专利名称：新的二元共沸混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及1，2-二氟乙烷与1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷或1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷或二氯甲烷或三氯氟甲烷或甲醇的二元共沸组合物，以及它们作为热固性聚合物泡沫发泡剂、清洗溶剂、制冷剂、气雾剂抛射剂和灭火剂的应用。
闭孔聚氨酯泡沫在建筑施工和制造高能效电器用具过程中广泛用于保温目的。聚异氰脲酸酯板材由于能够保温和载重面被建筑业用于建造屋顶和墙壁。建筑中还将喷发聚氨酯泡沫用于储藏罐等大型结构的保温。就地灌注的聚氨酯泡沫在制冷器和冷藏箱等用具中用作保温层，而且还在拖车和火车车皮等更为大型的器具中用作保温层。
所有上述类型的可膨胀泡沫，在制造时都需要使用膨胀剂(发泡剂)。保温泡沫要求使用卤代烃类发泡剂，这是由于卤代烃的蒸气导热性低。使用发泡剂不仅是为了使聚合物膨胀，而且是为了使膨胀泡沫具有必要的保温特性。历史上，聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫是选用三氯氟甲烷作发泡剂制造的。
另一类重要的保温泡沫是酚醛泡沫。迄今为止，这些泡沫一般是用三氯氟甲烷和1，1，2-三氯三氟乙烷发泡剂的混合物来膨胀的。
随着现代电路板朝向增加电路和元件密度的方向发展，焊接后电路板的彻底清洗成为更重要的要求。在电路板上焊接电子元件的现有工业方法包括，用焊剂涂布电路板的整个电路面，然后使涂有焊剂的电路板从预热器上方穿过，再穿过熔融的焊料。焊剂清洗了导电的金属部件，促进了焊料的融合。常用的焊剂一般由松香组成，可单独使用或与活性添加剂如胺的盐酸盐或草酸衍生物合用。
焊接后，由于部分松香被热降解，常常要用有机溶剂从电路板上除去焊剂残渣。对这类溶剂的要求很严格。去焊剂溶剂应具有下列特点沸点低，不易燃，毒性低且溶解能力强，这样才能除去焊剂和焊剂残渣而不损坏所清洗的基板。
虽然沸点、易燃性和溶解能力特性常可通过制备溶剂混合物来加以调节，但这些混合物常常不能令人满意，因为它们在使用过程中会分馏至不利的程度。这类溶剂混合物在溶剂蒸馏过程中也会发生分馏，这使得实际上不可能回收到具有原始组成的溶剂混合物。
另一方面，现已发现具有恒定沸点和恒定组成的共沸混合物特别适用于上述这些应用。共沸混合物或有最高沸点，或有最低沸点，在沸腾时不分馏。这些特性在用溶剂组合物从印刷电路板上去除焊剂和焊剂残渣时也很重要。如果混合物不是共沸的，则溶剂混合物中挥发性较大的组分会优先蒸发，这会导致混合物的组成改变和溶解性能不太理想，如对松香焊剂的溶解力下降以及对所清洗的电子元件的惰性下降。这种共沸特点在蒸气脱脂操作中也是所期望的，这种操作的最终清洗通常使用重蒸溶剂。
工业上用于清洗电路板及一般性金属、塑料和玻璃的许多溶剂组合物，是以1，1，2-三氯三氟乙烷本身、其混合物及其共沸物为基础的。
制冷系统，如离心压缩机装置，被用来冷却水、盐水、食品等。这些系统常选用三氯氟甲烷作制冷剂。也已发现具有恒定沸点和恒定组成的共沸混合物非常适于作为制冷剂使用。
目前用作发泡剂、清洗剂、制冷剂及用于其他应用的某些含氯氟烃，理论上已和地球臭氧保护层的消耗联系起来。早在七十年代中期就了解到，在预先全卤化的含氯氟烃的化学结构中引入氢原子，会降低这些化合物的化学稳定性。因而，预计这些业已去稳定的化合物会在较低的大气中降解，而不会以原有结构到达平流层臭氧层，因此还需要理论臭氧消耗潜能较低的替代性卤代烃。
遗憾的是，正如在本领域已经认识到的，不可能预期共沸物的形成。这一事实使得寻找可应用于该领域的新的共沸组合物工作明显复杂化了。然而，在这一领域内人们仍在不断努力发现具有所期望的使用特性的新共沸物或类共沸组合物。
本发明发现了一些二元共沸或类共沸组合物，这些组合物包含有效量的1，2-二氟乙烷与1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷或1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷或二氯甲烷或三氯氟甲烷或甲醇的混合物。这些共沸物为20-30%(重量)1，2-二氟乙烷和约70-80%(重量)1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷的混合物;30-40%(重量)1，2-二氟乙烷和约60-70%(重量)1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷的混合物;73-83%(重量)1，2-二氟乙烷和约17-27%(重量)二氯甲烷的混合物;19-29%(重量)1，2-二氟乙烷和约71-81%(重量)三氯氟甲烷的混合物;95-99%(重量)1，2-二氟乙烷和约1-5%(重量)甲醇的混合物。
