专利名称：低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法的制作方法
技术领域：
本发明是关于制备新型低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的方法。
更详细地说，本发明制备的是关于一种低结晶性丙烯无规共聚体组合物，它具有优良的热合性、热合赋予性、透明性及抗粘连性，以及烃可溶成分少的特点;它适合于薄膜、尤其是收缩薄膜等包装用薄膜，例如食品包装用薄膜的用途;而且通过在结晶性聚丙烯基材表面上进行层合，能形成热合性得到改善的聚丙烯复合层压体。本发明涉及的是上述共聚体组合物的制造方法。
聚丙烯由于具有优良的物理性能，因此可提供广泛的用途。例如在包装用薄膜领域也得到了广泛的应用。但在这种用途中，为了提高在低温下的热合性，通常与大约1-5%(重量)的乙烯进行共聚，并提供丙烯-乙烯无规共聚物。如前所述，经过改性的聚丙烯薄膜与同样作为包装薄膜使用的低密度聚乙烯薄膜比较，虽具有透明性及耐擦伤性好的优点，但在低温下的热合性却很差。为了进一步提高热合性，还有一种方法是增加乙烯的共聚合量，但这种方法的缺点是会增加没有使用价值的可溶性共聚物的生成比例，抗粘连性及透明性亦随之恶化，且所需的共聚物的收率降低。而且，在淤浆聚合中聚合时的浆料性状恶化，有时甚至陷于难以聚合的状态。
为了避免这种缺点，特开昭49-35487号、特开昭51-79195号、特开昭52-16588号等各公报中提出采用惯用的三氯化钛系催化剂，以及在丙烯中加乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃使之共聚的方法。根据这些提案，与用丙烯和乙烯进行二元共聚时比较，可以说溶剂可溶性共聚物的生成比例减小了。但若与用丙烯进行均聚时比较，其溶剂可溶性共聚物的生成比例则变大，特别是随着乙烯或C4以上α-烯烃的共聚量的增加，该倾向还会进一步增大。
本发明者们把在丙烯均聚时溶剂可溶性共聚物的生成比例与用上述提案中的三氯化钛系催化剂时大体相同的，由特定的固体状钛催化剂组分、有机金属化合物催化剂组分及电子给予体催化剂组分所形成的载体催化剂，用于上述丙烯、乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃的共聚时，发现在与使用上述提案中的三氯化钛系催化剂情况比较时，前者能够使可溶性聚合物意外地更加减少，而且在予期共聚物的收率、催化剂效率方面也取得了格外优良的结果，这已在特开昭54-26891号中提出。由于使用在该公报中具体公开的催化剂，证实确有显著的改善，但即使如此，在要制造乙烯含量颇高的共聚物时，仍存在有难点，即由于生成糊状共聚物引起浆料性状恶化，从而造成聚合难以连续进行，固态聚合物得不到充分高的收率。要得到熔点低的共聚物，如不能提高乙烯含量，那么就只能用提高C4以上的α-烯烃的含量的方法，而该α-烯烃降低熔点的效果小，而且共聚速度缓慢，因此，超过必要量以上，一味提高该α-烯烃含量的方法不能说是上策。
本发明者们曾在特开昭59-47210号公报中提出过既能降低不合适的可溶性共聚物的付产物，并能高产量、高收率地获得适合用于热合性优良薄膜用途的丙烯、乙烯及C4以上α-烯烃的共聚物的方法。然而，这种方法所得到的共聚物，其热合性、热合赋予性、透明性及抗粘连性未必充分，烃可溶成分还不能减少到能够充分满意的程度。
上述现有技术中的丙烯系共聚物是通过无规共聚物获得的。
另一方面，还发现，不用无规共聚物而是通过嵌段共聚获得的α-烯烃系共聚物。
特开昭58-162620号公开了通过α-烯烃嵌段共聚制得热合性、透明性及抗粘连性优良的α-烯烃系嵌段共聚物。然而，该烯烃系嵌段共聚物没有能与特公昭57-24375号中公开的聚烯烃组合物可相比拟的热合性、抗粘连性及耐热合时效变化性。
结晶性聚丙烯薄膜，由于其抗拉强度、刚性、表面硬度、冲击强度等机械特性，光泽及透明性等光学性以及无毒、无臭等食品卫生性皆优良，因此在包装尤其是食品包装领域得到广泛的应用。但是，聚丙烯薄膜为单层时其可热合温度高，而且还有适用温度范围狭窄的缺点。
因此，为了改善这种聚丙烯薄膜的热合性，已经提出有若干种方案，在结晶性聚丙烯薄膜的单面或双面，层合以低熔点树脂的方法。
例如，在特开昭55-65552号公报中公开的在结晶性聚丙烯薄膜上，层压以丙烯为主要成分的乙烯丙烯无规共聚物与以丙烯为主成分的丙烯α-烯烃无规共聚物形成的丙烯无规共聚体组合物的方法。在特开昭55-91665号公报中公开了在结晶性聚丙烯薄膜上，层压以丙烯为主成分的乙烯丙烯无规共聚物与以1-丁烯为主成分的1-丁烯乙烯无规共聚物形成的丙烯无规共聚体组合物的方法。在特开昭54-106585号公报中公开了在结晶性聚丙烯薄膜上，层压以由以丙烯为主成分的乙烯丙烯无规共聚物、以1-丁烯为主成分的1-丁烯-乙烯系不饱和单体共聚物及低分子量热塑性树脂形成的丙烯无规共聚体组合物的方法。进而对上述特开昭55-91665号(特愿昭53-165137号)及上述特开昭54-106585号(特愿昭53-13932号)皆提出优先权而在美国申请的美国专利第4，230，767号中，公布了可包含由上述丙烯为主成分的乙烯丙烯无规共聚体与以1-丁烯为主成分的1-丁烯-丙烯共聚体形成的组合物所得到的丙烯无规共聚体组合物，用该组合物在结晶性聚丙烯薄膜上进行层压的状态的该丙烯无规共聚体组合物。然而，上述状态的具体实例完全没有叙述，如在上述特开昭54-106585号中所特定的那样，在这种状态中只表示了进一步掺用低分子量热塑性树脂的例子。
这些方法所得到的层压体，都可改善丙烯薄膜的热合性，但可热合的温度仍然相当高，而且其适用温度范围也窄，所以依然难以说其热合性足够。关于热合强度也不能说是足够。由于二甲苯、己烷等溶于烃溶剂的成分还存在有不可忽视的量，故在食品包装领域的应用也受到限制为了使这些聚丙烯复合层压体具有抗静电性能，通常是采用给它们施行几天低加热处理的方法，但这种场合有使热合温度大为升高等缺点。这样就在使用聚丙烯薄膜的包装用途领域中强烈要求能降低热合适用温度，同时扩大热合适用温度范围，而且热合强度要优良，减小热处理造成可热合温度的上升，烃溶剂溶出成分极少的聚丙烯复合薄膜。
因而，本发明的目的在于提供通过在结晶性聚丙烯基材层至少是单面上进行层压，可以形成低温热合性优良且热合强度很高的聚丙烯复合层压体的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制备方法。
本发明的目的在于提供能够生产几乎或者是完全不伴随有共聚物损失的，热合性、透明性及抗粘连性优良的，烃可溶成分少的丙烯系无规共聚体组合物，具有比现在已知的丙烯系无规共聚体组合物(掺合品)还要优异的热合性、抗粘连性、耐热合时效性，同时溶剂可溶成分少的丙烯系无规共聚体组合物的生产方法。
通过本发明的制备方法，可以提供低温热合性优良，热合强度很高，而且经加热处理造成的可热合温度的上升小，并且薄膜的抗粘连性良好的热合性聚丙烯复合层压体。
上述目的，按照本发明可以通过低结晶性丙烯系无规共聚体组合物而实现。该组成物由[Ⅰ]和[Ⅱ]构成[Ⅰ]丙烯系无规共聚体60-95%(重量)。它由源于丙烯的重复单元源于乙烯的重复单元及由碳原子数为4-20得到的α-烯烃的重复单元所构成，并需符合以下各项要求。
(A)丙烯的重复单元(a)为97-86%(摩尔)、乙烯的重复单元(b)为0.5-6%(摩尔)及该α-烯烃的重复单元(C)在2-13%(摩尔)的范围，而且摩尔比C/(b+c)应在0.3-0.9的范围;
(B)在萘烷中，135℃温度下测定的特性粘度[η]应在0.5-6分升/克的范围;
(C)由示差扫描量热计测定的熔点[Tm]应在115-145℃范围;
(D)X射线衍射法测定的结晶度应在30-60%的范围。低结晶性丙烯系无规共聚体5-40%(重量)，其中，源于丙烯的重复单元(d)为10-90%(摩尔)及源于碳原子数4-20的α-烯烃的重复单元(e)在10-90%(摩尔)范围。由上述[Ⅰ]及[Ⅱ]形成的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物，具有下述各项特征。
(ⅰ)丙烯的重复单元(f)为75-96%(摩尔)、乙烯的重复单元(g)为0.3-5%(摩尔)及碳原子数4-20的α-烯烃的重复单元(h)在4-20%(摩尔)的范围;
(ⅱ)在萘烷中，135℃下测定的特性粘度[η]要在0.5-6分升/克的范围;
(ⅲ)通过X射线衍射法测定的结晶度在25-60%的范围;
(ⅳ)25℃时可溶于对二甲苯的可溶成分要在30%(重量)以下;
(ⅴ)50℃时可被正己烷萃取的量应在10%(重量)以下。
再者，上述目的按本发明是通过低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的下述制造方法完成的。该制法的特征是在以下催化剂存在下，将下述几个工序结合而成。也就是说，在由下列组分(A)含有镁、钛、卤素及电子给予体等必要成分，平均粒径约为5-200微米，粒度分布的几何标准偏差值低于2.1的高活性、高立规性钛催化剂组分;
(B)无毒周期表第1族至第3族金属的有机金属化合物催化剂组分;
(C)电子给予体催化剂组分。
形成的催化剂的存在下，每1克该钛催化剂组分(A)使1-2000克范围内的碳原子数为2-10的α-烯烃进行预聚合。在所得到的α-烯烃预聚催化剂及任意选择的电子给予体催化剂组分的存在下，结合以下几个工序①在以液态丙烯为溶剂的悬浮聚合工序[甲]中，使丙烯、乙烯及碳原子数为4-20的α-烯烃进行共聚的工序，然后②将在该悬浮聚合工序中得到的聚合反应混合物中的液状未反应原料进行闪蒸，通过使之气化的闪蒸工序，而得到丙烯系无规共聚体[Ⅰ]的工序(乙)，共聚体[Ⅰ]中，丙烯的重复单元(a)为86-97%(摩尔)，乙烯的重复单元(b)为0.5-6%(摩尔)，以及碳原子数为4-20的α-烯烃的重复单元(c)在2-13%(摩尔)的范围，进而③在该丙烯系无规共聚物[Ⅰ]的存在下，及在反应系统形成气相的条件下，通过丙烯及碳原子数为4-20的α-烯烃共聚合，使生成低结晶性丙烯系无规共聚体[Ⅱ]的气相聚合工序[丙]共聚体[Ⅱ]中，丙烯的重复单元(d)为10-90%(摩尔)及碳原子数为4-20的α-烯烃的重复单元(e)在10-90%(摩尔)的范围。
还有，上述目的还可通过低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的下述制造方法完成，该法的特征是(A)含有镁、钛、卤素及电子给予体等必要成分，且平均粒径约为5-200微米，粒度分布的几何标准偏差值低于2.1的高活性、高立规性的钛催化剂组分;
(B)元素周期表第1族至第3族金属的有机金属化合物催化剂组分，在由上述组分形成的催化剂的存在下，每1克该钛催化剂组分(A)使1-2000克范围内的碳原子数为2-10的α-烯烃进行预聚，在由此所得到的α-烯烃预聚催化剂及电子给予体催化剂组分的存在下，结合以下工艺①在以液状丙烯为溶剂的悬浮聚合工序[甲]中使丙烯、乙烯及碳原子数为4-20的α-烯烃进行共聚的工序，然后②使在该悬浮工序中得到的聚合反应混合物中的液状未反应原料进行闪蒸，通过此使之气化的闪蒸工序，得到丙烯系无规共聚体[Ⅰ]的工序(乙)，该共聚体[Ⅰ]中，丙烯的重复单元(a)为86-97%(摩尔)、乙烯的重复单元(b)为0.5-6%(摩尔)及碳原子数为4-20的α-烯烃的重复单元(c)在2-13%(摩尔)的范围，摩尔比C/(b+c)在0.3-0.9范围。进而③在该丙烯系无规其聚物[Ⅰ]的存在下，及在反应系统形成气相的条件下，通过将丙烯及碳原子数为4-20的α-烯烃进行共聚，生成低结晶性丙烯系无规共聚物[Ⅱ]的气相聚合工序[丙]，该共聚体[Ⅱ]中，丙烯的重复单元(d)为10-90%(摩尔)及碳原子数为4-20的α-烯烃的重复单元(e)在10-90%(摩尔)范围。
进而，上述目的，按照本发明还可通过低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的下述制法实现。该法的特征是在下列催化剂存在下，通过至少有二道工序的气相聚合工序的方法制造低结晶性丙烯系无规共聚体组合物。即在由(A)含有镁、钛、卤素及电子给予体等必要成分，且平均粒径约为5-200微米，粒度分布的几何标准偏差值低于2.1的高活性、高立规性的钛催化剂组分;
(B)元素周期表第1族至第3族金属的有机金属化合物催化剂组分;
(C)电子给予体催化剂组分。
