，每层厚度为500nm，总厚度为1000nm。
将两面涂铝膜的淀粉薄膜进行透气性和透水性测试，所得数据综合列于表11。
9.实施例氧化硅涂膜 类似上述实施例方法，采用实施例5制造的50μ厚的淀粉薄膜。将该薄膜的两面用氧化硅进行高真空涂膜，即在4×10-4乇的氧气中用弧光灯蒸发硅，为时100分钟，在薄膜两面形成涂膜，每层厚度为400nm。
在同样的涂膜条件下，涂膜时间150分钟，每层氧化硅的厚度为600nm。
将涂有氧化硅膜的淀粉薄膜进行透气性和透水性测试，其所得数据概括列于表2。
表2的讨论 表2是测量上述本发明各种薄膜的透氧性和透水蒸汽性。
与本发明的薄膜相比，还包括由乙酸纤维素、水合纤维素、聚偏氯乙烯(PVDC)和聚氯乙烯制成的各种其他薄膜的试验。
关于透水蒸汽性的测量，通常应该注意的是该测量是在23℃下进行的，在100%相对空气湿度下涂铝，75%相对空气湿度下涂氧化硅，在90%空气湿度下涂乙酸纤维素、水合纤维素和聚乙烯。
关于透气性，则是测量透氧性。
透气性的讨论 将聚偏氯乙烯(PVDC)薄膜和聚氯乙烯(PVC)薄膜的透气性数据作为参考数据，已知这类薄膜由于透氧性低而被广泛应用。在对比中可以看到，聚乙烯薄膜的透氧性很高，与PVDC薄膜相比，含有淀粉中间层的三层薄膜则具有透氧性。
涂铝淀粉薄膜的透气性比PVDC薄膜或上述三层薄膜低10倍。与此相比，涂有氧化硅的淀粉薄膜的透氧性略差于三层薄膜，可能是由于淀粉薄膜上涂得不理想。得到的数据大致与具有淀粉中间层的三层薄膜的数据相一致。
透水性的讨论 将聚乙烯薄膜的数据作为参考，因为已知聚乙烯非常不透水。此外，还说明只有实施例7的具有淀粉中间层的三层薄膜才具有如单纯聚乙烯同样的最佳数据。
与此相比，涂铝或氧化硅的淀粉薄膜的透水蒸汽性显著较差，但与水合纤维素和乙酸纤维素相比明显较好。
表11的数据明显表示，在加入什么添加剂时可以选择所需要的薄膜结构。此外还应注意;与含聚乙烯的三层薄膜相比，涂铝或氧化硅的淀粉薄膜的优点在于能够完全迅速地被生物分解，因为铝变为氧化铝，氧化硅变为砂。
涂氧化硅的淀粉薄膜的优点在于具有良好的透明性。
最后根据实施例10和11详细说明本发明所建议的薄膜的拉伸度。
10.实施例由经过拉伸的共混聚合物制造的单层薄膜 将实施例6制得的共混聚合物干燥到含水量低于1(重量)%，然后由聚合混合物中吹出50-120μ厚的薄膜。加工条件相当于实施例6。
由淀粉共混聚合物制取的薄膜在室温或高至140℃温度下，以1∶6-1∶7.5的拉伸比进行拉伸，从而得到具有下列机械性能的薄膜 断裂时的应力 40-200MPa 断裂时的应变 10-270% 至断裂时的能量消耗 ～4MJ/mm2 不同的拉伸条件和测量相应的各种机械性能列于下表1。以下所给出的定义有助于理解。
-σB＝断裂时的应力，定义为断裂时测得的力(按初始截面计)(工艺应力); -DB%＝试样初始长度的相对应变(%)=( (L)/(L0) )×100%，式中L＝应变状态下的长度，L0＝初始长度); -E＝在简单拉伸试验中，由应力应变曲线的初始斜率计算得到; -WB＝至断裂时的能量消耗; -λR＝拉伸比( (L)/(L0) ); -

＝拉伸时的拉伸速度＝ln( (L)/(L0) )/S; -VK＝拉伸时的端子速度; -TR＝拉伸时的温度。
拉伸试验按两种方式进行 -一般的单轴应变; -等双轴应变。
表1
由表1可以清楚地看到，经过拉伸的薄膜，其断裂应力与弹性模数的数据显著好于作为对比的未经拉伸的薄膜。