本发明提供了可用作发泡剂、清洗剂、制冷剂、气雾剂抛射剂和灭火剂的共沸组合物。
本发明的组合物包含有效量的1，2-二氟乙烷(CH2F-CH2F，沸点＝30.7℃)与1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(CF3-CHCl2，沸点＝28.7℃)或1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷(CClF2-CHClF，沸点＝28.2℃)或二氯甲烷(CH2Cl2，沸点＝40.1℃)或甲醇(CH3OH，沸点＝64.7℃)或三氯氟甲烷(CCl3F，沸点＝23.8℃)的混合物，从而形成共沸混合物。上述卤代烃在卤代烃领域的常规命名法中，分别称为HFC-152、HCFC-123、HCFC-123a、HCC-30、CFC-11。
共沸组合物指的是两种或更多种物质的恒沸液体混合物，该混合物的行为就象单一物质那样，由液体的部分蒸发或蒸馏所产生的蒸气具有与液体相同的组成，即，该混合物在蒸馏时组成基本不变。被鉴定为共沸物的恒沸组合物，与由相同物质组成的非共沸混合物相比，或有最高沸点，或有最低沸点。
有效量是指本发明混合物中各组分在合并后导致形成本发明共沸组合物的量。
实际上，根据所选择的条件，有可能按照以下几条原则中的任意一条来识别可能以多种假象出现的恒沸混合物＊组合物可定义为A和B的共沸物，因为“共沸物”这个特殊术语，不但同时具有确定性和限制性，而且要求有效量的A和B形成这种独特的物质组合物即恒沸混合物。
＊本领域专业人员熟知，在不同的压力下，给定共沸物的组成至少会发生某种程度的变化，并且压力的改变也至少会在某种程度上改变沸点温度。因此，A和B的共沸物代表了一种独特类型的关系，但其组成可变，这取决于温度和/或压力。因此，常常用组成范围而不是固定的组成来限定共沸物。
＊组合物可定义为A和B的特定重量百分比关系或摩尔百分比关系，同时要认识到，这些具体的数值只指出了一种这样的特定关系，事实上，对给定的共沸物实际上存在着由A和B体现的一系列这样的关系，这种关系随压力的影响而改变。
＊A和B共沸物可以这样来表征，即把组合物定义为以给定压力下的沸点为特征的共沸物，这就给出了鉴定特征而又没有不适当地以具体的数值组成来限制本发明的范围，这种数值组成受到现有分析仪器的限制，而且只能与分析仪器一样精确。
20-30%(重量)1，2-二氟乙烷和70-80%(重量)。1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷的二元混合物，被鉴定为共沸物，因为此范围内的混合物在恒压下具有基本恒定的沸点。由于基本恒沸，这些混合物在蒸发时不会在很大程度上发生分馏。蒸发后，蒸气和初始液相的组成之间只有很小的差别。这种差别如此之小，以至于可认为蒸气和液相的组成是基本相同的。因此，此范围内的任何混合物都具有真正的二元共沸物所特有的性质。现已在分馏法的精度内，确立了由约26.0%(重量)1，2-二氟乙烷和约74.0%(重量)1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷组成二元组合物为真正的二元共沸物，它在基本为大气压下在约26.3℃沸腾。
另外根据本发明，30-40%(重量)1，2-二氟乙烷和60-70%(重量)1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷的二元混合物，被鉴定为共沸物，因为此范围内的混合物在恒压下具有基本恒定的沸点。由于基本恒沸，这些混合物在蒸发时不会在很大程度上发生分馏。蒸发后，蒸气和初始液相的组成之间只有很小的差别。这种差别如此之小，以至于可认为蒸气和液相的组成是基本相同的。因此，此范围内的任何混合物都具有真正的二元共沸物所特有的性质。现已在分馏法的精度内，确立了由约34.7%(重量)1，2-二氟乙烷和约65.3%(重量)1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷组成的二元组合物为真正的二元共沸物，它在基本为大气压下在约27.5℃沸腾。