形成的催化剂的存在下，每1克该钛催化剂组分(A)使1-2000克范围内的碳原子数为2-10的α-烯烃进行预聚。在所得的α-烯烃预聚催化剂及任意变更的电子给予体催化剂组分的存在下，在至少具有二道工序的气相聚合工序的工艺中，[甲]由前段气相聚合工序[甲]制造成丙烯系无规共聚体[Ⅰ]，其中丙烯的垂复单元(a)为86-97%(摩尔)，乙烯的重复单元(b)为0.5-6%(摩尔)及碳原子数为4-20的α烯烃的重复单元(c)在2-13%(摩尔)，摩尔比c/(b+c)在0.3-0.9范围。之后，[乙]在该丙烯系无规共聚物[Ⅰ]粉未的存在下，于后段气相聚合工序[乙]制造至少以丙烯和该α-烯烃作为单体的无规共聚体。其中，丙烯的重复单元(d)为10-90%(摩尔)及碳原子数为4-20的α-烯烃的重复单元(e)在10-90%(摩尔)范围。
另外，上述目的还可通过低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的下述制法实现。该法的特征是在由(A)含有镁、钛、卤素及电子给体等必要成分，且平均粒径约为5-200微米粒度分布的几何标准偏差值低于2.1的高活性、高立规性的钛催化剂组分;
(B)元素周期表第1族至第3族金属的有机金属化合物催化剂组分形成的催化剂的存在下，每1克该钛催化剂组分(A)使1-2000克范围内的碳原子数为2-10的α-烯烃进行预聚。在其所得到的α-烯烃预聚催化剂及电子给予体催化剂组分的存在下，在至少具有二道工序的气相聚合工序的工艺中，[甲]由前段气相聚合工序[甲]制造成丙烯类无规共聚体[Ⅰ]，其中丙烯的重复单元(a)为86-97%(摩尔)，乙烯的重复单元(b)为0.5-6%(摩尔)及碳原子数为4-20的α-烯烃的重复单元(c)为2-13%(摩尔)，摩尔比c/(b+c)在0.3-0.9范围。之后，[乙]在该丙烯系无规共聚体[Ⅰ]粉未的存在下，于后段气相聚合工序[乙]制得至少以丙烯及该α-烯烃为单体的无规共聚体，其中，丙烯的重复单元(d)为10-90%(摩尔)及碳原子数为4-20的α-烯烃的重复单元(e)在10-90%(摩尔)范围。
此外，上述目的，按照本发明还可进一步通过聚丙烯复合层压体完成。
在结晶性聚丙烯构成的基材层的至少是单面上，层合以低结晶性丙烯系无规共聚体组合物层的聚丙烯复合层压体中，该低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的组成如下[Ⅰ]丙烯系无规共聚体60-95%(重量)。它由丙烯重复单元、乙烯重复单元及碳原子数为4-20的α-烯烃的重复单元构成，并需满足下述各项要求。
(A)丙烯重复单元(a)为86-97%(摩尔)，乙烯重复单元(b)为0.5-6%(摩尔)及该α-烯烃重复单元(c)为2-13%(摩尔)，而摩尔比c/(b+c)应为0.3-0.9;
(B)在萘烷中，135℃下测定的特性粘度[η]应为0.5-6分升/克;
(C)通过示差扫描量热计测定的熔点[Tm]应为115-145℃;
(D)经X射线衍射法测定的结晶度要在30-60%的范围以内[Ⅱ]低结晶性丙烯系无规共聚体5-40%(重量)。它由丙烯重复单元(d)为10-90%(摩尔)及碳原子数为4-20的α-烯烃重复单元(e)为10-90%(摩尔)构成。由[Ⅰ]和[Ⅱ]形成的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物，应满足以下条件(ⅰ)丙烯重复单元(f)为75-96%(摩尔)，乙烯重复单元(g)为0.3-5%(摩尔)及碳原子数为4-20的α-烯烃重复单元(h)为4-20%(摩尔);
(ⅱ)在萘烷中，于135℃下测定的特性粘度[η]为0.5-6分升/克;
(ⅲ)通过X射线衍射法测定的结晶度应在25-60%的范围以内;
(ⅳ)在25℃时对二甲苯中的可溶成分应低于30%(重量);
(ⅴ)在50℃时正己烷中的萃取量应低于10%(重量)。
图1是表示试验用薄膜制法的概略截面图，图2是表示薄膜粘连值测定方法的概略图，图3是表示热合强度测定法的概略图，图4是表示热合温度与剥离强度的关系图。
本发明者们以开发能够通过在结晶性聚丙烯基材层的至少是单面上进行层合，形成低温热合性优良且热合强度很高的聚丙烯复合层压体的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物为目的，进行了研究。其结果发现，丙烯与乙烯及碳原子数4-20的α-烯烃共聚得到的丙烯系无规共聚物[Ⅰ]，及以丙烯与碳原子数为4-20的α-烯烃共聚得到的低结晶性丙烯系无规共聚物[Ⅱ]，将[Ⅰ]及[Ⅱ]形成的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物，层合于结晶性聚丙烯基材层的至少是单面上的聚丙烯复合层压体，可以在较低的温度下进行热合，而且热合适用温度范围广，热合强度优良，此外热处理的可热合温度的升高程度也小，并且烃溶剂中溶解的成分也少。
下面就本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物，该组合物的制造方法及含该组合物形成的聚丙烯复合层压体，加以详细说明。
Ⅰ低结晶性丙烯系无规共聚体组合物构成本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的丙烯系无规共聚物[Ⅰ]是以丙烯为主成分的共聚物，是由丙烯成分(a)、乙烯成分(b)及碳原子数为4-20的α-烯烃成分(c)形成的共聚物。
该丙烯系无规共聚物[Ⅰ]的组成(A)为丙烯重复单元(a)应为86-97%(摩尔)，较好的是88-96%(摩尔)，更好的是89-95%(摩尔);乙烯重复单元(b)应为0.5-6%(摩尔)，较好的是1-5%(摩尔)，更好的是1.5-4%(摩尔);及碳原子数为4-20的α-烯烃重复单元(c)应为2-13%(摩尔)，较好的是3-11%(摩尔)，更好的是4-9%(摩尔)的范围。
关于乙烯重复单元单元(b)与该α-烯重复单元(c)的摩尔比c/(b+c)是0.3-0.9，较好的是0.4-0.8，更好的是0.5-0.8的范围。
该丙烯系无规共聚物[Ⅰ]，在135℃的萘烷中所测定的特性粘度[η](B)是在0.5-6分升/克，较好的是在1-5分升/克的范围。
该丙烯系无规共聚物[Ⅰ]通过示差扫描量热计测定的熔点[Tm](C)是115℃-145℃，较好的是120℃-140℃，更好的是120℃-135℃。这里，DSC(示差扫描量热计)熔点是把成型后经过20小时后的厚度为0.1毫米的压片，以10℃/分的升温速度，在0-200℃范围内进行测定，以最大吸热峰值定为Tm。
该丙烯系无规共聚物[Ⅰ]通过X射线衍射法测定的结晶度(D)是30-60%，较好的是35-55%。结晶度是使用在180℃10分钟，接着在25℃10分钟压制成厚度为1.5毫米的压片，成型后经过20小时，由X射线衍射测定求出的。
该丙烯系无规共聚物[Ⅰ]满足由以上所述的(A)-(D)的特性值所表示的结合因素，更好的共聚物应补充以下特性值。
该丙烯系无规共聚物[Ⅰ]25℃时在正癸烷中的可溶成分量[W1%(重量)](E)，与该共聚物熔点Tm的关系如下通式为0.03(165-Tm)≤W1≤0.20(165-Tm)较好的通式为0.03(165-Tm)≤W1≤0.15(165-Tm)(这里，Tm是该共聚物上述熔点值，用无因次数表示。)此处，该丙烯系无规共聚物[Ⅰ]25℃时在正癸烷溶剂中的可溶成分，是根据下述方法测定而确定的。即在带搅拌叶片的1升容量的烧瓶中，加入5g共聚物试料、0.3克的2，6-二叔二甲基-4-甲酚及500毫升的正癸烷，在140℃的油溶上，使之溶解。溶解后在室温下约3小时自然放冷后，在25℃的水溶上冷却12小时。用G-4玻璃过滤器，将折出的共聚物和含溶解聚合物的正癸烷溶液，过滤分离，在10毫米汞柱(mmHg)的减压下，在150℃温度将滤液干燥至恒量，收集溶解在正癸烷中的聚合物。测定其重量，计算它对试样共聚物重量的百分率，以此作为共聚物25℃时在正癸烷溶剂中的可溶成分量。
构成本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的低结晶性丙烯系无规共聚物[Ⅱ]，最低限度是由丙烯重复单元(d)及碳原子数为4-20的α-烯烃重复单元(e)所形成的。该低结晶性丙烯系无规共聚物[Ⅱ]的组成是，丙烯重复单元(d)为10-90%(摩尔)，较好的是30-85%(摩尔)，特别好的是50-80%(摩尔);该α-烯烃重复单元(e)是10-90%(摩尔)，较好的是15-70%(摩尔)，特别好的是20-50%(摩尔)。
作为构成该低结晶性丙烯系无规共聚物[Ⅱ]的碳原子数为4-20的α-烯烃，可以举例有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等，即使用这些中的两种以上的混合成分也无妨。该低结晶性丙烯系无规共聚物[Ⅱ]，在135℃的烷中所测定的特性粘度[η]，通常是1-6，较好的是1.5-4，更好的是1.7-3.5分升/克;通过示差扫描量热计测定的熔点[Tm]，通常是在110℃-145℃，较好的是在115℃130℃;用X射线衍射法测定的结晶度是在20-60%，较好的是在30-50%。
本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物是由该丙烯无规共聚物[Ⅰ]与该低结晶性丙烯系无规共聚物[Ⅱ]形成的组合物。
该低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的低结晶性丙烯系无规共聚物[Ⅱ]的含有比例，为5-40%(重量)，较好的为8-30%(重量)，更好的为12-25%(重量);该丙烯系无规共聚物[Ⅰ]的含有比例为60-95%(重量)，较好的为70-92%(重量)，更好的为75-88%(重量)。
再者，本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物，其总体组成(ⅰ)丙烯重复单元(f)为96-75%(摩尔)，较好的为94-80%(摩尔)，更好的为92-84%(摩尔);乙烯重复单元(g)为0.3-5%(摩尔)，较好的为0.7-4.5%(摩尔)，更好的为1-4%(摩尔);碳原子数为4-20的α-烯烃重复单元(h)为4-20%(摩尔)，较好的为5-15%(摩尔)，更好的为7-12%(摩尔)。
在本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物中，在135℃的萘烷中所测定的特性粘度[η](ⅱ)是在0.5-6分升//克，较好的是在1-5分升/克，更好的是在1.5-4分升/克，特别好的是在1.7-3.5分升/克。此特性值是表示本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物分子量的基准，通过与其他特性值结合，对于提供前述优良性质的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物很有作用。
本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物，用X射线衍射法测定的结晶度(ⅲ)为25-60%，较好的是30-55%，更好是在35-50%，此特性值是表示抗拉特性优良的基准，通过与其他特性值相结合，对于提供前述具有优良性质的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物很有用处。结晶度是对成形后经过20小时后的厚度为1.5毫米的压片，经X射线衍射测定求得的。
在本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物中，在25℃于对二甲苯溶剂中的可溶成分量(ⅳ)一般是在30%(重量)以下，较好的是在25%(重量)以下。在50℃的正己烷溶剂中的萃取成分量(ⅴ)一般是在10%(重量)以下，较好的是在8%(重量)以下，更好的是在6%(重量)以下。
本发明中，在25℃该共聚体组合物可溶到对二甲苯溶剂中的成分量，是按如下方法测定后确定的。即，在备有搅拌叶片及回流冷却管的容量2升的烧瓶中，加入5g共聚体组合物试料及1升对二甲苯。对二甲苯最低限度保持2小时回流，以使试料溶解于对二甲苯中。之后，在空冷下将溶液冷却至50℃，然后将容器移入冷水浴，骤冷至25-30℃。将容器移入保持在25℃的恒温槽中，在此状态下保持2小时。用G-4玻璃过滤器将析出的共聚体组合物和含溶解共聚体组合物的对二甲苯悬浮液过滤分离，在约10毫米汞柱的减压下，在150℃将滤液干燥到恒量，收集溶解于25℃的对二甲苯中的共聚体组合物。测定其重量，计算它对共聚体组合物试样重量的百分率，以此作为共聚体组合物25℃时溶于对二甲苯溶剂中的可溶成分量。
