改进了表面性能的热塑性组合物及其应用的制作方法

专利名称：改进了表面性能的热塑性组合物及其应用的制作方法
专利说明 本发明涉及一种热塑性组合物，它包含至少一种热塑性聚合物或共聚物和一种用于改进所述聚合物或共聚物表面性能的表面活性性低聚物。该组合物具有优异的表面性能，更具体地讲是防雾凝性。本发明还涉及该热塑性组合物的应用。
将聚合物与低分子表面活性剂一起使用来改变聚合物的表面性能，这是公知的。如此，即可赋与聚合物以抗静电性或防雾凝性。在后一种情况下，低分子表面活性剂有如日本专利申请72/52，156中的单硬脂酸季戊四醇酯，日本专利申请57/123，239中的单软脂酸脱水山梨醇酯，或是如日本专利申请57/192，445和58/76，440中的含氟或聚硅氧烷表面活性剂。在聚合物中引入了这些低分子表面活性剂会使得到的组合物具有缺点，即使其对水份表现出不稳定。这些可溶于水的表面活性剂被凝结的水所抽提，结果其效果当时很受限制。
在本发明的组合物中使用的表面活性剂低聚物能避免此缺点。
因此，本发明的一个目的是提供一种热塑性组合物，它包含至少一种热塑性聚合物或共聚物和一种用于改进所述聚合物或共聚物表面性能的下列通式的表面活性剂低聚物
式中R1为H或CH3， R2为CtH2t且0≤t≤18， Z选自C2H4，C2H2和

， 且2≤d≤16， m是1≤m≤3的整数， R3为Ct′H2t′+1，且t′≥1及8≤t+t′+2m≤22，n与n′可以是相同也可是不同的整数，且2≤n+n′≤20， b是一个整数，为0或1， a是2～500的一个整数，已知低聚物的主链最好具有5≤a≤100。
本发明的另一个目的是该热塑性组合物的应用，特别是用于制备具有改善了表面性能，具体地讲是改善了防雾凝性的模塑制品的应用。
本发明的热塑性组合物中所用的热塑性聚合物或共聚物可以是任何热塑性聚合物，不仅可以为均聚物，还可以是共聚物或热塑性聚合物和/或共聚物的混合物。优选的热塑性聚合物或共聚物是，聚乙烯、聚氯乙烯以及乙烯-醋酸乙烯共聚物。
在本发明的热塑性组合物中，相对于热塑性聚合物或共聚物的重量，所述低聚物表面活性剂的用量为0.1-5%，更好为0.2-0.5%。
本发明的组合物中所用的低聚物表面活性剂能改善聚合物的表面性能，特别是能赋予其抗雾凝性。这个性能的特征是改变聚合物表面上水的凝聚过程，使得凝聚的水层不再使光散射，或者至少明显地减少光散射。此外，这种低聚物几乎不能被水抽出，使聚合物所需要的性能当时有优异的稳定性。
本发明组合物中所用的表面活性剂低聚物是通过聚乙氧基化的脂族胺或聚乙氧基化脂肪胺类的混合物与含丙烯酸类不饱和键的单体进行缩合或加成，再将由此得到的单体进行聚合而得到的。
这种聚乙氧基化的脂肪胺是由脂族酸化学法而制得的一种产物。其制法本身是公知的。正如在《有机化学》(《Organic Chemistry》，Cram和Hammond著，Mc Graw-Hill出版公司1959年版)214页中所指出，它是经环氧乙烷与胺加成而制得的。这种胺例如可按照苏联专利598，876所述的方法制造。
这种聚乙氧基化的脂肪胺用来制造具有如下通式的低聚物
式中，R2，R3，Z，n，n′及m定义如前。
实际上，在工业中的这种聚乙氧基化脂肪胺由混合物构成，在此混合物中