另外根据本发明，73-83%(重量)1，2-二氟乙烷和17-27%(重量)二氯甲烷的二元混合物，被鉴定为共沸物，因为此范围内的混合物在恒压下具有基本恒定的沸点。由于基本恒沸，这些混合物在蒸发时不会在很大程度上发生分馏。蒸发后，蒸气和初始液相的组成之间只有很小的差别。这种差别如此之小，以至于可认为蒸气和液相的组成是基本相同的。因此，此范围内的任何混合物都具有真正的二元共沸物所特有的性质。现已在分馏法的精度内，确立了由约78.5%(重量)1，2-二氟乙烷和约21.5%(重量)二氯甲烷组成的二元组合物为真正的二元共沸物，它在基本为大气压下在约28.9℃沸腾。
另外根据本发明，19-29%(重量)1，2-二氟乙烷和71-81%(重量)三氯氟甲烷的二元混合物，被鉴定为共沸物，因为此范围内的混合物在恒压下具有基本恒定的沸点。由于基本恒沸，这些混合物在蒸发时不会在很大程度上发生分馏。蒸发后，蒸气和初始液相的组成之间只有很小的差别。这种差别如此之小，以至于可认为蒸气和液相的组成是基本相同的。因此，此范围内的任何混合物都具有真正的二元共沸物所特有的性质。现已在分馏法的精度内，确立了由约23.6%(重量)1，2-二氟乙烷和约76.4%(重量)三氯氟甲烷组成的二元组合物为真正的二元共沸物，它在基本为大气压下在约16.3℃沸腾。
另外根据本发明，95-99%(重量)1，2-二氟乙烷和1-5%(重量)甲醇的二元混合物，被鉴定为共沸物，因为此范围内的混合物在恒压下具有基本恒定的沸点。由于基本恒沸，这些混合物在蒸发时不会在很大程度上发生分馏。蒸发后，蒸气和初始液相的组成之间只有很小的差别。这种差别如此之小，以至于可认为蒸气和液相的组成是基本相同的。因此，此范围内的任何混合物都具有真正的二元共沸物所特有的性质。现已在分馏法的精度内，确立了由约98.6%(重量)1，2-二氟乙烷和约1.4%(重量)甲醇组成的二元组合物为真正的二元共沸物，它在基本为大气压下在约29.4℃沸腾。
上述共沸物的臭氧消耗潜能较低，预期在到达平流层之前就几乎完全分解。
本发明的共沸物由于具有共沸性质，便于从蒸气去焊剂-脱脂操作和/或制冷操作中回收溶剂和进行再利用。
本发明的共沸物可用于诸如美国专利3，881，949所述的清洗工艺中，该专利在此列为参考。此外，本发明的共沸物可用作灭火剂和气雾剂抛射剂。
本发明的共沸物可以用任何方便的方法来制备，包括混合或合并所需量的各组分。优选的方法是称取所需量的各组分，然后把它们合并在适当的容器中。
用语“基本由……组成”意为不排除对共沸物的共沸特性没有显著影响的少量润滑剂、氧化剂等的存在。
实施例1用沸点计如下测定最低沸点共沸物的组成与沸点温度关系特性将1，2-二氟乙烷置于蒸馏瓶中并使其在大气压下沸腾，记录沸点(蒸气和液体)。在沸点计中分别加入少量单个二元组分(1，1-二氯-2，2，2-三氟甲烷)。使该溶剂体系重新沸腾，并使其再平衡30分钟或不足30分钟，观察该特定混合物组成时的沸点(蒸气和液体)。
当混合物温度达到混合物在给定组成时的最低沸点(低于任一纯组分沸点的温度)时，所记录的温度即为该共沸物在该共沸物组成下的沸点。
用沸点升高法测得的数据表明，1，2-二氟乙烷和1，1-二氯-2，2，2-三氟甲烷的真正二元共沸物在大气压下具有如下物理性质1，2-二氟乙烷 ＝26.0%(重量)1，1-二氯-2，2，2-三氟甲烷 ＝74.0%(重量)沸点(℃) ＝26.3实施例2用沸点计如下测定最低沸点共沸物的组成与沸点温度关系特性将1，2-二氟乙烷置于蒸馏瓶中并使其在大气压下沸腾，记录沸点(蒸气和液体)。在沸点计中分别加入少量单个二元组分(1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷)。使该溶剂体系重新沸腾，并使其再平衡30分钟或不足30分钟，观察该特定混合物组成时的沸点(蒸气和液体)。
当混合物温度达到混合物在给定组成时的最低沸点(低于任一纯组分沸点的温度)时，所记录的温度即为该共沸物在该共沸物组成下的沸点。