在本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物中，该共聚体组合物在50℃的正己烷溶剂中的萃取量，是按以下方法测定而确定的。即，在备有搅拌叶片及回流冷凝管的2升烧瓶中，加入共聚体组成物试料及1升正己烷，将内容物料加热至50℃并在此温度下保持2小时。接着，用G-4玻璃过滤器趁热将此悬浮液过滤分离，然后将滤液在约10毫米汞柱的减压下，于150℃干燥到恒量，收集萃取于50℃正己烷中的共聚体组合物，测定其重量，计算它对共聚体组合物试样重量的百分率，以此作为共聚体组合物于25℃正己烷溶剂中的萃取成分量。
Ⅱ低结晶性丙烯系无规共聚体组成物的制造方法作为本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制造方法，可采用如下示例的方法，即将前述的丙烯系无规共聚物[Ⅰ]与前述的低结晶性丙烯系无规共聚物[Ⅱ]置于转鼓、Ⅴ型掺合机或返料混合器(Henschel mixer)中进行的均匀混合，混合之后，再经挤出机、密闭式混合机(班伯里密炼机)、捏合机、辊筒等进行混炼。
再者，作为一种制造本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的更好方法，可将制造丙烯系无规共聚物[Ⅰ]的聚合器与制造低结晶性丙烯系无规共聚物[Ⅱ]的聚合器进行串联连接，采用此串联多段聚合装置可直接制造低结晶性丙烯系无规共聚体组合物。
这种制造方法的具体例子如下所述。
(1)在至少包括丙烯溶剂中的悬浮聚合工序[甲]、把液体丙烯气化的闪蒸工序[乙]和气相聚合工序[丙]这三种原有的制造工艺中，于悬浮聚合工序[甲]或悬浮聚合工序[甲]和闪蒸工序[乙]中，合成丙烯系无规共聚物[Ⅰ]之后，在气相聚合工序[丙]中，合成低结晶性丙烯系无规共聚物[Ⅱ]，依此方法可以制造低结晶性丙烯系无规共聚体组合物。
(2)在至少具备两个以上气相聚合工序的聚合制造工艺中，采用此气相聚合工序分别合成丙烯系无规共聚物[Ⅰ]和低结晶性丙烯系无规共聚物[Ⅱ]，藉此制造低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的方法。
利用上述串联多段聚合装置，直接制取本发明低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的方法举例如下。
(A)含有镁、钛、卤素以及电子给予体等必要成分，平均粒径约为5-200微米，粒度分布的几何标准偏差值小于2.1，为高活性高立规性的钛催化剂成分;
(B)周期表中第一族至第三族金属的有机金属化合物的催化剂成分;以及(C)电子给予体催化剂成分。
由上述成分构成催化剂，而且每克这种钛催化剂成分(A)可使1-2000碳原子数为2-10的α-烯烃进行预聚合。在如此得到的α-烯烃预聚合催化剂的存在下，采用上述的(1)或(2)方法，使丙烯、乙烯和碳原子数为4-20的α-烯烃进行共聚，而生成丙烯系无规共聚物[Ⅰ]。进而，在丙烯系无规共聚物[Ⅰ]的存在下，将丙烯与碳原子数为4-20的α-烯烃进行共聚，而生成低结晶性丙烯系无规共聚物[Ⅱ]。其结果是可以形成本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物。
作为制造本发明低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的方法，还可具体例举如下。
(A)含有镁、钛、卤素以及电子给予体必要成分，平均粒径约为5-200微米，粒度分布的几何标准偏差值小于2.1，为高活性高立规性的钛催化剂成分;
(B)周期表中第一族至第三族金属的有机金属化合物作为催化剂成分;以及(C)电子给予体催化剂成分。
由上述成分构成催化剂，而且每克这种钛催化剂成分(A)可使1-2000克碳原子数为2-10的α-烯烃预聚合在这样得到的α-烯烃预聚合催化剂的存在下①将丙烯、乙烯和碳原子数为4-20的α-烯烃在以液体丙烯为溶剂的悬浮聚合工序[甲]中进行共聚。
②而后，将在悬浮聚合工序中得到的聚合反应混合物中液体未反应原料通过闪蒸使之气化，而生成丙烯系无规共聚物[Ⅰ]，此共聚物中丙烯的重复单元(a)为86-97摩尔%，乙烯的重复单元(b)为0.5-6摩尔%，碳原子数为4-20α-烯烃的重复单元(c)为2-13摩尔%，摩尔比c/(b+c)为0.3-0.9。此为闪蒸工序[乙]。
③继而，在这种丙烯系无规共聚物[Ⅰ]的存在下，并在反应物形成气相的条件下，将丙烯与碳原子数为4-20的α-烯烃进行共聚，生成低结晶性丙烯系无规共聚物[Ⅱ]，此共聚物中，丙烯的重复单元(d)为10-90摩尔%，碳原子数为4-20的α-烯烃的重复单元(e)为10-90摩尔%。此为气相聚合工序[丙]。
上述工艺的结合成为此方法的特征，采用这一方法可以制造本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物。
以下就低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法进行详细说明。
聚合催化剂首先，说明一下本发明最初所使用的催化剂。
在本发明中，采用的高活性、高立规性固体状钛催化剂成分(A)是含有镁、钛、卤素以及电子给予体等必要成分的物质。镁/钛(原子比)比1大，较好为2-50，最好在6-30。卤素/钛(原子比)较好为4-100，最好在6-40。电子给予体/钛(摩尔比)较好为0.1-10，最好在0.2-6。其比表面积要在3米2/克以上，更好的在约40米2/克以上，最好在100-800米2/克。通常，在常温下用己烷洗净，这样简便的方法不会将钛化合物洗脱。除上述必要成分之外，也可以含有其他元素、金属、官能团等。尤其是可以用有机或无机稀释剂进行稀释。
固体状钛催化剂成分(A)，平均粒径1-200微米，较好为3-100微米，最好在6-50微米，粒度分布的几何标准差值小于2.1，较好在1.9以下，最好在1.7以下。
此处钛催化剂成分颗粒的粒度分布可采用光透过法测定。具体做法是，将催化剂在癸烷等惰性熔剂中稀释至0.01-0.5%左右的浓度，置入测定用的器皿中，器皿中有细长光束照射通过，然后连续测定颗粒处于某种沉降状态下通过该液体的光强度，而测得粒度分布。基于此粒度分布，由对数正规分布函数求取标准偏差δg。更为具体是由平均粒径(θ50)与占16%(重量)的小粒径的粒径(θ16)之比(θ50/θ16)，而求得δg。还有，催化剂的平均粒径以重量平均粒径表示。
固体状钛催化剂成分(A)具有能以高的催化剂效率制取高立规性聚合物的性能。例如在同一条件下，丙烯进行均聚时，每毫摩尔钛具有制取全同立构规整度(沸腾正庚烷不溶物)在92%以上，好的可在96%以上的聚丙烯3000克以上，较好的可达5000克以上，更好的可达10000克以上的能力。好的催化剂呈圆球状、椭圆形、颗粒状。
采用能满足上述诸要素的钛催化剂成分，可以使高乙烯含量的共聚物操作容易，而且收率高。
采用下面的方法可以制得能全面满足这样条件的钛催化剂成分(A)。一种方法是先形成镁化合物，其平均粒径、粒度分布，尤其是颗粒形状均在上述范围之内，而后进行催化剂的制备。另一种方法是将液体状的镁化合物与液体状的钛化合物接触，使其形成如前所述颗粒性状的固体催化剂。除此之外，还可将载体制成如前所述的形状，而后把镁化物、钛化合物以及电子给予体载持于上;或是将微粉末状催化剂造粒制成上述形状。这些方法公开于特开昭55-135102号、特开昭55-135103号、特开昭56-811号、特开昭56-67311号、特愿昭56-181019号、特愿昭61-21109号等。
就这些方法中的几例简述如下(1)将平均粒径为5-200微米，粒度分布几何标准偏差δg小于2.1的镁化合物、电子给予体络合物，用电子给予体和/或有机铝化合物或含卤素的硅化物这样的反应助剂进行预处理，或者是不经预处理，而是在反应条件下与呈液相的卤化钛化合物，较好是与四氯化钛进行反应。
(2)将不具有还原性能的镁化合物的液状物与液状钛化合物，在电子给予体的存在下进行反应，以析出平均粒径为5-200微米，粒度分布的几何标准偏差δg小于2.1的固体成分。根据需要还可与液状钛化合物，较好为四氯化钛或者与电子给予体反应。
尤其在本发明中，当方法(1)采用的镁化合物、电子给予体络合物是从液状而成为球状固体析出时，或者是当方法(2)中固体成分是在球状固体时析出的类似条件下析出时，都可得到良好的结果。
可用于钛催化剂制备的镁化合物有氧化镁，氢氧化镁、氢化焦油砂(hydrotalcite)、羧酸镁、烷氧基镁、芳氧基镁、烷氧基镁的卤化物，芳氧基镁卤化物，二卤化镁、有机镁化合物、有机镁化合物与电子给予体、卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅烷醇、铝化合物等的反应物等。可用于上述钛催化剂成分制备中的有机铝化合物，可以从后面所述的用于烯烃聚合中的有机铝化合物中挑选。作为用于钛催化剂成分制备中含卤素硅化合物有四卤化硅、烷氧基卤化硅、烷基卤化硅、卤化聚硅氧烷等。
作为可用于钛催化剂成分制备中的钛化合物有卤化钛、烷氧基钛的卤化物、芳氧基钛的卤化物、烷氧基钛、芳氧基钛等。尤其是四卤化钛，其中以四氯化钛较好。
作为可用于钛催化剂成分制备中的电子给予体有醇、酚类、酮、醛、羧酸、有机酸或无机酸的酯、醚、酰胺、酸酐的烷氧基硅烷等含氧的电子给予体，还有氨、胺、腈、异氰酸酯等含氮的电子给予体。
具体的品种有甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、十二醇、十八烷醇、苯甲醇、苯乙醇、异丙苯醇、异丙苄醇等碳原子数为1～18的醇类;苯酚、甲酚、二甲酚、乙基酚、丙基酚、壬基酚、异丙苯酚、萘酚等可含有低级烷基碳原子数为6～20的酚类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等碳原子数为3～15的酮类;乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘醛等碳原子数为2～15的醛类;甲酸甲酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸乙烯酯、醋酸丙酯、醋酸辛酯、醋酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯代醋酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸环己酯、安息香酸苯酯、安息香酸苄酯、甲基苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基安息香酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基安息香酸乙酯、丙二酸二丁酯、异丙基丙二酸二乙酯、正丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、2-烯丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、琥珀酸二正丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、乙基琥珀酸二丁酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸单辛酯、顺丁烯二酸二辛酯、丁基顺丁烯二酸二丁酯、丁基顺丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二异辛酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、柠檬酸二甲酯、1，2-环己烷二羧酸二乙酯、1，2-环己烷二羧酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二苄基丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二羧酸二异丁酯、癸二酸二2-乙基己酯、γ-丁丙酯、δ-戊丙酯、氧杂萘邻酮(香豆素)、2-苯并〔C〕呋喃酮、碳酸乙烯酯等的碳原子数为2～30的有机酸酯类;乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯酰氯、对甲氧基苯甲酰氯(茴香酰氯)等碳原子数为2～15的酰基卤类;甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、异戊醚、四氢呋喃、苯甲醚、二苯醚等碳原子数为2～20的醚类;乙酰胺、安息香酰胺、甲苯酰胺等酰胺类;甲胺、乙胺、二乙胺、三丁基胺、哌啶、三苄胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、四甲基甲二胺、四甲基乙二胺等胺类;乙腈、苯腈、甲苯基腈等腈类;亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等具有P-O-C键的有机磷化合物;硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类;诸如这些例举的电子给予体，可以采用两种以上。