链分布集中在一个主要值附近，该数值取决于制造胺所用的原料脂肪物质。因而，由椰子油制得的胺的分布特征是集中在12个碳原子的脂肪链上，而由动物脂制得的胺的分布特征是集中在18个碳原子的脂肪链上。
若

链中至少有一个不饱和烯键，就可以用含氟的链段对其接枝。接枝的最好方法包括用通式为CdF2d+1-C2H4-SH的含氟硫醇进行游离基引发的加成反应，式中d的定义如前。这种含氟硫醇是由四氟乙烯经调节聚合而制得的产物，其合成方法例如德国专利申请2，013，103有所叙述。含氟硫醇的游离基引发加成反应包括用聚合剂引发硫醇的游离基裂解、生成的游离基在乙氧基化以前或以后加成到脂肪胺的不饱和烯键上。这种加成反应可以以本体方式或在惰性溶剂介质中，在搅拌下以及在惰性气氛下进行。根据聚合剂分解的动力学不同，反应温度可在60～140℃。
本发明热塑性组合物中所用的表面活性剂低聚物在聚合前是一种能以游离基机理聚合的单体，其通式为
式中R1，R2，R3，Z，b，m，n及n′定义如前。
这种单体可由以下方法制得 -一种聚乙氧基化的脂肪胺或这种胺的混合物同丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物(如丙烯酰氯或丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯)进行缩合;或 -一种聚乙氧基化的脂肪胺或这种胺的混合物同如下式的丙烯酸2-异氰酸基乙酯或甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯进行加成;
缩合反应最好是在溶剂介质中，在搅拌和惰性气氛中以及在足以使产品开始缩合的温度下开始进行。在同丙烯酸或甲基丙烯酸缩合反应下，可在反应混合物中加入如对甲苯磺酸或四丁酸锆之类的缩合催化剂。
可在反应混合物中加入如甲基氢醌的阻聚剂，以防止在缩合过程中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的官能团发生任何聚合。测定聚乙氧基化脂肪胺的羟基官能团就能测得该缩合反应的进程。
当测得的羟基官能团的数量等于初始羟基官能团数量的一半时，反应停止。可以认为，从统计角度看，单体中一个聚乙氧基化脂肪胺的分子拥有一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团。
加成反应进行的最好条件是在溶剂介质中，在搅拌和惰性气氛下以及30～90℃的温度下，在40～60℃则更好。为加快反应速度，可在反应混合物中加入一般在制造聚氨酯时使用的催化剂，如二月桂酸二丁基锡。还可以在反应混合物中加入缩合反应中使用的阻聚剂。通过测定羟基官能团来控制加成反应，当测得的数量相当于初始羟基官能团数量的一半时停止加成反应。可以认为，从统计角度看，单体中一个聚乙氧基化脂肪胺分子拥有一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的官能团。
通过上述单体的游离基聚合反应可得到本发明组合物中所用的低聚物。单体的游离基聚合是公知的。但此游离基聚合反应最好是在溶剂介质中，在搅拌和惰性气氛中以及在偶氮二异丁腈或过氧化二叔丁基之类的聚合剂存在下进行。根据聚合剂的分解动力学不同，反应温度可在40-130℃之间。
在用于制造单体时，聚乙氧基化的脂肪胺可以是具有不同聚乙氧基化程度的脂肪胺的混合物。并不排除最终的低聚物是一种低聚物的混合物，但它们都符合前述的通式。
可以用任何方法将表面活性剂低聚物加入到待改进表面性能的热塑性聚合物中。一般是通过将低聚物和聚合物最好是在熔融状态下进行共混来实现这个加入过程。
聚合物在加入低聚物后可以用热塑性聚合物所常用的任何技术使之成型。在以下的实例中，用表面活性剂低聚物所造成的防雾凝性的改善来评价热塑性聚合物表面性能的变化。
可用各种方法来进行这种评价。
热试验 在装有沸水的容器上方5厘米处，水平牵拉着一热塑性聚合物薄膜。依时间顺序可观察到几个阶段出现散布的雾状小珠;出现较粗大的液珠，滴下和重新形成;出现连续的水膜。最有效的防雾凝性是指能促使很快出现不再使光散射的连续水膜。在薄膜用于温室时特别需要这种性能，因为光散射会减少植物能接受的光照量，这对其生长是有害的。
冷试验 将装有水并用热塑性聚合物牵伸膜封住口的容器放在-18℃的深冷冻器中。在其冷却过程中依时间顺序可观察到不同的阶段。这些容器在-18℃下放置20小时，然后从深冷冻器中取出，依时间顺序可观察到再加热的不同阶段。在此冷试验中，由形成连续的水膜表示出有效的防雾凝性能。
测量粘合张力 这些测试是在浸泡在水中的平均表面积为2厘米2的热塑性聚合物膜上进行的。测量薄膜刚刚浸入水中时的粘合张力(TA)和薄膜即将出水时的粘合张力(TR)。这两个张力之间的差△WSL＝TA-TR表示浸润的滞后作用。此值用毫牛顿/米表示。
在进行这样的浸泡后还测定水的表面张力。若此时的表面张力(γL)低于纯水的表面张力72毫牛顿/米，就表示有一部分抗雾凝剂在浸泡过程中转移到水中这样的转移对此抗雾凝剂的长期效果是有害的。在浸泡后的水中表面张力几乎没有什么变化，这反映出表面活性剂低聚物在水中的溶解度是低的。
凝聚动力学 用热塑性聚合物牵伸薄膜密封盛水容器，将其置于33℃。用光学显微镜(放大倍数250)注视着水蒸汽的凝聚现象。观察液滴凝聚形成连续水膜的动力学。
通过全部评价得出结论，表面活性剂低聚物产生的抗雾凝性至少可与工业抗雾凝剂如ATMER