用沸点升高法测得的数据表明，1，2-二氟乙烷和1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷的真正二元共沸物在大气压下具有如下物理性质1，2-二氟乙烷 ＝34.7%(重量)1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷 ＝65.3%(重量)沸点(℃) ＝27.5实施例3用沸点计如下测定最低沸点共沸物的组成与沸点温度关系特性将1，2-二氟乙烷置于蒸馏瓶中并使其在大气压下沸腾，记录沸点(蒸气和液体)。在沸点计中分别加入少量单个二元组分(二氯甲烷)。使该溶剂体系重新沸腾，并使其再平衡30分钟或不足30分钟，观察该特定混合物组成时的沸点(蒸气和液体)。
当混合物温度达到混合物在给定组成时的最低沸点(低于任一纯组分沸点的温度)时，所记录的温度即为该共沸物在该共沸物组成下的沸点。
用沸点升高法测得的数据表明，1，2-二氟乙烷和二氯甲烷的真正二元共沸物在大气压下具有如下物理性质1，2-二氟乙烷 ＝78.5%(重量)二氯甲烷 ＝21.5%(重量)沸点(℃) ＝28.9实施例4用沸点计如下测定最低沸点共沸物的组成与沸点温度关系特性将1，2-二氟乙烷置于蒸馏瓶中并使其在大气压下沸腾，记录沸点(蒸气和液体)。在沸点计中分别加入少量单个二元组分(三氯氟甲烷)。使该溶剂体系重新沸腾，并使其再平衡30分钟或不足30分钟，观察该特定混合物组成时的沸点(蒸气和液体)。
当混合物温度达到混合物在给定组成时的最低沸点(低于任一纯组分沸点的温度)时，所记录的温度即为该共沸物在该共沸物组成下的沸点。
用沸点升高法测得的数据表明，1，2-二氟乙烷和三氯甲烷的真正二元共沸物在大气压下具有如下物理性质1，2-二氟乙烷 ＝23.6%(重量)三氯氟甲烷 ＝76.4%(重量)沸点(℃) ＝16.3实施例5用沸点计如下测定最低沸点共沸物的组成与沸点温度关系特性将1，2-二氟乙烷置于蒸馏瓶中并使其在大气压下沸腾，记录沸点(蒸气和液体)。在沸点计中分别加入少量单个二元组分(甲醇)。使该溶剂体系重新沸腾，并使其再平衡30分钟或不足30分钟，观察该特定混合物组成时的沸点(蒸气和液体)。
当混合物温度达到混合物在给定组成时的最低沸点(低于任一纯组分沸点的温度)时，所记录的温度即为该共沸物在该共沸物组成下的沸点。
用沸点升高法测得的数据表明，1，2-二氟乙烷和甲醇的真正二元共沸物在大气压下具有如下物理性质
1，2-二氟乙烷 ＝98.6%(重量)甲醇 ＝1.4%(重量)沸点(℃) ＝29.4实施例6将实施例1-5制得的共沸物作为发泡剂进行评价，这些发泡剂应用于聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫和酚醛泡沫体系，并用于就地灌注、用具和保温板应用。每个发泡剂体系都得到令人满意的低密度闭孔泡沫。
实施例7取几块单面电路板，用活化松香焊剂涂布，然后如下焊接使电路板通过预热器上方，使顶面板温度达到约200°F(93℃)，然后使电路板通过500°F(260℃)的熔融焊料。焊接好的电路板分别用前面实施例1、2、3和5中所提到的共沸混合物除焊剂，方法是先把电路板悬浮在盛有共沸混合物的沸腾池中3分钟，然后悬浮在盛有相同共沸混合物的清洗池中1分钟，最后悬浮在沸腾池上方的溶剂蒸气中1分钟。在共沸混合物中清洗过的电路板没有任何可见的残渣残留其上。
实施例8分别测定下列物质的制冷性能1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、1，2-二氟乙烷(HFC-152)、1，2-二氟乙烷(HFC-152)+1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)的(26.0+74.0)共沸物、1，2-二氟乙烷(HFC-152)+1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)的(20+80)混合物。所得到的性能系数与离心压缩机中使用的标准制冷剂三氯氟甲烷(CFC-11)作比较。这些试验得到的数据示于下表表1制冷性能系数(离心压缩机系统)制冷剂 组分重量百分比 性能系数CFC-11 100 7.63HFC-152 100 7.45HCFC-123 100 7.40HFC-152+ 26.0+74.0 7.43HCFC-123 (共沸物)HFC-152+ 20.0+80.0 7.45HCFC-123 (混合物)
权利要求