在钛催化剂成分(A)中，希望含有的电子给予体为有机酸或无机酸酯、烷氧基(芳氧基)硅烷化合物、醚类、酮类、叔胺类、酰基卤、酸酐等无活泼氢的化合物，而以有机酸酯或烷氧基(芳氧基)硅烷化合物为好，其中以芳香族单羧酸与碳原子数为1～8的醇类反应生成的酯类，丙二酸、取代丙二酸、取代琥珀酸、顺丁烯二酸、取代顺丁烯二酸、1，2-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸等二元羧酸与碳原子数为2以上的醇类反应而生成的酯类为最适宜。无庸置疑，这些电子给予体不一定非在钛催化剂制备时作为原料加入，可以使用能够转变为电子给予体的其它化合物，使其在催化剂制备过程中转换为电子给予体。
以上述的各种方法制得的钛催化剂成分，在反应终了之后，可用液状的惰性烃类进行充分洗涤干净，而达到精制。为此目的可以采用的液状的惰性烃类物质有有正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二烷、煤油、流动性石蜡等脂肪族烃;环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃;苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯等芳香族烃;氯苯、二氯乙烷等卤化烃类或者是上述物质的混合物。
用于本发明的有机金属化合物催化剂成分(B)的最适宜化合物为有机铝化合物。可以利用分子内至少有一个Al一碳键的化合物。例如，(ⅰ)以通式R1mAl(OR2)nHpXq表示的有机铝化合物，此处R1与R2为含碳原子数一般1～15个，较好1～4个的烃基，R1与R2可以相同也可以不同。X为卤素，m为0＜m≤3，n为0≤n＜3，p为0≤p＜3，q为0≤q＜3，并且这些数字m+n+p+q＝3。(ⅱ)通式M1AlR14表示的第一族金属与铝的络合烷基化的化合物，式中M1代表Li、Na、K，R1与上面所述相同。
上面在(ⅰ)中所述的有机铝化合物，举例如下通式R1mAl(OR2)3-m，式中R1与R2与前述相同，m为1.5≤m≤3的数字为宜。通式R1mAlX3-m式中R1与前述相同，X为卤素，m以0＜m＜3为宜。通式R1mAlH3-m式中R1与前述相同，m以2≤m＜3为宜。通式R1mAl(OR2)nXq式中R1与R2和前述相同，X为卤素，m为0＜m≤3，n为0≤n＜3，q为0≤q＜3，且m+n+q应等于3。
作为(ⅰ)中的有机铝化合物，更详细的可例举如下三乙基铝、三丁基铝等的三烷基铝类;三异戊二烯基铝等三烯基铝类;二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等的二烷基烷氧基铝类;倍半乙基乙氧基铝、倍半丁基丁氧基铝等的倍半烷基烷氧基铝。除此之外，在以通式R12.5Al(OR2)0.5等表示的，有平均组成的，部分烷氧基化烷基铝，具体例举如下二乙基铝氯化物，二丁基铝氯化物、二乙基铝溴化物等二烷基铝卤化物，倍半乙基铝氯化物、倍半丁基铝氯化物、倍半乙基铝溴化物等倍半烷基铝卤化物，乙基铝二氯化物、丙基铝二氯化物、丁基铝二溴化物等烷基铝二卤化物，这些都是部分卤化的烷基铝类化合物。二乙基铝氢化物、二丁基铝氢化物等的二烷基铝氢化物，乙基铝二氢化物、丙基铝二氢化物等的烷基铝二氢化物，这些是部分氢化的烷基铝类。乙基铝乙氧基氯化物、丁基铝丁氧基氯化物、乙基铝乙氧基溴化物等部分烷氧基化和卤化的烷基铝。另外，与(ⅰ)类类似的化合物也可以是通过氧原子或氮原子将两个以上铝原子结合的有机铝化合物。这种化合物有(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、
等。属于上述(ⅱ)的化合物，例如有LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。在这些化合物中，尤以采用三烷基铝或三烷基铝与烷基铝的卤化物或卤化铝的混合物为好。
作为催化剂成分(C)所使用的电子给予体可以采用胺类、酰胺类、醚类、酮类、腈类、磷化氢类、锑化三氢类、砷化三氢类、膦酰胺类、酯类、硫醚类、硫酯类、酸酐类、卤化酰基类、醛类、醇化物类、烷氧基(芳氧基)硅烷类、有机酸类以及周期表第一族至第四族中金属的酰胺类及盐类等。盐类可由有机酸与作为催化剂成分(B)的有机金属化合物反应而形成。
作为这些具体例子，可以在以前举过的例子，如在钛催化剂成分(A)中含有电子给予体的示例中选择。当采用有机酸酯、烷氧基(芳氧基)硅烷化合物、醚、酮、酸酐以及胺等时，可获得良好的结果。尤其是当钛催化剂成分(A)中的电子给予体为单羧酸酯时，作为成分(C)的电子给予体希望它是芳香族羧酸的烷基酯。
钛催化剂成分(A)中的电子给予体，当采用的物质如以前举过的例子是由二元羧酸与碳原子数在2以上的醇类反应所形成的酯时，作为成分(C)采用如下化合物为宜，即以通式RnSi(OR1)4-n表示的烷氧基(芳氧基)硅烷化合物，式中R、R1为烃基，n为0≤n＜4，或者是采用位阻大的胺类。上述的烷氧基(芳氧基)硅烷化合物具体示例如下三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧苯硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烯基三甲氧基硅烷、2-降冰片烯基三乙氧基硅烷、2-降冰片烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基酚氧基硅烷、甲基三芳氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等。尤其是以下这些化合物比较好，如乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烯三乙氧基硅烷、2-降冰片烯甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、硅酸乙酯等。
还有上面所述的具有位阻大的胺类，其中最为合适的有2，2，6，6-四甲基派啶。2，2，5，5-四甲基吡咯烷或者是它们的衍生物，四甲基亚甲二胺等。在这些化合物中，用作催化剂成分(C)的电子给予体，以烷氧基(芳氧基)硅烷为最好。
预聚合在本发明中当预聚合时，至少要在有上述催化剂成分(A)和上述有机金属化合物(B)的存在下才可进行，或者是除上述成分之外，还有上面所述的电子给予体催化剂成分(C)共存的催化体系也适于使用。在采用后面的催化体系时，电子给予体催化成分(C)使用量的范围是对于钛催化剂成分(A)的每克原子钛一般为0.1～30摩尔，较好为0.5～10摩尔，更好是1～5摩尔。预聚合是在惰性烃类溶剂，或以液态单体作为溶剂，或者不使用溶剂的条件下，使碳原子数为2～10的α-烯烃进行预聚合。
在预聚合时，每克钛催化剂成分所生成的聚合物量一般为1～2000克，较好为3～1000克，更好为10～500克。
在预聚合时所采采用的惰性烃类溶剂举例如下丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二烷、煤油等脂肪族烃;环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃等;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;二氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、氯苯等囟化烃，其中尤以脂肪族烃，特别是碳原子数为4～10的脂肪族烃为好。
在预聚合中当采用惰性溶剂或液态单体时，每一升溶剂应使用的钛催化剂成分(A)若换算为钛原子，一般为0.001～500毫摩尔，尤以0.005～100毫摩尔为好。而使用的有机铝化合物(B)的比例是以Al/Ti(原子比)来计量，通常的范围是0.5～1000，较好是1.0～200，更好是2.0～50。
在预聚合中使用的α-烯烃有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等以碳原子数在10以下者为好，尤其是碳原子数在3～6者更好，而以丙烯最好。这些α-烯烃也可以进行均聚，也可以采用二种以上进行共聚以制取结晶性聚合物。
在预聚合时的聚合温度是随所使用的α-烯烃或惰性溶剂种类的不同而异，不能划一地规定，而一般是在-40～80℃，以-20～40℃为宜，更好是在-10～30℃。例如当使用的α-烯烃为丙烯时温度为-40～70℃，当使用1-丁烯时温度为-40～40℃，当使用4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯时温度为-40～70℃为宜。在预聚合中可以有氢气存在。
聚合(1)在本发明的悬浮聚合工序〔甲〕中，将上述α-烯烃预聚合生成物作为催化剂，使丙烯、乙烯和碳原子数为4～20的α-烯烃进行共聚合。可以采用碳原子数在4～20的α-烯烃有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十八烯等。其中以碳原子数为4～10的α-烯烃为好，碳原子数为4～6的α-烯烃更好。在本发明的悬浮聚合工序中，将作为共聚单体用的丙烯作为反应介质使用。在此悬浮聚合工序〔甲〕中，每一升液相所需的催化剂分别选择如下催化剂成分(A)换算为钛原子时约0.0001～1毫摩尔，催化剂成分(B)换算为该金属原子时约为0.001～100毫摩尔，催化剂成分(C)约为0.001～100毫摩尔。对于催化剂成分(A)中的1摩尔钛原子，所相应的催化剂成分(B)中的该金属原子约需1～1000摩尔，其中以1～300摩尔为宜。催化剂成分(C)使用的比例，当使用的催化剂成分(B)为元素周期表中第1族至第3族金属原子时，每一原子金属使用的催化剂成分(C)一般为0.01～10摩尔，以0.1～5.0摩尔为宜，0.2～2.0更好。
采用的聚合温度可从室温至约90℃，以大约50℃至80℃为好。对于聚合压力无特别规定，可以从大气压至50公斤/厘米2，以采用从大气压至40公斤/厘米2为宜。
在聚合时，可以使用氢作为所需共聚物的分子量调节剂。
在本发明的闪蒸工序〔乙〕中，可以从上述悬浮聚合工序〔甲〕得到的悬浮聚合反应生成物中，将液态未反应原料，即未反应的丙烯，以及碳原子数为4～20的α-烯烃利用闪蒸而除去。此闪蒸工序的反应条件为温度20～200℃，以40～150℃为宜，50～100℃更好。反应时间为1分钟～3小时，以5分钟～2小时为宜，10分钟～1小时更好。该闪蒸工序可用通常的方法进行。
将此本发明的悬浮聚合工序〔甲〕和闪蒸工序〔乙〕相结合所得到的丙烯系无规共聚物，其组成为，丙烯重复单元(丙烯组分)(a)为86～97摩尔%，以88～96摩尔%为宜，89～95摩尔%更好。乙烯的重复单元(乙烯组分)(b)为0.5～6摩尔%，以1～5摩尔%为宜，1.5～4摩尔%更好。碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(α-烯烃组分)(c)为2～13摩尔%，以3～11摩尔%为宜，4～9摩尔%更好，4～7摩尔%最好。摩尔比c/(b+c)为0.3～0.9，以0.4～0.8为宜，0.5～0.8更好。为要制得这样的丙烯系无规聚合物，原料的比例随着聚合条件或α-烯烃种类的不同而有差异，而在悬浮聚合工序〔甲〕中，加入原料的比例为丙烯是70～98摩尔%，而以75～95摩尔%为宜，80～92摩尔%更好;乙烯为0.1～5摩尔%，以0.2～4摩尔%为宜，0.3～3摩尔%更好;碳原子数为4～20的α-烯一般为4～40摩尔%，以8～30摩尔%为宜，12～25摩尔%更好。
在本发明的方法中，由悬浮聚合工序〔甲〕后续的闪蒸工序〔乙〕得到的丙烯系无规共聚合物〔1〕，在135℃的萘烷中测定的特性粘度-〔η〕为0.5～6分升/克，以1～5分升/克为好。该丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕的特性粘度在上述范围内是适宜的，这是因为低结晶性丙烯系无规共聚体组合物经层压制成的聚丙烯复合层压体的热合层厚度变薄了，此复合层压体的热合强度好，以及经热处理后的可热合温度也升高的缘故。
