专利名称：含位阻氨基、适于用作稳定剂的聚合物，以及含有它们的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新的含位阻氨基、可用作有机材料(如聚合物)稳定剂的聚合物化合物，以及涉及含有这类化合物的聚合物组合物。
众所周知，聚合物例如聚烯烃当它们曝露于空气中或氧化剂中以及曝露于一般光线中时，它们倾向于迅速降解。这种导致物理性能例如机械性能及颜色变劣的降解作用，当曝露于太阳光或其他紫外辐射源时，会变得强烈。
人们使用光稳定剂以减少这种现象。
在现有技术中，起光稳定剂作用的化合物有很多种类，它们之中的一类是含有位阻氨基的化合物(“HALS”代表位阻胺光稳定剂)，在其中起稳定作用的基团是多烷基取代的哌啶基。
这些化合物中的一些在已出版的欧洲专利申请EP176106和US4056507中作了描述。该HALS的一个例子是Ciba Geigy公司以商标Tinuvin 770投放市场的化合物，它广泛用于工业中，特别是用作汽车工业专用的模塑聚合物产品的光稳定剂。
然而，在该类化合物中发现其中一些并不能证实十分有效，因此从实用的观点来看并不令人感兴趣。此有效性低的理由之一是挥发性，因为在各种制造步骤中，在聚合物所遭受的高温加工过程里，挥发性会导致稳定剂的损失。
另一原因是因为结构特点不同而与被稳定聚合物基体的可混性不好，这引起了“喷霜”现象，即在表面处的稳定剂产生移动，随后引起损失，并引起制品美学性能的变劣。
已经合成出聚合物HALS以解决挥发性问题。该HALS已由含取代多烷基哌啶基的二胺或二醇与双官能有机化合物例如二卤衍生物或二羧酸二酯进行缩聚反应而制得。这类HALS的例子是下列商业上供应的化合物Ciba Geigy出售的Chimassorb944，Tinuvin622，Spinuvex A36，以及American Cyanamid出售的CyasorbUV3346。然而，这类化合物至少在某些情况下，从稳定化的观点来看，也有所得结果不好的缺点，这也是由于与被稳定聚合物基体的可混性不好引起的。这些HALS主要用于聚合物膜和纤维的稳定。
聚合物HALS也已由含双键的多烷基哌啶衍生物在游离基引发剂存在下进行聚合或共聚合而制得。此类化合物的例子出现在US4487887;4404301;4499220;4487900;4294949和4435555中。这类聚合物HALS，特别是当它们的分子量高时，与被稳定聚合物的基体几乎不相容的，分散不均匀，因此效果差。
同样，往特定的聚合物例如聚氨酯(见德国的已出版的专利申请2719132)，聚醚(见US3974127)，聚醚酯(见US4136090)，聚酯(见US4413076)，聚磷腈(见US4451400)及聚硅氧烷(见已出版的欧洲专利申请EP263561和343717)引入多烷基哌啶基而制得聚合物也是可混性不很好的，因此几乎无效。
聚合物HALS的另一类用在聚烯烃基体上已键合上含多烷基哌啶基团的化合物来代表;这些化合物的合成反应主要包括两个反应步骤，即在该聚烯烃上不饱和化合物例如甲基丙烯酸环氧丙酯或马来酸酐的接枝，以及该已接枝聚合物与多烷基哌啶的合适衍生物随后的反应(见Angew Makromol Chemie，1989，171，P.153;US4520171;以及已出版的欧洲专利申请EP303281和303987)。然而该类化合物具有一些与合成技术相联系的缺点。事实上，反应性不饱和分子的接枝方法是有点苛刻的，因为在它的一些特殊方面，例如未反应的不饱和化合物以及作为反应付产物而存在的均聚物的除去难于控制。此外，难于在聚合物基体上获得接枝基团的均匀分布。
申请人现在已发现了一类新的HALS，它们在光稳定化方面非常有效，容易由商业产品制得，而且就象在聚合物膜和纤维领域中能成功地使用一样，在模塑制品领域，例如汽车工业专用的产品方面，也能成功地使用。
具体地说，本发明的目的是含有位阻氨基、适用作稳定剂的聚合物，其通式为
式中-P是实质来自聚合物的聚合物链，该聚合物选自在端部有一双键、含2至10个碳原子的烯烃的聚合物或共聚物，或选自含4或5个碳原子的共轭二烯烃的聚合物，或它们与上述烯烃的共聚物;
-n是1至20，最好是1至10的一个数值;
-ZA基是相同的或不同的基团，它们直接键合到聚合物链上，可在端部出现，插入到聚合物链中或它的一个支键中，它们选自下列通式
式中f是1或2;
g是0或1;
t是0或1;
R1选自氢或C1-C8烷基或苯基，R1最好是H，CH3，C2H5;
Q可以是H或-(CH2)t-，这取决于ZA基是在端部，在链内或是在侧部;以及AⅡ是含有多烷基哌啶基结构的基团，最好是2，2，6，6-四甲基哌啶结构，它经常通过N原子，最好是通过胺基或肼基键合到聚合物链的碳上;
式中AⅢ是一个含多烷基哌啶结构，最好是2，2，6，6-四甲基哌啶结构的二价基，它与所键合的聚合物链的碳原子一起形成一个环状结构，因此它是通过两个氮原子或氧原子而键合到这个碳上的，或者AⅢ与所键合的聚合物链的碳原子形成一个双键。
AⅡ选自1)