1.一种共沸组合物，该组合物选自基本由以下物质组成的组合物20-30%(重量)1，2-二氟乙烷和70-80%(重量)1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷；30-40%(重量)1，2-二氟乙烷和60-70%(重量)1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷；73-83%(重量)1，2-二氟乙烷和17-27%(重量)二氯甲烷；19-29%(重量)1，2-二氟乙烷和71-81%(重量)三氯氟甲烷；95-99%(重量)1，2-二氟乙烷和1-5%(重量)甲醇。
2.权利要求1的共沸组合物，其中该组合物基本上由20-30%(重量)1，2-二氟乙烷和约70-80%(重量)1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷组成。
3.权利要求2的共沸组合物，其中该组合物为约26.0%(重量)1，2-二氟乙烷和约74.0%(重量)1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。
4.权利要求2的共沸组合物，其中该组合物在基本为大气压下的沸点约为26.3℃。
5.权利要求1的共沸组合物，其中该组合物基本上由30-40%(重量)1，2-二氟乙烷和60-70%(重量)1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷组成。
6.权利要求5的共沸组合物，其中该组合物为约34.7%(重量)1，2-二氟乙烷和约65.3%(重量)1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷。
7.权利要求5的共沸组合物，其中该组合物在基本为大气压下的沸点约为27.5℃。
8.权利要求1的共沸组合物，其中该组合物基本上由73-83%(重量)1，2-二氟乙烷和17-27%(重量)二氯甲烷组成。
9.权利要求8的共沸组合物，其中该组合物为约78.5%(重量)1，2-二氟乙烷和约21.5%(重量)二氯甲烷。
10.权利要求8的共沸组合物，其中该组合物在基本为大气压下的沸点约为28.9℃。
11.权利要求1的共沸组合物，其中该组合物基本上由约19-29%(重量)1，2-二氟乙烷和71-81%(重量)三氯氟甲烷组成。
12.权利要求11的共沸组合物，其中该组合物为约23.6%(重量)1，2-二氟乙烷和约76.4%(重量)三氯氟甲烷。
13.权利要求11的共沸组合物，其中该组合物在基本为大气压下的沸点约为16.3℃。
14.权利要求1的共沸组合物，其中该组合物基本上由95-99%(重量)1，2-二氟乙烷和1-5%(重量)甲醇组成。
15.权利要求14的共沸组合物，其中该组合物为约98.6%(重量)1，2-二氟乙烷和约1.4%(重量)甲醇。
16.权利要求14的共沸组合物，其中该组合物在基本为大气压下的沸点约为29.4℃。
17.一种用发泡剂使聚合物泡沫膨胀的方法，其改进之处在于，用权利要求1的共沸组合物作发泡剂。
18.权利要求17的方法，其中聚合物泡沫为聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。
19.权利要求17的方法，其中聚合物泡沫为酚醛泡沫。
20.一种清洗固体表面的方法，该方法包括用权利要求1的共沸组合物处理所述表面。
21.权利要求20的方法，其中固体表面为污染有焊剂和焊剂残渣的印刷电路板。
22.权利要求20的方法，其中固体表面为金属、玻璃或塑料。
23.一种制冷方法，该方法包括在所要冷却的物体附近蒸发权利要求1的共沸组合物。
24.一种制冷方法，该方法包括在所要冷却的物体附近蒸发权利要求2的共沸组合物。
25.一种产热方法，该方法包括在所要加热的物体附近冷凝权利要求1的共沸组合物。
26.一种灭火方法，该方法包括使用权利要求1的共沸组合物。
27.排出气雾剂罐中所含成分的方法，该方法包括使用权利要求1的共沸组合物作抛射剂。
全文摘要
公开了1，2-二氟乙烷与1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷或1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷或二氯甲烷或三氯氟甲烷或甲醇的共沸混合物，这些共沸混合物可用作热固性聚合物泡沫的发泡剂、清洗剂和制冷剂。
文档编号C08J9/14GK1060880SQ9110964
公开日1992年5月6日 申请日期1991年10月14日 优先权日1990年10月15日
发明者V·M·费利克斯, 横昭道 申请人:纳幕尔杜邦公司