采用示差扫描热量计(DSC)测定丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕的熔点(Tm)，其值为115～145℃，以120～140℃为宜，120～135℃更好。从该低结晶性丙烯系无规共聚体组合物层压制成聚丙烯复合层压体的热合温度、热合强度、该聚丙烯复合层压体的抗粘连性、耐擦伤性以及热处理的可热合温度等因素考虑，上述范围的DSC熔点是合适的。上面所述的DSC熔点是由下面的方法测得的，将成形之后经过20小时的厚度为0.1毫米的层压片材，以10℃/分钟的速度升温，一直从从0℃测到200℃，以最大的吸热峰值作为熔点Tm。
采用X射线衍射法测定丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕的结晶度，其值为30～60%，以35～55%较好。从该低结晶性丙烯系无规共聚体组合物层压而制成的聚丙烯复合层压体的热合温度、热合强度、此聚丙烯复合层压体的粘连性、耐擦伤性以及热处理的可热合温度等考虑，该丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕的结晶化度是合适的。结晶度可采用前述的方法测得。
丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕于25℃在正癸烷中的可溶量〔W1%(重量)〕与该共聚物的熔点Tm之间的关系，可用以下通式表示0.03(165-Tm)≤W1≤0.20(165-Tm)较好的通式为0.03(165-Tm)≤W1≤0.15(165-Tm)式中Tm为该聚合物前述熔点的数值，是以无因次值表示。若在正癸烷的可溶量比上述范围值大时，该低结晶性丙烯系无规共聚体层压制成的聚丙烯复合层压成形体的抗粘连性能就会降低。
此处，丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕于25℃在正癸烷溶剂中可溶量的大小，可由前述的方法来测定。
在本发明的气相聚合工序〔丙〕中，在上述闪蒸工序〔乙〕得到的丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕存在下，而最好是粉末状丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕的存在下，在丙烯和碳原子数为4～10的α-烯烃可形成气相的条件下，使丙烯和α-烯烃进行共聚。每1克在α-烯烃预聚合时用的前述钛催化剂成分(A)，可使丙烯和碳原子数为4～10的α-烯烃的气相混合物以100～100000克，较好为500～50000克，更好为1000～10000克的量进行共聚合。在此气相聚合工序中，必须使单体在气相下进行共聚合，其原因如下。
使用烃溶剂进行聚合时，丙烯/α-烯烃无规共聚物易于溶解到烃溶剂中，使所得到的丙烯系无规共聚体组合物的热合性、热合赋予性不能得到充分提高，不仅如此，而且因烃溶剂的粘度也上升，而使工艺难于进行稳定的聚合操作。
作为碳原子数为4～20的α-烯烃有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十八烯等碳原子数为18以下者为宜，碳原子为4～8者更好。共聚合的产量通常为预聚合的100倍以上，较好者为500倍以上，更好的为1000倍以上。
在此气相聚合工序中，可以生成丙烯α-烯烃无规共聚物，即低结晶性丙烯系无规共聚物〔Ⅱ〕，在此共聚物中，丙烯的重复单元(丙烯组分)(d)为10～90摩尔%，以30～85摩尔%为宜，50～80摩尔%更好;α-烯烃的重复单元(α-烯烃组分)(e)为10～90摩尔%，以15～70摩尔%为宜，20～50摩尔%更好。这些丙烯-α-烯烃无规共聚物〔Ⅱ〕在整个聚合物中所占的比例为5～40%(重量)，8～30%(重量)为宜，12～25%(重量)更好。
聚合温度在单体为气相的条件下为20～150℃，以30～100℃为宜，40～80℃进行聚合更为满意。在上述聚合温度条件下，单体于气相进行聚合时，对聚合压力没有特殊限制，一般为2～50公斤/厘米2，以3～40公斤/厘米2为宜，4～30公斤/厘米2更好。
还有，在本发明方法的气相聚合工序中，并不排除丙烯或α-烯烃等一部分单体液化的聚合条件。
由此得到的丙烯系无规共聚体组合物的全部组成为丙烯的重复单元(f)通常为75～96%(摩尔)，以80～94%(摩尔)为宜，84～92%(摩尔)更好;乙烯的重复单元(g)通常为0.3～5%(摩尔)，0.7～4.5%(摩尔)为宜，1～4%(摩尔)更好;碳原子数为4～20的α-烯烃的重复单元(h)通常为4～20%(摩尔)，以5～15%(摩尔)为宜，7～12%(摩尔)更好。再者，由本发明方法所得到的丙烯系无规共聚体组合物，在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕，通常为0.5～6分升/克，以1～5分升/克为宜。
由本发明方法所得到的丙烯系无规共聚体组合物，利用X射线衍射法测定结晶度，其值为25～60%，以30～55%为宜，35～50%更好。此特性值是表示抗拉强度优劣的尺度，结晶度与具他特性值结合起来，对于提供上述性能优良的无规共聚体组合物是有用的。
由本发明方法所得到的丙烯系无规共聚体组合物，于25℃在对二甲苯溶剂中的可溶量通常在30%(重量)以下，以在25%(重量)以下为好。再者，于50℃在正己烷溶剂中的萃取量通常在10%(重量)以下，以8%(重量)为宜，6%(重量)以下更好。
聚合(2)在本发明的前阶段气相聚合工序〔甲〕中，至少是以上述α-烯烃预聚合生成物为催化剂，使丙烯，乙烯和碳原子数为4～20的α-烯烃共聚合。碳原子数4～20的α-烯烃有，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯等。其中以碳原子数4至10的α-烯烃为好，碳原子数4至6的α-烯烃更好，特别是1-丁烯最好。在本发明的气相聚合工序中，每升反应容积选用的催化剂用量分别是催化剂组份(A)换算成钛原子约为0.0001至1毫摩尔，催化剂组分(B)换算为按该金属原子，约为0.001至100毫摩尔，催化剂组分(C)约为0.001至100毫摩尔。对于催化剂组分(A)中的钛原子1摩尔，催化剂组份(B)中的该金属原子约为1摩尔至1000摩尔，但以约1至300摩尔为好。催化剂组份(C)的使用比例，按催化剂组份(B)在元素周期表中的第一族到第三族的金属原子的总和计算，按其每个原子计，通常用量为0.01至10摩尔，但以0.1至5.0摩尔为好，特别好是0.2至2.0摩尔。
聚合温度可从室温到约100℃，但以采用约40℃至90℃为好。聚合压力无特殊限定，可以从大气压到约50千克/厘米2，以采用从大气压到约40千克/厘米2范围为好。还有，也可以适当通入甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气等能在聚合体系中呈气体状态的惰性气体。此外，从提高活性观点来看，也可导入戊烷、己烷、辛烷等能给聚合体系内带来适当湿气的化合物。
在聚合过程中，还可以使用氢做为预期共聚物的分子量调节剂。
按本发明方法，在前阶段的气相聚合工序〔甲〕中所制得的丙烯系无规共聚物，其丙烯重复单元(丙烯组分)(a)为86至97摩尔%，以88至96摩尔%为好，89至95摩尔%更好。乙烯重复单元(乙烯组分)(b)为0.5至6摩尔%，以1至5摩尔%为好，1.5至4摩尔%更好。1-丁烯重复单元(c)为2至13摩尔%，以3至11摩尔%为好，4至9摩尔%更好，而4至8摩尔%最好。摩尔比c/(b+c)为0.3至0.9，以0.4至0.8较好，0.5至0.8范围更好。
按本发明方法，在前阶段的气相聚合工序〔甲〕中得到的丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕，在135℃的萘烷中，测定的特性粘度〔η〕范围在0.5至6分升/克，但以1至5分升/克为好。从低结晶性丙烯系无规共聚体的组合物层压成的聚丙烯复合层压体的热合层，使其厚度尽量薄和从复合层压体的热合强度和经过热处理后的可热合温度等考虑，该丙烯系无规共聚体〔Ⅰ〕的特性粘度在上述范围最为适宜。
该丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕，通过示差扫描热量计(DSC)测定的熔点〔Tm〕为115℃至145℃，以120℃至140℃为好，在120℃至135℃范围更好。用该低结晶性丙烯系无规共聚体组合物层合的聚丙烯复合层压体的热合温度，热合强度，以及该聚丙烯复合层压体的抗连性、耐擦伤性、热处理后的可热合温度等看，DSC熔点在上述范围最为适宜。
丙烯系无规共聚体〔Ⅰ〕，通过X射线衍射法测定的结晶度为30至60%，以35～55%范围为好。丙烯系无规共聚体〔Ⅰ〕的结晶度，从该低结晶性丙烯系无规共聚体组合物层合的聚丙烯复合层压体的热合温度，热合强度，以及该聚丙烯复合层压体的抗粘连性、耐擦伤性、热处理后的可热合温度等考虑，以上述范围最为适宜。
该丙烯系无规共聚物〔1〕在25℃时正癸烷中的可溶物量〔W1重量%〕与该共聚物的熔点Tm的关系式如下0.03(165-Tm)≤W1≤0.20(165-Tm)但以下述关系式为好0.03(165-Tm)≤W1≤0.15(165-Tm)(式中，Tm是该共聚物的上述熔点的数值，以无因次表示)。当癸烷中可溶物量超出上述范围时，用该低结晶性丙烯系无规共聚体组成物层合的聚丙烯复合层压体的抗粘性会下降。
在本发明的后阶段的气相聚合工序〔乙〕中，在前阶段的气相聚合工序〔甲〕中所制得的粉末状的丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕的存在下，在使丙烯和1-丁烯形成气相的条件下，至少使丙烯和1-丁烯进行共聚合。每一克使α-烯烃预聚合的上述催化剂中的钛催化剂组份(A)，至少可使100至100，000克，较好是500至50，000克，更好是1，000至10，000克的丙烯和1-丁烯的气相混合物共聚。在该气相聚合过程中，必须使单体在气相状态下共聚。其理由如下。
在使用烃类溶剂的聚合中，丙烯/α-烯烃无规共聚物易溶于烃类溶剂里，因而所得到的丙烯系无规共聚体组合物不仅热合性、热合赋予性都不能充分提高，而且因烃类溶剂的粘度也上升，而难于进行稳定的聚合操作。
碳原子数为4至20的α-烯烃有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯等，以碳原子数18以下的好，而碳原子数在4至8则更好。在共聚合中，其量通常为预聚合量的100倍以上，较好的达500倍以上，更好时在1000倍以上。
在后阶段的气相聚合工序〔乙〕所生成的丙烯/α-烯烃无规共聚物〔Ⅱ〕中，丙烯重复单元(丙烯组分)(d)为10至90摩尔%，以30至85摩尔%为好，50至80摩尔%更好。α-烯烃重复单元(α-烯烃组分)(e)为10至90摩尔%，以15至70摩尔%为好，20至50摩尔%更好。这些丙烯/α-烯烃无规共聚物〔Ⅱ〕对全部聚合物的比例为5至40重量%，较好是8至35重量%，更好是12至30重量%。
这里，以在前阶段的气相聚合工序〔甲〕中使丙烯，乙烯，α-烯烃无规共聚，在后阶段的气相聚合工序〔乙〕中，使丙烯，α-烯烃无规共聚为例，在后阶段气相聚合工序〔乙〕中生成的丙烯/α-烯烃共聚物〔Ⅱ〕中的α-烯烃含量(摩尔%)可用下述方法求得。即在加入后阶段气相聚合工序〔乙〕前的共聚物〔Ⅰ〕组成中设乙烯为a摩尔%，丙烯为b摩尔%，α-烯烃为c摩尔%，而由后阶段的气相聚合工序〔乙〕出来后的共聚体组成物中的1-丁烯含量定为d摩尔%，进而，在后阶段气相聚合工序〔乙〕中的聚合比例定为W重量%时，在后阶段的气相聚合工序〔乙〕中生成的丙烯/α-烯烃共聚物〔Ⅱ〕中的α-烯烃含量(摩尔%)，如下式表示(300(100-W)(c-d)-dW(2a+3b+4c))/((100-W)(d-c)-W(2a+3b+4c))在单体为气相的条件下，聚合温度为20至150℃，以30至100℃为好，而40至80℃更好。聚合的压力只要在使用温度下单体为气相时，无特殊限定。一般是2至50公斤/厘米2，以3至40公斤/厘米2为好，而4至30公斤/厘米2更好。
在本发明方法的气相聚合工序中，丙烯或1-丁烯等单体部分液体的聚合条件还不能排除。