同样有意义的是，与单纯的聚乙烯薄膜相比，可以认为将淀粉加到共混聚合物中，机械性能的数据仅有不明显的负影响。换言之，由聚乙烯制造的与由实施例2共混聚合物制造的薄膜，在约以1∶7之比拉伸后，其机械性能基本相同。
11.实施例多层薄膜 本实施例介绍的是具有ABA层型的三层薄膜，其外面的两层复盖层由实施例6所述共混聚合物制取，每层厚10μ;中间层B由实施例1的可加工处理的热塑性淀粉制取，厚度为120μ。
这种三层薄膜的制造采用已知的共挤压技术，即三层薄膜可以采用吹塑方法或平面层压方法。挤压条件基本上与实施例3给出的条件相似，即挤压机中的温度范围选用约160℃-170℃。
由于A层或B层中存在可加工处理的热塑性淀粉，各层间粘合得极好，并不需要附加增粘剂或中间层。
所述三层薄膜同样采用1∶7之比、128℃温度和拉伸速度为0.2的条件进行拉伸，经过拉伸的薄膜，其机械性能测定如下 σB35MPa DB10% E700MPa WB3MJ/mm2。
虽然所述三层薄膜在很大程度上是由可加工处理的热塑性淀粉组成(聚乙烯和共聚物的总量低于10%)，但是除了由共混聚合物制造的外，关于断裂时的应力和弹性模数等机械性能显著好于作为对比的实施例3中未经拉伸的薄膜。
图1-13和实施例1-11中给出的本发明的各个方面，在任何情况下都可根据实施例，以任何方式加以改变或修改。但是基本上其所用淀粉都是可以进行完全的热塑性加工，而不涉及结晶领域。


权利要求
1、透气性基本上很小的单层或多层薄膜，其特征在于该薄膜至少包括一层，该层薄膜至少部分由基本上可加工处理的热塑性淀粉组成。
2、按权利要求1的薄膜，其特征在于该薄膜至少一层由包括可加工处理的热塑性淀粉和聚烯烃的共混聚合物组成。
3、按权利要求1或2之一的薄膜，其特征在于该薄膜至少一层由共混聚合物组成，该共混聚合物包括可加工处理的热塑性淀粉、聚乙烯和/或聚丙烯以及至少两种聚合物之间的增粘剂。
4、按权利要求1至3之一的透气性基本上很小的薄膜，该薄膜至少几乎对水不敏感的，其特征在于该薄膜至少包括一层，该层至少部份包括含水量低于3.5(重量)%的基本上可加工处理的热塑性淀粉，该薄膜至少还包括一种疏水聚合物，制造至少包括一层的薄膜时，将该疏水聚合物与淀粉混合;和/或淀粉至少在一层的表面上至少有部份共价交联;和/或该薄膜的至少一层被至少几乎对水不敏感的另一层复盖，从而使该薄膜对水不敏感。
5、按权利要求1至4之一的薄膜，其特征在于该薄膜包括至少一层，该层的两面至少各有另一层，所述另一层由聚烯烃和/或由可加工处理的热塑性淀粉与聚烯烃的共混聚合物组成。
6、按权利要求5的薄膜，其特征在于在至少一层与各另一层之间，还有作为各层之间增粘剂的由嵌段共聚物组成的一层中间层。
7、按权利要求1至6之一的薄膜，其特征在于该薄膜至少在一面上有一涂铝层或涂氧化硅层，优选一氧化硅涂层或硅氧烷涂层，该涂层至少部分与自身和/或与淀粉交联。
8、按权利要求1至7之一的薄膜，其特征在于所述可加工处理的热塑性淀粉包括硼砂、Mg卄和/或K卄和/或其他多价阳离子。
9、按权利要求1至8之一的薄膜，其特征在于该薄膜被沿单轴或双轴方向拉伸。
10、制造权利要求1至9之一的单层或多层薄膜的方法，其特征在于该薄膜的至少一层是采用宽喷咀挤出粘合或吹喷粘合可加工处理的热塑性淀粉或含有可加工处理的热塑性淀粉和至少一种聚烯烃的共混聚合物制造的。
11、按权利要求10的方法，其特征在于该薄膜用宽喷咀挤压粘合或吹喷共挤压至少三层的方法制造的，该三层中至少一层的两面各被另一层复盖，所述另一层由聚烯烃和/或可加工处理的热塑性淀粉和聚烯烃的共混聚合物组成，聚烯烃优选聚乙烯或聚丙烯。