相比美。与这些工业抗雾凝剂相比，这种表面活性剂低聚物的优点是它几乎不为凝聚的水抽提出。与低聚物相比，工业生产的这种连续抽提限制了其长时间的有效性。
以下实例用来说明本发明，但不限制它。
实例1 在一个容积为2升的三颈反应瓶中加入300克NOrAMOX0.5

这是一种聚乙氧基化脂肪胺，其脂肪链

主要是油酰单元，其中R3是

基，Z是-CH＝CH-基，R2是(CH2)3基，乙氧基链节数n+n′为5。这种产品的羟基指数为262.5。向反应器中的NORAMOX0.5

中加入90.94克丙烯酸，2.7克对甲苯磺酸，0.6克氢醌和1200毫升甲苯。在搅拌和用氮气吹扫下全部反应物加热迴流。定时测定酸值。当酸值接近相当于聚乙氧基化脂肪胺进行了单酯化的理论值时终止反应。在稍微减压下蒸除溶剂，并在110帕的真空和150℃下除去残余的丙烯酸。得到产物的羟基值为144.8。
在2升的三颈反应瓶中加入328克得到的产物、6克偶氮二异丁腈和600毫升乙醇。在搅拌和惰性气氛中将反应物保持在72℃下6小时。然后先在稍微减压和80℃下，蒸出乙醇，然后在66帕的真空和在150℃下经10分钟蒸出乙醇。
回收本发明的产品，用聚苯乙烯标定的凝胶渗透色谱测定其组成。产物含有丙烯酸链，其分子量用数值a表示，a在4～25之间，主要集中在a为4～7。
实例2 在一个1升反应器中加入200克NOrAMOX0.5