如此得到的丙烯系无规共聚体组合物的全体组成为，丙烯重复单元(f)通常为75至96摩尔%，以80至94摩尔%较好，而以84至92摩尔%特别好。乙烯重复单元(g)通常是0.3至5摩尔%，以0.7至4.5摩尔%为好，又以1至4摩尔%特别好。1-丁烯重复单元(h)通常是4至20摩尔%，以5至15摩尔%为好，7至12摩尔%更好。还有，按本发明方法制得的丙烯系无规共聚体的组合物，在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕通常是0.5至6分升/克，在1至5分升/克范围较好。
按本发明方法所得到的丙烯系无规共聚体组合物，用X射线衍射法测定的结晶度通常是25～60%，以30～55%为好，而以35～50%更好。这个特性值是衡量抗拉特性优劣的基准。与其他特性值结合考虑，可起到提供有上述优良性能的无规共聚体组合物的作用。
在本发明方法所制得的丙烯系无规共聚体组合物中，在25℃的对二甲苯溶剂中可溶物量通常是在30%(重量)以下，较好是在25%(重量)以下。还有，在50℃的正己烷溶剂中的萃取物量，通常在10%(重量)以下，较好是8%(重量)以下，而6%(重量)以下则更好。
本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物在制造时，关于特性值(A)～(E)，特性值(ⅰ)～(ⅴ)和其他特性值的测定方法已详细介绍，因此，为满足特性(A)～(E)，特性值(ⅰ)～(ⅴ)和其他的特性值要求，可通过对催化剂和聚合条件预先进行试验性的选择，而容易进行。
本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物，有时由上述的丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕和低结晶性丙烯系无规共聚物〔Ⅱ〕的二种成分构成。有时除以上二种成分以外还含有其他的聚合物或是共聚物的组合物。在该低结晶性丙烯系无规共聚体的组合物中，除上述聚合物组份以外，还可加入热稳定剂，耐气候稳定剂，成核剂、润滑剂、滑爽剂、抗静电剂、抗粘连剂、防雾剂、颜料、染料等助剂。其加入比例以不降低聚丙烯复合层压体的低温热合性及热合强度为适宜。
Ⅲ聚丙烯复合层压体本发明的聚丙烯复合层压体，是以结晶性聚丙烯为基材，在其一面或两面层合由低结晶性丙烯系无规共聚体组合物构成的薄层而制成的复合层压体。可制成任意形状，例如可以制成层压薄膜，层压片材，层压包装袋，层压容器，以及其他可赋予热合性的各种各样形状的成形体等。
构成本发明的聚丙烯复合层压体，是由结晶性聚丙烯为基材层，该基材层可以是无拉伸状态，单向拉伸状态或双向拉伸状态。同样，由低结晶性丙烯系无规共聚体组合物构成的面层，也可以是无拉伸状态，单向拉伸状态或双向拉伸状态。因此，该聚丙烯复合层压体中，由结晶性聚丙烯构成的基材层和由低结晶性丙烯系无规共聚体组合物构成的面层可采用上述状态下的各种组合方式。
构成该聚丙烯复合层压体的结晶性聚丙烯基材层的厚度可以任意选择，无特殊限制。由低结晶性丙烯系无规共聚体组合物构成的热合层厚度一般为0.1至50微米，而以0.5至30微米范围较好。该聚丙烯复合压体，如果是复合层压薄膜或复合层压片材时，结晶性聚丙烯基材层的厚度为5～200微米，以10～70微米范围为好。由低结晶性丙烯系共聚体组合物构成的热合层的厚度，通常为0.1～50微米，但在0.5～30微米范围为好。
本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物，是由于层合到由结晶性聚丙烯构成的基材表面的一面或两面，而形成聚丙烯复合层压体。作为基材层的结晶性聚丙烯，除可以是结晶性丙烯均聚合物外，也可以是以丙烯为主成分的结晶性丙烯和α-烯烃无规共聚物。例如，含乙烯0.1～8%(摩尔)的丙烯/乙烯无规共聚物，含乙烯0.1～5%(摩尔)及1-丁烯0.1～8%(摩尔)的丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物;含1-丁烯0.1～10%(摩尔)的丙烯/1-丁烯无规共聚物等。该结晶性聚丙烯在135℃的萘烷中测定的特性粘度〔η〕通常为1.5～4分升/克，但以1.7～3.5分升/克为好。由X射线衍射法测定的结晶度通常是50～70%，但以55～70%范围为好，由该结晶性丙烯构成的基材层，可是无拉伸状态，也可以是单向或双向拉伸状态。
将本发明的结晶性丙烯系无规共聚体组合物，层合到上述结晶性聚丙烯构成的基材层的一面或二面时，作为本发明的聚丙烯复合层压体的制造方法，可有以下一些示例。
(1)将结晶性聚丙烯基材和低结晶性丙烯系无规共聚体组合物，通过共挤出的方法进行层合，可根据需要再分别施以纵向拉伸或横向拉伸或两种拉伸同时进行。
(2)在无拉伸，单向拉伸或双向拉伸后的结晶性聚丙烯基材的表面上，将低结晶性丙烯系无规共聚体组合物在溶融状态下挤出并使之层合，基材若是无拉伸状态时，可根据需要进一步施以单向拉伸或双向拉伸。还有，基材若是单向拉伸时，同样在经过挤出层合后，再根据需要进一步施以与基材同方向或交叉方向的拉伸。
(3)在结晶性聚丙烯基材的表面上，用粘合剂将低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的薄膜粘接到基材上而进行层压。
将本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物层合到结晶性丙烯基材的一面或两面而构成的聚丙烯复合层压体，可制成任意的形状，诸如层压薄膜，层压片材，层压包装袋，层压容器以及其他的可赋予热合性的各种成形体等。
构成该丙烯层压体的结晶性聚丙烯基材层，如同上述例示的各种层压方法所示，无论是无拉伸状态，单向拉伸状态或双向拉伸状态都可以。而且，由低结晶性丙烯系无规共聚体组合物构成的层压层也同样可以是无拉伸状态，单向拉伸状态，或双向拉伸状态。还有，该聚丙烯层压体中的结晶性聚丙烯基材和低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的层压层，采用上述状态的哪一种组合均可。
构成该聚丙烯复合层压体的结晶性聚丙烯的基材层的厚度可任意选择，无特别限定，由低结晶性丙烯系无规共聚体组合物构成的热合层的厚度一般为0.1～50微米，但以0.5～30微米范围为好。当该聚丙烯复合层压体是复合层压薄膜或复合层压片材时，由结晶性聚丙烯构成的基材层厚度为5～200微米，以10～70微米的范围为好。由低结晶性丙烯无规共聚体组合物构成的热合层的厚度通常是0.1～50微米，而以0.5～30微米的范围为好。
构成本发明的聚丙烯复合层压体中的低结晶性丙烯系无规共聚体的组合物所形成的层压层，如同上述Ⅰ中所说明的，是由含有本发明的丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕及低结晶性α-烯烃系无规共聚物〔Ⅱ〕的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物所构成的。
按照本发明所制造的丙烯系无规共聚体组合物比现在已知的丙烯系无规共聚物，有优异的热合性、热合赋予性、透明性和抗粘连性，而且烃可溶物特别少。
还有，本发明的丙烯系无规共聚体组合物在热合性、抗粘连性和耐热合时效性方面也比得上现在已知的聚烯烃组合物。
如上所述，本发明的丙烯系无规共聚体组合物，虽然没有与其它聚合物或共聚物构成组合物，但却比现在已知的聚烯烃组合物具有更优良的热合性、抗粘连性和耐热合时效性，因此制造成本较低。
按照本发明，可获得本质上类似聚丙烯的物性，且能使低熔点的聚丙烯共聚体组合物达到高产量高收率，并减少可溶性共聚体付产物。还有，就是在悬浮聚合工序中，也可毫无困难地进行聚合。进而，由于每单位钛相应获得的共聚体组合物的收量大，因此，可以省掉聚合后的脱催化剂操作。
按本发明所制得的共聚体组合物，具有优异的热合性，热合赋予性、透明性和抗粘连性，而且烃可溶物少，因而适用于制造薄膜，特别是收缩性薄膜，如包装用薄膜，例如食品包装用薄膜最为适宜。当然，也可用于制造中空瓶等。
进而，利用本发明的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物做为面层，将其层压到结晶性聚丙烯基材的一面或两面上，便可制成本发明的聚丙烯层压体，这种制品在低温下热合性及热合强度优良，且可改善可热合的温度范围。而且耐擦伤性，抗粘连性均好。因此，可利用该聚丙烯复合层压体的这种特性，用于食品包装、衣物包装等日用品，杂货类的包装方面。
〔实施例〕下面，通过实施例具体说明本发明。在实施例1-13中，各评价项目按下述试验方法进行。
〔薄膜的抗粘连性及完全热合温度的测定〕关于所制得的共聚体组合物，其薄膜的抗粘连性及完全热合温度的测定方法如下。
薄膜制作在压板上依次铺放厚度为0.1毫米的铝制薄片，聚酯薄片〔东丽(Toray)公司产品，商品名为鲁米拉(Lumilar)〕，再放上一块中间有15厘米×15厘米方形缺口的厚度为50微米的聚酰亚胺树脂薄片〔杜邦公司产品，商品名为卡普顿(Kapton)〕。在聚酰亚胺薄片的中央缺口空隙部分放入0.8克试料。然后，再依次放上鲁米拉、铝片及压板(参看图1)。
将上述压板所夹的试料，放进200℃的热压机中，先进行大约5分钟的预热后，为除掉试料中的气泡，反复进行三次加压(20千克/厘米2(表压))与解压操作。其后，把压力最后升高到150千克/厘米2(表压)，加压加热5分钟。解除压后将压板从热压机中取出，将保持30℃的受压部分移入另一压机中，在100千克/厘米2的压力下，加压冷却4分钟之后，解除压力，取出试样。所制得的薄膜为均一的50～70毫微米的厚度，即可做为测试用薄膜。
抗粘连性试验将切成6×10厘米的二片薄膜重叠一起，用均一厚度的二片纸夹住，再用两块5毫米厚的玻璃板夹住，试样上施以7千克负荷，在60℃的恒温箱中，放置2天(进行老化)。将薄膜从恒温箱中取出，冷却至室温后，将重叠的二片薄膜中单片的一端剥离开一些，往其中间插入一个氟塑料棒，将剥离开的薄膜一端用夹子夹住，并固定在拉伸试验机的上部卡盘上。同时，将氟塑料棒固定于装在下部卡盘上的固定配件上(参看图2)。上部卡盘以10厘米/分的速度向上提拉，固定住的氟塑料棒则使二片薄膜剥离开，剥离时应力由拉伸试验机测出。将测定的应力值除以所用薄膜的宽度(6厘米)，即可求得衡量抗粘连性尺度的薄膜的粘连性值(克/厘米)。
热合强度的测定将上述方法制成的薄膜在50℃的恒温箱中，放置2天(进行老化)。在老化过程中为防止薄膜之间接触，可在薄膜两面附上纸。
将上述老化过的薄膜切成15毫米宽的长方形，将其二片重叠，再用厚度为0.1毫米的二片氟塑料薄膜夹住，进行热合。
在热合过程中，将热合机热板的下部温度保持在70℃，热板上部温度以5℃为级差进行变化，热合时的压力为2千克/厘米2，热合时间定为1秒，封合的宽度为5毫米(因此热合面积为15毫米×5毫米)。
热合强度是在上述各热合温度下进行热合的薄膜的剥离强度，是通过30厘米/分的拉伸速度下进行拉伸试验而求出的。(参看图3)用上述方法求出以5℃为级差的各热合温度下的剥离强度，将各热合温度相应的剥离强度测试点连成曲线。根据这个曲线，找出剥离强度为800克/15厘米时对应的热合温度，以此作为完全热合温度(参照图4)另外，在实施例14～17中的各评价项目按下述方法测定。
(1)光雾度按ASTM D1003的方法测定。
(2)热合强度将聚丙烯复合薄膜上的低结晶性丙烯系共聚体组合物的面层相互重叠，在各个温度下，在2千克/厘米2的压力下，经一秒钟，在宽为5毫米的热熔接棒进行热合后，放冷。从这个试样上切取15毫米宽的试片，在十字头速度200毫米/分下，测定热合部分在剥离时的强度。还有，将该聚丙烯复合薄膜在50℃的空气气氛中放置1周后，仍按上述方法测定，此测定值即为热处理后的热合强度。
(3)抗粘连性按照ASTM D1893方法评价。将聚丙烯复合薄膜切取宽10厘米，长15厘米试片，将低结晶性丙烯系共聚体组合物的面层互相重叠，用2块玻璃板夹住，并施加10千克的负荷，放入50℃的老化恒温箱中。1天后取出试样，用万能试验机测定剥离强度，以每厘米的剥离强度作为抗粘连性值。
(4)滑爽性把按ASTM D1894标准制成的薄膜放在40℃的老化恒温箱中，测定它在老化前和老化1天、7天后的静摩擦系数和动摩擦系数。