12、按权利要求10或11之一的方法，其特征在于在该薄膜的各表面上用紫外光或电子射线枪进行处理，使淀粉至少部份交联。
13、按权利要求10或11之一的方法，其特征在于薄膜的至少一面用硅氧烷单体，如烷基硅氧烷涂层，然后用电子射线枪处理，从而使硅氧烷本身或其部份与淀粉在薄膜表面上交联。
14、按权利要求10或11之一的方法，其特征在于该薄膜的至少一面采用高真空涂氧化铝或氧化硅。
15、改进含至少一层的单层或多层薄膜的质量或机械性能的方法，所述一层至少部份由可加工处理的热塑性淀粉组成，其特征在于该薄膜在制造后再经沿单轴或双轴方向拉伸。
16、按权利要求15的方法，其特征在于该薄膜按1∶4至1∶0之比进行拉伸。
17、按权利要求15或16之一的方法，其特征在于该薄膜按1∶6至1∶8.5之比，优先约1∶7之比进行拉伸。
18、按权利要求15至17之一的方法，其特征在于该薄膜是在室温至约140℃的温度范围内进行拉伸的，优先的温度范围为90℃至130℃。
19、按权利要求15至18之一的方法，其特征在于制造薄膜时，将所述聚合物在熔融前或其熔融体至少于燥到几乎不含水份。
20、按权利要求15至19之一的方法，其特征在于用于制造薄膜的含有聚合物或聚合物熔融体的可加工处理的热塑性淀粉的含水量至少低于1%。
21、用于权利要求2至9之一薄膜的由聚烯烃和可加工处理的热塑性淀粉组成的共混聚合物，其含有高至70(重量)%可加工处理的热塑性淀粉，优选量为30-70(重量)%，高至30(重量)%嵌段共聚物增粘剂，余量为聚烯烃，优选聚乙烯和/或聚丙烯。
22、制造权利要求21的共混聚合物的方法，其特征在于(按共混聚合物总量计)，聚烯烃用含30-70(重量)%的含水量低于3.5(重量)%，优选低于1(重量)%的可加工处理的热塑性淀粉，并各按选用的聚烯烃的熔融范围在150℃-200℃温度范围内的捏和机或挤压机中进行加工处理，在混合物中加入嵌段共聚物增粘剂，如聚乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯，共聚用单体与淀粉形成共价化学键。
23、制造可加工处理的热塑性淀粉的方法，其特征在于含水量低于1(重量)%的淀粉和/或淀粉衍生物与至少20(重量)%添加剂在供给0.25-0.5KWh/kg淀粉-添加剂混合物的机械能条件下进行混合，该混合物至少加热到使各组份混合成均匀的物料，其中至少一种添加剂包括至少下述一种物质丙三醇、山梨醇、氨基醇、二甲亚砜、N-甲基乙酰胺和尿素。
24、按权利要求23的方法，其特征在于该淀粉与25-40(重量)%，优选32-38(重量)%氨基醇，如氨基乙醇、氨基丙醇，和/或三羟基乙氨基甲烷相混合，并各按添加剂和添加剂量，于60℃-120℃温度范围内，在挤压机或捏和机中，供给0.3-0.36KWh/kg淀粉-氨基乙醇混合物的形变
全文摘要
透气性基本上很小的单层或多层薄膜包括至少一层，其至少部分是由基本上可加工处理的热塑性淀粉组成。由于这种单层或多层薄膜至少几乎对水不敏感，因此建议这种薄膜至少有一层还含有至少一种疏水聚合物(如聚烯烃)，制造时至少有一层与淀粉混合；和/或淀粉至少在一层的表面上至少部分交联；和/或至少一层被至少另一层覆盖，该覆盖层至少几乎对水不敏感。为了提高机械强度，还建议按本发明制造的薄膜应沿单轴或双轴方向进行拉伸。
文档编号C08J5/18GK1071878SQ9110808
公开日1993年5月12日 申请日期1991年10月25日 优先权日1991年10月25日
发明者伊凡·汤姆卡 申请人:伊凡·汤姆卡