、468.5克分子式为C6F13-C2H4-SH的含氟硫醇和4.84克偶氮二异丁腈。在搅拌和氮气氛下将全部反应物维持在77℃下7小时。然后在稍微减压下并在130℃蒸出过量含氟硫醇。聚乙氧基化脂肪胺的不饱和键上含氟硫醇的接枝率为92.8%。得到的胺的羟基值为150。
在2升的三颈反应瓶中加入300克上述接枝脂肪胺，46.3克丙烯酸、1.53克对甲苯磺酸、0.6克氢醌和1200毫升甲苯。在氮气吹扫和搅拌下将全部反应物加热回流。定时测定酸值。迴流19小时后终止反应。在110帕下真空蒸馏除去甲苯和残留的丙烯酸。得到产物的羟基值为79.8。
在2升的三颈反应瓶中加入302克得到的单体，6克偶氮二异丁腈和600毫升的乙醇。在搅拌和氮气吹扫下将混合物保持70℃下6小时。然后加入2克偶氮二异丁腈并在70℃下继续聚合4小时。再经蒸馏除去乙醇。
在实例1的条件下分析产物。它含有的丙烯酸链，其分子量相当于a为4～63，主要集中在a为4～10。
实例3 用挤塑机(型号BUSS PR46)将乙烯-醋酸乙烯共聚物(ATOCHEM公司的1020 VN3)和5000ppm的实例1低聚物掺混并造粒。渗混温度为175～190℃，挤塑速度20千克/小时。在装有捏和梢头和直径100毫米的GLOENCO模头的TROESTER挤塑机中，将20千克如此制得的粒子挤塑成500毫米宽的套筒状物。挤塑温度在140～160℃。调节挤塑螺杆的转速和套筒的牵拉速度，使得套筒由100微米厚的膜构成(试样2)。
在同样条件下进行对比试验，但不加入低聚物(试样1)。
在如前所述的条件下，用聚乙烯和5000ppm实例2的低聚物造粒进行试验(试样3)。
防雾凝性评价热试验和冷试验 将从试样1，2和3上切下的薄膜水平地悬挂在装有沸水的容器上方5厘米处。
对于试样1，可观察到立即出现雾凝，在暴露32秒后出现小液珠，在5分50秒时出现大液珠。在25分钟以后，大的液滴从膜上落下，凝聚过程重新开始。
对于试样2，可观察到在暴露30秒以后，出现小液珠，在1分25秒后出现大液珠。在2分50秒以后，大液珠集结形成不会散射光的连续水膜。
对于试样3，几乎马上就能看到形成了连续的水膜。
将用试样1，2和3的薄膜封住口的容器放在-18℃的深冷冻器中。
对于试样1，立即形成雾凝，然后在7分钟后出现小液珠，最终在冷冻18分钟后出现大液珠。
对于试样2，可观察到出现同样的现象，但只是小液珠是在6分钟以后出现，大液珠在15分钟以后出现。
对于试样3，可观察到形成薄薄一层雾凝，但在冷冻2分钟后它就被连续水膜代替了。
将容器在-18℃下放置20小时，然后重新放回室温。
对于试样1，在10分钟后，看到在薄膜内表面出现液珠，而在外表面出现雾凝。
对于试样2，在10分钟后，可看到在薄膜内表面出现液珠，而在外表面有小液珠;总的说来，薄膜对光的散射比试样1要小。
对于试样3，薄膜仍然是连续地透明的。
实例4 在实例3的条件下，制造含有5000ppm实例1的低聚物的乙烯-醋酸乙烯共聚物(ATOCHEM公司的1005 VL4)颗粒。
在装有捏和梢头的KAUFMAN PKH 28-65型挤塑机中，将20千克制得的颗粒料挤塑成为350毫米宽的套筒。物料温度为210℃。调节挤塑螺杆转速和套筒膨胀比使得套筒厚度为150微米(试样5)。
在同样条件下，只是不加低聚物，进行对比试验(试样4)。
在同上的条件下，用含有5000ppm实例2低聚物的共聚物造料进行试验(试样6)。
在同上的条件下，用含有5000ppm ATMER184