实施例1〔钛催化剂组份(A)的制备〕将无水氯化镁714克、癸烷3.7升和2-乙基己醇3.5升在130℃下加热反应2小时，成为均匀溶液后，往该溶液中加入邻苯二酸酐167克，再于130℃下搅拌1小时，使邻苯二酸酐溶于该溶液中。此均一溶液冷却到室温后，将其在1小时内逐渐滴入保持在-20℃的20升四氯化钛中。滴加终了后，将混合液的温度在4小时内升温到110℃，当温度达到110℃时，加入0.4升邻苯二酸二异丁酯，在保持此温度下不断搅拌2小时。2小时的反应结束后，通过热过滤，取出固体部分，使该固体部分再悬浮于28升的四氯化钛中，然后再在110℃下，加热反应2小时。反应终了，再热过滤，提取固体部分，并用110℃的癸烷及己烷充分洗涤，直到洗液中检测不出游离钛化物为止。经以上制造方法合成的钛催化剂组份，用干燥器干燥。这样制备的钛催化剂的组成为钛2.3%(重量)，氯58.0%(重量)，钛18.0%(重量)，和邻苯二酸二异丁酯14.0%(重量)。
而且，钛催化剂组份是平均粒度为18微米，粒度分布的几何标准偏差(δg)为1.2的颗粒状催化剂。
〔预聚合〕在容量为2升的装有搅拌机的玻璃反应器中，在充以氮气的条件下，加入己烷1升，三乙基铝5毫摩尔，二苯基二甲氧基硅烷1毫摩尔，以及将上述制备的钛催化剂组份，换算为钛原子计为0.5毫摩尔。然后将丙烯按11.1(标准)升/时的速度，用5小时添加到上述混合液中。此期间温度保持在20℃。丙烯加到5小时后，即停止丙烯加料，代之以通入氮气，用N2置换反应器内的气体。停止搅拌并静置后，除去上层清液，重新加入精制的己烷1升。这种洗涤操作反复进行三次后，再次加入己烷，呈浆状后，移入催化剂瓶中存放。预聚合量是98克(丙烯预聚物)/克(催化剂)。
〔聚合〕将丙烯7.5千克，1-丁烯2.3千克，乙烯标准38升以及氢25标准升放入容积为50升的用丙烯置换过的反应釜中。随后，升温至50℃，加入三乙基铝25毫摩尔，二苯基二甲氧基硅烷25毫摩尔，以及上述预聚合的钛催化剂组份，其用量换算为钛原子是0.15毫摩尔。在60℃下聚合时间15分钟，(〔甲〕悬浮聚合工序)。接着保持在50℃的温度下，将反应釜内压降到0.1千克/厘米2(表压)，除去反应釜内的烯烃类(〔乙〕闪蒸工序)。其后加入氢气5标准升，再将丙烯/1-丁烯的摩尔比为30/70的混合气体通入反应釜中，使内压升高到5.5千克/厘米2(表压)，开始进行气相聚合。聚合中，温度保持在50℃，并补充该丙烯/1-丁烯混合气体(〔丙〕气相聚合工序)，使压力为5.5千克/厘米2(表压)。聚合90分钟后，加入5毫升甲醇，终止聚合，解压后，回收生成的聚合物，在60℃300毫米汞柱的减压下干燥一夜。得到的白色粉末状聚合物的收量是3.2千克，表观堆积密度为0.34克/毫升，乙烯含量是2.3%(摩尔)，1-丁烯含量是9.7%(摩尔)，MFR5.6分克/分，正癸烷可溶物是19.3%(重量)，在25℃时的对二甲苯可溶物是24.3%(重量)，50℃的正己烷萃取物是4.8%(重量)。此外，采用上述方法制成的薄膜的抗粘连性是16克/厘米，完全热合温度是130℃。
此外，通过对各段的分析得知，〔乙〕闪蒸工序后的共聚物的乙烯含量是2.8%(摩尔)，1-丁烯含量是5.8%(重量)，因此，1-丁烯/(1-丁烯+乙烯)的摩尔比是0.67。还有，在〔丙〕气相聚合工序中的聚合比例是23%(重量)。因此，在〔丙〕气相聚合工序中生成的共聚物中的1-丁烯含量是24%(摩尔)。
实施例2除聚合条件按表1所示变化外，仍按实施例1之方法进行聚合。其结果如表1所示。
实施例3-5除了将在实施例1中作为电子给予体用的二苯基二甲氧基硅烷用表1中所列举的化合物代替以外，根据表1的条件进行聚合。结果如表1所示。
实施例6〔钛催化剂组份(A)的制备〕用氮气充分置换容积2升的高速搅拌装置(特殊机化工业制造)以后，加入精制煤油700毫升，市售的氯化镁10克，乙醇24.2克和商品名为Emasol 320(花王Atlas公司制造脱水山梨醇二硬脂酸酯)3克，反应物在不断搅拌下升温，在120℃温度下以800转/分速度搅拌30分钟。在2升的玻璃烧瓶中(带搅拌机)加入1升预先冷却到-10℃的精制煤油，再在高速搅拌下，用内径5毫米的氟塑料管将反应物移入上述2升玻璃烧瓶中。生成的固体经过滤后收集，再用己烷充分洗净后即得到载体。
将该载体7.5克在室温下加入150毫升的四氯化钛中，呈悬浮状态后，再加入邻苯二酸二正辛酯4.5毫升，在120℃下搅拌混合2小时后，经过滤收集固体部分，再将其悬浮于150毫升的四氯化钛中，再在130℃搅拌混合2小时。从该反应物中把反应的固体物过滤收集，再用足够量的精制己烷充分洗净，即得到固体催化剂成分〔A〕。该催化剂的粒径是64毫微米，几何标准偏差值是1.4。
〔预聚合〕按实施例1同样方法进行。预聚合量是89克(丙烯预聚物)/克(催化剂)。
〔聚合〕按表1所示条件进行。其结果如表1所示。
实施例7〔钛催化剂成分(A)的制备〕制备方法与实施例1相同。所得到的钛催化剂的组成为钛2.5%(重量)、氯58.0%(重量)、镁18.0%(重量)、邻苯二甲酸二异丁酯14.3%(重量)。
另外，该钛催化剂为粒状，其平均粒度为18微米，粒度分布的几何标准偏差(δg)为1.1。
〔预聚合〕预聚合方法与实施例1相同。预聚合量为101克丙烯预聚合物/克催化剂。
(聚合)所用反应釜的容积为2升，经充分地氮气置换后加入催化剂分散剂氯化钠250克，对反应釜进行加热，使釜内温度超过100℃，用真空泵进行2个小时的减压处理，使其内压低于50毫米汞柱。接着使反应釜内温度降到75℃，用丙烯对反应釜内进行置换后，加入2.0毫摩尔三乙基铝、2.0毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷及前面介绍的聚合催化剂，加入量换算成钛原子为0.006毫摩尔。然后通入由氢400标准毫升、丙烯78.8%(摩尔)、乙烯6.2%(摩尔)及1-丁烯16.3%(摩尔)组成的混合气体，通过调整该气体的通入量，使反应釜内部的压力维持在15千克/厘米2(表压)，在80℃条件下，进行30分钟的丙烯/乙烯/1-丁烯三元无规共聚(一段气相聚合工序〔甲〕)进行30分钟聚合物聚合后，停止通入丙烯，然后打开反应釜的放气阀进行解压。接着，在反应釜内通入由氢40(标准)毫升、丙烯26%(摩尔)、1-丁烯74%(摩尔)组成的混合气体。使系统内压力保持5.5千克/厘米2(表压)，在60℃进行共聚90分钟。(二段气相聚合工序〔乙〕)
聚合结束后进行解压，取出反应釜内的全部聚合物及氯化钠，投入约1升的水中。搅拌约5分钟，氯化钠基本上全部溶解在水中，而聚合物则浮在水面上。回收此聚合物，用甲醇充分洗净后，在80℃减压条件下进行一夜的干燥。所得聚合物的量及其物性值如表3所示。
实施例8、9除将聚合条件改变为表3所示的条件外，根据实施例7的方法进行聚合。其结果如表3所示。
实施例10、11在实施例10、实施例11中，将实施例7中所用的电子给予体环己基甲基二甲氧基硅烷，分别各换为二苯基二甲氧基硅烷及二异丙基二甲氧基硅烷，另外，根据表3的条件进行聚合。其聚合结果如表4所示。
实施例12〔钛催化剂成分(A)的制备〕将容积为2升的高速搅拌装置(特殊机化工业公司制造)充分进行氮气置换后，加入精制煤油700毫升、市售氯化镁10克、乙醇24.2克及非离子型表面活性剂(商品名为Emasol 320)(花王Atlas公司制造，脱水山梨(糖)醇二硬脂酸酯)3克，在对系统进行搅拌的条件下加热升温，在120℃下，以800转/分的速度搅拌30分钟。在高速搅拌下，使用5毫米内径的聚四氟乙烯管，将上述溶液移至预先装入冷却到-10℃的1升精制煤油的2升玻璃烧瓶(附带搅拌机)中。通过过滤收集生成的固体，用己烷进行充分洗净后即得到载体。
将7.5克该载体于室温下悬浮在150毫升的四氢化钛中，然后添加4.5毫升邻苯二甲酸二正辛酯，在120℃下，搅拌2小时进行混合后，经过滤收集固体部分，再使之悬浮在150毫升的四氯化钛中，继续在130℃下，进行2小时的搅拌混合。进行过滤从该反应物中收集反应生成的固体物，用大量的精制己烷进行洗涤，即得到固体催化剂成分〔A〕。该催化剂的粒径为62微米，几何标准偏差值为1.4。
〔预聚合〕预聚合方法与实施例7的方法相同。
预聚合量为76克丙烯预聚物/克催化剂。
〔聚合〕聚合在表4所示的条件下进行。
聚合结果如表3所示。
实施例13〔钛催化剂成分(A)的制备〕制备方法与实施例1的方法相同。
〔预聚合〕将己烷0.3升、三乙基铝25毫摩尔、二苯基二甲氧基硅烷25毫摩尔及换算为钛原子的钛催化剂成分(A)0.15毫摩尔添加到充满氮气、带搅拌机、容积为0.5升的玻璃制反应器内，然后，以8.3标准升/小时的速度将丙烯加入上述混合液中，加料2小时。此时温度维持在20℃。供2小时丙烯后停止丙烯供料，将此混合悬浮液全部供给聚合。
(聚合)将丙烯7.5公斤、1-丁烯2.3公斤、乙烯38标准升、氢25标准升加入到经丙烯置换的、容积为50升的反应釜中。接着，加热到50℃，将上述经预聚合的悬浮液全部添加到反应釜中，然后在60℃条件下聚合15分钟(〔甲〕悬浮聚合工序)，以后进入〔乙〕闪蒸工序及〔丙〕气相聚合工序，操作方法与实施例1相同，即得到丙烯系无规共聚物。聚合结果如表5所示。
表5实施例13(I)结晶性丙烯系无规共聚物丙烯成分(a) (％(摩尔)〕91.3乙烯成分(b)(％(摩尔)〕 2.9聚 1－丁烯成分(C)(％(摩尔)〕 5.8(C)／(b)+(c))(％(摩尔)〕 0.67特性粘度(η)(分升／克) 1.9DSC 熔点(℃) 129结晶度(％) 43(Ⅱ)低结晶性丙烯系无规共聚物丙烯成成(d)(％(摩尔)〕 74合 1－丁烯成分(e)(％(摩尔)〕 26特性粘度(η)(分升／克) 3.0低结晶性丙烯无规共聚体组合物共聚体组成比((I)／(Ⅱ)(重量比) 8.1/19丙烯成分(f)(％(摩尔)〕 86.2结 乙烯成分(g)(％(摩尔)〕 1.61－丁烯成分(h)(％(摩尔)〕 12.2特性粘度(η)(分升／克) 2.1熔体流动速率(M F R)(分升／克)5.8果 堆积密度(克／毫升)0.33
结果度(％)39在对二甲苯中的可溶解量(％(重量)〕23.6在50℃的正已烷中的萃取量(％(重量)〕 4.7性能 粘连性(克／厘米) 16评价 完全热合温度(℃) 114
实施例14〔低结晶性丙烯系共聚体组成物的制备〕〔钛催化剂成分(A)的制备〕制备方法与实施例1相同。制成的钛催化剂组成为钛2.3%(重量)、氯58.0%(重量)、镁18.0%(重量)及邻苯二甲酸二异丁酯14.0%(重量)。
另外，钛催化剂为粒状，其平均粒度为18微米，粒度分布的几何标准偏差(δg)为1.2。
〔预聚合〕预聚合方法与实施例1相同。预聚合量为98克丙烯预聚物/克催化剂。
〔聚合〕将丙烯7.5千克、1-丁烯2.3千克、乙烯38标准升及氢气25标准升添加到经丙烯置换的50升容积的反应釜中。然后，加热至50℃，添加三乙基铝25毫摩尔、二苯基二甲氧基硅烷25毫摩尔及进行前述预聚合的钛催化剂成分换算成钛原子为0.15毫摩尔，在60℃条件下聚合15分钟(〔甲〕悬浮聚合工序)。接着，保持在50℃温度下，同时进行解压至反应釜内压降至0.1千克/厘米2(表压)，除去反应釜内的烯烃类(〔乙〕闪蒸工序)。其后，添加氢气5标准升，再通入摩尔比为30/70的丙烯/1-丁烯的混合气体，使反应釜内压达5.5千克/厘米2(表压)，即开始气相聚合。聚合过程中，将温度保持在50℃，另外，则补充丙烯/1-丁烯混合气体，使压力达5.5千克/厘米2(表压)(〔丙〕气相聚合工序)。聚合90分钟后，添加甲醇5毫升，即停止聚合，解压后，回收生成的聚合物，并在60℃、300毫米汞柱的减压条件下干燥一夜。其结果，所得低结晶性丙烯系共聚体组成物的物性如表6及表7所示。
〔复合薄膜的制备〕将采用上述制法得到的低结晶性丙烯系共聚体组合物在树脂温度为240℃的条件下送入一用于双层薄膜的模具内。另一方面，在另一挤压机中，将全同立构指数为96%、熔体指数为1.5、作为基层的结晶性聚丙烯进行熔融，在树脂温度为240℃条件下送入一用于上述双层薄膜的模具内，与上述低结晶性丙烯系共聚体组合物及基材层结晶性聚丙烯一起挤压，即可得到由该结晶性聚丙烯基材层(40微米)与该低结晶性丙烯系共聚体组合物层(10微米)形成的复合薄膜。此聚丙烯复合薄膜的性能评价结果如表6及表7所示。
实施例15、16、比较例1在实施例14中，根据表6所示的条件合成低结晶性丙烯系共聚体组合物，除用此组合物外，其它实施方法相同。其结果如表7所示。
实施例17将在实施例14中使用的结晶性聚丙烯基材在挤压机中熔融后，在树脂温度为270℃的条件下从T型模具中挤出，使之冷却固化成片状，然后通过加热辊，进行纵向拉伸，使其拉伸率达到5倍，使之形成结晶性聚丙烯的单向薄片。在此结晶性聚丙烯的单向拉伸薄片的单面上，层合一层在熔融状态、树脂温度为250℃的条件下由另外T型模具挤压出的熔融薄膜，该薄膜的材料是在另外挤压机上熔融混炼的表6中所示的低结晶性丙烯系共聚体组合物，使此复合薄片连续通过加热的伸幅机内，进行横向拉伸，使拉伸率达10倍，结晶性聚丙烯基材层(22微米)及低结晶性丙烯系共聚体组合物层(3微米)即可层合在一起，并且，结晶性聚丙烯基材层进行双向拉伸，可得到该低结晶性丙烯系共聚体组合物层单向拉伸状态的聚丙烯复合薄膜。此聚丙烯复合薄膜的性能评价结果如表8所示。