式中R2选自H，CH2-CN基，C1-C12烷基，C3-C12链烯基，CO-R2′的脂酰基，其中的R2′是一个C1-C12烷基，或一个非强制地被烷基或烷氧基取代的C7-C12芳烷基;R3可以是H，一个C1-C18烷基，C5-C8环烷基，C2-C12烷氧烷基，含有高达10个碳原子的二烷胺烷基，或-tmpH-R2基;tmpH代表基团
式中R2总是被键合到哌啶的氮原子上;R8＝H或CH3，最好是H。
式中B选自O和NR3;P是自1至4的一个整数;
式中R4是一个C1-C6烷基，而tmp代表基团
tmp′的结构是
R2总是键合到哌啶的氮原子上;
6)通式如下的一种三嗪型结构
式中G′′′选自(1)的结构或下述结构
1a)R2-tmpH-O-，2a)
式中R4是一个C1-C6烷基，3a)
B1具有与G′′′相同的意义，或是一个D-R5，式中D选自O，S，NH，NR7，此R7是H，一个C1-C3烷基，一个苄基或烯丙基，一个(CO)R9基，式中R9是一个C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6链炔基，C6-C10芳基，C7-C13芳烷基，或一个Si(R′9)3基，式中R′9是一个C1-C4烷基或一个苯基，最好R7是H，而且式中R5是一个C1-C20烷基，C5-C8环烷基，C7-C12芳烷基，或C6-C12芳基。
最好AⅡ选自(1)和(6)的结构。
当它与它所键合的聚合物链的碳原子生成环状结构时，AⅢ选自7)
式中i是2或3;
8)
和9)
式中R6是H或CH3，在这种情况下，AⅢ的优选结构是(7)。
当它与它所键合的碳原子生成双键时，AⅢ具有下述结构
最好聚合物链(P)来自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚丁二烯，或它们的共聚物，分子量为200至10000，最好是自300至5000。
Z一般指由官能性Z′基团的反应所得的一种基团，该Z′基团出现在聚合物链的端部，链的内部，或它的一个侧链内，其中该化合物含有取代的多烷基哌啶基(AⅡH或AⅢH2)。在本发明的情况下，Z′是一个醛基或酮基，而Z表示不同的意义，这取决于AⅡH和AⅢH2的本质，以及取决于Z′在聚合物链中的位置。
通式AⅡH和AⅢH2化合物的例子分别是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙二胺。
本发明化合物可由链中至少含一个醛基或酮基的烯烃聚合物或共聚物，或二烯烃聚合物，或它们与单烯烃(已在P的定义中作了更详细描述)的共聚物而制得。
这些至少含有一个酮基或醛基的聚合物是商业上供应的，或可用公知方法制得，例如由至少含一个双键的相应聚合物经加氢甲酰化反应而制得，或由存在于聚合物链中的环氧基经异构化反应而制得。
可用作原料的至少含一个双键的聚合物可用下面通式表示
式中Xa代表基团
而Yb代表基团
式中t是一个自0至1的整数，a是一个自0至300的整数，b是一个自0至180的整数，nl是一个自1至180的整数，其前提是a+b≥1及a+b+nl≥10，RⅣ选自H或C1-C15烃基，R′与RⅣ相同或不同，具有与RⅣ相同的意义，以及
RⅡ选自H、或一个C1-C8烃基，苯基或乙烯基，其前提是如果R″是H或一个烃基，则b≥1。
仅适用于含一个醛基的化合物的加氢甲酰化反应，可按“Ind.Eng.Chem.Research(1990)，29P;1443”所指出的方法来进行，这可表示如下
式中a′，a2，b′和b2分别是满足方程式a′+a2＝a，及b′+b2＝b的整数，其前提是a′+b′≥1;
X1代表一个基团，选自
及
Y1代表一个基团，选自
环氧基异构化反应可按“R.Larok，Comprehensive Organic Transformation，P.628”中所描述的各种方法中的一种来进行。然而，优选的制法是如何在室温下用BD3·Et2O在烃溶剂中的溶液来处理含环氧基化合物的那一种制法。
如果异构化反应不是按定量方式进行，则一些环氧基会残留在聚合物链中;在这种情况下，则含取代多烷基哌啶基的化合物将同时进攻存在于链中的羰基和残留的环氧基。这样，本发明的化合物将同时含有前面已说过的ZA基以及由残留在链中的环氧基经反应而生成的其他基团，这种环氧基在以本申请人的名字于1991.6.17申请的共同待批意大利专利申请中作了描述。
例如含取代多烷基哌啶衍生物在聚合物链中存在的醛基或酮基上发生的加成反应，例如按还原氨合反应(如“March，Advanced Organic Chemistry，P.798”中所述的)进行。
这一反应分两步进行第1步的特征在于含取代哌啶基(AⅡH或AⅢH2)化合物的进攻，第2步是氢化或氢解(当含取代多烷基哌啶基的化合物是仲胺时仅发生氢解作用)。
通常不将中间化合物分离出来，但必要时在第1步和第2步之间的溶剂可以改变。
就存在于聚合物链中羰基而言，至少要加入化学计量的含取代多烷基哌啶基化合物。
反应的第1步最好在脂肪烃或芳香烃溶剂中进行。
如果取代多烷基哌啶基化合物含有伯胺基，则在这第1步反应中生成的水同时共沸蒸去。