的共聚物造粒，这是一种商品化防雾凝剂(试样7)。
在同上的条件下，用含有5000ppm NORAMOX05

的共聚物造粒，进行对比试验(试样8)。
防雾凝评价 由试样4，5，6和8上切下薄膜，水平地悬挂在装有沸水的容器上方5厘米处。
对于试样4，立即形成了雾凝，在放置50秒后出现小液珠，在5分40秒后出现大液珠。在10分钟后大液珠落下，重新开始凝聚过程。
对于试样5，在放置15秒以后可观察到出现小液珠，然后在2分50秒以后出现大液珠，大液珠散开就形成了连续水膜。
对于试样6和8可观察到同样的现象，只是分别在2分30秒和4分钟以后出现大液珠。
凝聚动力学 用光学显微镜测量凝聚动力学。
将由试样4，5，6，7和8上切下的薄膜封住保持33℃的水容器。在放置15秒和5分、15分、60分钟后观察水凝聚的形式。观察结果集中在下面表中。“小水洼”一词表示散布开的，对光线不大散射的液滴，其外形轮廓是不规则的，而液珠则是园形的，在薄膜两面的凝聚形式是相同的，只是试样8表现出是非对称的。

水稳定性评价 防雾凝添加剂的长期效果与下列事实有关，即它是稍能还是完全不能被凝聚水抽提并溶解。
可用下面的方法评价这个效果 在二次蒸馏水中测定掺有防雾凝剂薄膜的粘合张力T，然后用StirruP方法测量此水的表面张力γL可被水抽提出的添加剂越多，则水的表面张力比其初始值72毫牛顿/米低得越多。
按照T和L.GUASTALLA所述的实验步骤进行粘合张力的测定〔见《物理化学杂志》(Journal de Chimie Physique)1951年49卷5期和1954年51卷10期〕，使用Lauda自动张力测定仪。
Stirrup法按照DIN 53194标准进行。
对于试样4～7所得到的结果汇总在下表中，TA和TR分别表示刚浸入水中和即将取出时的粘合张力，γL表示在经过一次浸泡后水的表面张力。

mN/m为微牛顿/米 可以看到，对于试样4，5和6，二次蒸馏水的表面张力没有变化或变化很小(γLO＝72mN/m)，而掺有ATMER184的试样，它降到60mN/m。
权利要求
1、一种热塑性组合物，它包含至少一种热塑性聚合物或共聚物和一种用于改进所述聚合物或共聚物表面性能的下列通式的表面活性剂低聚物
其中
R1=H或CH3，
R2=CtH2t且0≤t≤18，
Z选自C2H4，C2H2和CH-CH2，
S-C2H4-CdF2d+1
且2≤d≤16，
m为整数且1≤m≤3，
R3=Ct′H2t′+1且t′≥1和8≤t+t′+2m≤22
n和n′是整数，可相同也可不同，
且2≤n+n′≤20，
b是为0或1的整数，
a是2-500之间的整数。
2、按照权利要求1的组合物，其特征在于所述低聚物表面活性剂的n与n′至少等于1。
3、按照权利要求1或2的组合物，其特征在于所述低聚物表面活性剂具有5≤a≤100的主链。
4、按照权利要求1的组合物，其特征在于相对于热塑性聚合物或共聚物，所述低聚物表面活性剂的含量为0.1-5%(重量)。
5、权利要求1、2或4的组合物制备防雾凝性热塑性聚合物薄膜的应用。
6、权利要求3的组合物制备防雾凝性热塑性聚合物薄膜的应用。
全文摘要
一种改进了表面性能的热塑性组合物，它包含至少一种热塑性聚合物或共聚物和一种下列通式的表面活性剂低聚物，式中R1、R2、t、z、d、m、R3、n、n′b和a的含义如说明书所限定。该热塑性组合物具有优异的表面性能，特别是防雾凝性。
文档编号C08J5/18GK1059155SQ9110935
公开日1992年3月4日 申请日期1991年9月21日 优先权日1988年4月29日
发明者罗兰·帕西, 丹尼尔·奥古斯汀, 克里斯蒂安·科列蒂 申请人:阿托化学公司