权利要求
1.一种低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法，其特征在于该法是在由(A)一种具有高活性、高立规性的钛催化剂成分，该催化剂中含有镁、钛、卤素元素及电子给予体等必要成分，并且其平均粒径约为5～200微米，粒度分布的几何标准偏差值低于2.1，(B)周期表第1族至第3族金属的有机金属化合物催化剂成分；(C)电子给予体催化剂成分等组成的催化剂存在下，及每克该钛催化剂成分(A)使1～2000克碳原子数为2～10的α-烯烃预聚合而制得的α-烯烃预聚催化剂和任意变更的电子给予体催化剂成分存在下进行的，并由下列工序组成，(1)在以液态丙烯为溶剂的悬浮聚合工序[甲]使丙烯、乙烯及碳原子数为4～20的α-烯烃进行共聚的工序，(2)将在悬浮聚合工序制得的聚合反应混合物中的液态未反应原料经过闪蒸、使之气化的闪蒸工序，得到含有丙烯重复单元(a)为86～97%(摩尔)、乙烯重复单元(b)为0.5～6%(摩尔)及碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(c)为2～13%(摩尔)，其摩尔比c/(b+c)为0.3～0.9的丙烯系无规共聚物[I]的工序[乙]，(3)在该丙烯系无规共聚物[I]的存在下，以及在反应系统形成气相的条件下，使丙烯及碳原子数为4～20的α-烯烃共聚，使之生成含有丙烯重复单元(d)为10～90%(摩尔)及碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(e)为10～90%(摩尔)的低结晶性丙烯系无规共聚物[Ⅱ]的气相聚合工序[丙]。
2.根据权利要求1中所述的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法，该组合物中丙烯重复单元(a)为88～96%(摩尔)、乙烯重复单元(b)为1～5%(摩尔)及α-烯烃重复单元(c)为3～11%(摩尔)，且其摩尔比c/(b+c)为0.4～0.8，并且丙烯重复单元(d)为30～85%(摩尔)及碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(e)为15～70%(摩尔)。
3.根据权利要求1中所述的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法，该低结晶性丙烯系无规共聚体组合物中丙烯重复单元(a)为89～95%(摩尔)、乙烯重复单元(b)为1.5～4%(摩尔)及α-烯烃重复单元(c)为4～9%(摩尔)，且其摩尔比c/(b+c)为0.5～0.8，并且丙烯重复单元(d)为50～80%(摩尔)及碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(e)为20～50%(摩尔)。
4.根据权利要求3所述的制法，在进行悬浮聚合时，还要添加有机金属化合物催化剂成分。
5.一种低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法，其特征在于该法是在由(A)一种具有高活性、高立规性的钛催化剂成分，该催化剂中含有镁、钛、卤素元素及电子给予体等必要成分，其平均粒径为5～200微米，粒度分布的几何标准偏差值低于2.1以及(B)周期表第1族至第3族金属的有机金属化合物催化剂成分构成的催化剂存在下，在每克钛催化剂成分(A)使1～2000克碳原子数为2～10的α-烯烃预聚合而制得的α-烯烃预聚合催化剂及电子给予体催化剂成分的存在下进行的，并由下列工序组成，(1)在以液态丙烯为溶剂的悬浮聚合工序〔甲〕使丙烯、乙烯及碳原子数为4～20的α-烯烃进行共聚的工序，(2)将在该悬浮聚合工序制得的聚合反应混合物中的液态未反应原料通过闪蒸、使之气化的闪蒸工序，得到含有丙烯重复单元(a)为86～97%(摩尔)、乙烯重复单元(b)为0.5～6%(摩尔)及碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(c)为2～13%(摩尔)，其摩尔比c/(b+c)为0.3～0.9的丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕的工序〔乙〕，(3)在该丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕存在下，以及在反应系统形成气相的条件下，使丙烯及碳原子数为4～20的α-烯烃共聚，使之生成含有丙烯重复单元(d)为10～90%(摩尔)、碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(e)为10～90%(摩尔)的低结晶性丙烯系无规共聚物〔Ⅱ〕的气相聚合工序〔丙〕。
6.根据权利要求5中所述的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法，该低结晶性丙烯系无规共聚体组合物中丙烯重复单元(a)为88～96%(摩尔)、乙烯重复单元(b)为1～5%(摩尔)及α-烯烃重复单元(c)为3～11%(摩尔)，且其摩尔比c/(b+c)为0.4～0.8，而且丙烯重复单元(d)为30～85%(摩尔)、碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(e)为15～70%(摩尔)。
7.根据权利要求5中所述的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法，该低结晶性丙烯系无规共聚体组合物中丙烯重复单元(a)为89～95%(摩尔)、乙烯重复单元(b)为1.5～4%(摩尔)及α-烯烃重复单元(c)为4～9%(摩尔)，且其摩尔比C/(b+c)为0.5～0.8，并且丙烯重复单元(d)为50～80%(摩尔)、碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(e)为20～50%(摩尔)。
8.根据权利要求7中所述的制法，在进行悬浮聚合时，还要添加有机金属化合物催化剂成分。
9.一种低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法，其特征在于该法是在由(A)一种具有高活性、高立规性的钛催化剂成分，该催化剂中含有镁、钛、卤素元素及电子给予体等必要成分，并且平均粒径约为5～200微米，粒度分布的几何标准偏差值低于2.1(B)周期表第1族至第3族金属的有机金属化合物催化剂成分以及(C)电子给予体催化剂成分等组成的催化剂存在下，每克钛催化剂成分(A)使1～2000克碳原子数为2～10的α-烯烃预聚合而制得的α-烯烃预聚合催化剂及任意变更的电子给予体催化剂成分存在下进行的，在其制造工艺中至少有两段气相聚合工序，〔甲〕在一段气相聚合工序〔甲〕中制造含有丙烯重复单元(a)为86～97%(摩尔)、乙烯重复单元(b)为0.5～6%(摩尔)以及碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(c)为2～13%(摩尔)，摩尔比c/(b+c)为0.3～0.9的丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕，而后〔乙〕在二段气相聚合工序〔乙〕中，是在该丙烯系无规共聚物\\〔Ⅰ〕粉末存在下，制造含有丙烯重复单元(d)为10～90%(摩尔)以及碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(e)为10～90%(摩尔)的至少以丙烯及该α-烯烃为单体的无规共聚物。
10.根据权利要求9中所述的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法，该低结晶性丙烯系无规共聚体组合物中丙烯重复单元(a)为88～96%(摩尔)、乙烯重复单元(b)为1～5%(摩尔)以及α-烯烃重复单元(c)为3～11%(摩尔)，且摩尔比\\c/(b+c)为0.4～0.8，而且丙烯重复单元(d)为30～85%(摩尔)以及碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(e)为15～70%(摩尔)。
11.根据权利要求9中所述的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法，该低结晶性丙烯系无规共聚体组合物中丙烯重复单元(a)为89～95%(摩尔)、乙烯重复单元(b)为1.5～4%(摩尔)、以及α-烯烃重复单元(c)为4～9%(摩尔)，且其摩尔比c/(b+c)为0.5～0.8，而且丙烯重复单元(d)为50～80%(摩尔)以及碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(e)为20～50%(摩尔)。
12.根据权利要求11所述的制法，在进行气相聚合工序〔甲〕时，还要添加有机金属化合物催化剂成分。
13.一种低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法，其特征在于该法是在由(A)一种具有高活性、高立规性的钛催化剂成分，该催化剂中含有镁、钛、卤素元素及电子给予体等必要成分，且其平均粒径约为5～\\200微米，粒度分布的几何偏差值低于2.1，以及(B)周期表第1族至第3族金属的有机金属化合物催化剂成分组成的催化剂存在下，在每克钛催化剂成分(A)使1～2000克的碳原子数为2～10的α-烯烃预聚合而制得的α-烯烃预聚合催化剂及电子给予体催化剂成分的存在下进行的，在其制造工艺中至少有两段气相聚合工序，〔甲〕在一段气相聚合工序〔甲〕制造含有丙烯烃重复单元(a)为86～97%(摩尔)、乙烯重复单元(b)为0.5～6%(摩尔)以及碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(c)为2～13%(摩尔)，其摩尔比c/(b+c)为0.3～0.9的丙烯系无规共聚物〔Ⅰ〕，〔乙〕在二段气相聚合工序〔乙〕中，是在该丙烯系无规共聚体\\〔Ⅰ〕粉末存在下，制造含有丙烯重复单元(d)为10～90%(摩尔)以及碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(e)为10～90%(摩尔)的至少以丙烯与该α-烯烃为单体的无规共聚物。
14.根据权利要求13中所述的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法，该低结晶性丙烯系无规共聚体组合物中丙烯重复单元(a)为88～96%(摩尔)、乙烯烃重复单元(b)为1～5%(摩尔)以及α-烯烃重复单元(c)为3～11%(摩尔)，且其摩尔比c/(b+c)为0.4～0.8，而且丙烯重复单元(d)为30～85%(摩尔)以及碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(e)为15～70%(摩尔)。
15.根据权利要求13中所述的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法，该低结晶性丙烯无规共聚体组合物中丙烯重复单元(a)为89～95%、乙烯重复单元(b)为1.5～4%(摩尔)以及α-烯烃重复单元(c)为4～9%(摩尔)，且其摩尔比c/(b+c)为0.5～0.8，而且丙烯重复单元(d)为50～80%(摩尔)以及碳原子数为4～20的α-烯烃重复单元(e)为20～50%(摩尔)。
16.根据权利要求15中所述的制法，在进行气相聚合工序〔甲〕时，还要添加有机金属化合物催化成分。
全文摘要
本发明涉及一种低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法，它包括在高活性.高立规性钛催化剂成分，I—III族金属有机化合物催化剂成分和电子给予体组成的催化剂的存在下，使丙烯、乙烯和碳原子数4—20的α-烯烃进行共聚的不同工序。该方法能够生产几乎或者是完全不伴随有共聚物损失的，热合性、透明性及抗粘连性优良的、烃可溶成分少的丙烯系无规共聚体组合物。
文档编号C08F2/18GK1061783SQ9111108
公开日1992年6月10日 申请日期1987年10月9日 优先权日1986年10月9日
发明者木冈护, 柏典夫, 杉正浩, 丰田昭德 申请人:三井石油化学工业株式会社