在这种情况下，温度范围最好是80至140℃。反应一直进行到羰基完全消失为止，用红外光谱法追踪此反应。
如果含取代多烷基哌啶基化合物含有仲胺基，人们可以在能促进反应的化合物例如TiCl4的存在下进行操作，优选的温度是20至50℃。
一旦第一步反应结束，即改变溶剂，如果需要，则加入还原物质。
在第2步中，可使用醇类溶剂;在使用NaBH4或在pt或pd存在下以H2作还原物质时，它们是优选的一种。
在这第2步中，优选的温度为20至50℃这一范围。
如果含取代多烷基哌啶基的化合物含有两个可以进攻聚合物链中羰基的官能团(例如两个氨基)，也就是说它属于AⅢH2型，则AⅢ能与它所键合的链中的碳原子形成一个环状结构。
如果所需的产物是AⅢ与所键合聚合物链形成一个双键的那一种，则反应最好在烃溶剂中，在70至140℃的温度下进行，可以在一种碱例如哌啶存在下进行(见“Organic Reactions”，15，P.204，(1967));或者相反，此反应可以在TiCl4-哌啶与四氢呋喃的体系中进行(见“Tetrahedron”，28，P.663，(1972))。
使用少量本发明的化合物以产生光稳定化作用。
能用于产生光稳定化作用的该化合物的用量，为每100重量份被稳定物质中加入0.01至3重量份该化合物。
具体地说，本发明的目的也是一种聚合物组合物，该组合物含有通式为P(ZA)n的化合物，其数量为每100重量份被稳定聚合物材料中加入0.01至3重量份该化合物。
对用通式为P(ZA)n的化合物作为其光稳定剂特别有效的聚合物包括通式为R′′′-CH＝CH2的烯烃由顺序聚合而制得的聚合物及共聚物，或它们的混合物，式中R′′′是一个氢原子，或1-6个碳原子的烷基或芳基。
具体地说，该聚合物及共聚物包括1)等规立构或大部分等规立构的聚丙烯;
2)HDPE，LLDPE和LDPE聚乙烯;
3)丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃的结晶共聚物，此α-烯烃为1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，和4-甲基-1-戊烯;
4)乙烯/α-烯烃弹性共聚物，和含有少量二烯的乙烯/α-烯烃/＝烯弹性三元共聚物，其中的α-烯烃最好选自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和3-甲基-1-丁烯(更常用于上述弹性共聚物的二烯的例子是丁二烯，亚乙基-降冰片烯，及1，4-己二烯);
5)由顺序聚合所得的多相聚合物，它由(A)，丙烯的均聚物部分，或3)中的一种共聚物，与(B)由4)中的弹性共聚物所构成的共聚物部分组成。
本发明化合物已被证明是对之有效的光稳定剂的聚合物的其他例子是下列这些-二烯烃或环烯烃聚合物，例如聚异戊二烯，聚丁二烯，聚环戊烯，聚降冰片烯，以及它们的混合物，或它们的共聚物或三元共聚物;
-单烯烃或双烯烃与其他乙烯共聚单体的共聚物，例如乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;
-聚苯乙烯或聚甲基苯乙烯，及苯乙烯或甲基苯乙烯与其他二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及相应的三元共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯三元共聚物;苯乙烯共聚物和其他聚合物例如聚丙烯酸酯的混合物;
含苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯，或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯。
-往不饱和聚合物上接枝上苯乙烯本身或苯乙烯与其他丙烯酸单体的混合物而得到的聚合物，例如苯乙烯接枝的聚丁二烯，或苯乙烯和丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯，或苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯三元聚合物，以及该聚合物与上述中的一种的混合物;
-含卤原子的聚合物，例如聚氯丁二烯，和氯化橡胶，或3-氯-1，2-环氧丙烯或聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物，或卤代单体的共聚物如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;
-由不饱和α-β酸，或它们的衍生物制得的聚合物，例如聚丙烯酸酯类，或聚丙烯酰胺类，或聚丙烯腈;它们与上述单体的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯，或丙烯腈-卤乙烯共聚物;
-由胺类及不饱和醇类，或它们的脂酰基或缩醛衍生物而制得的聚合物，例如聚乙酸乙烯酯或聚马来酸乙烯酯;
-由环醚类而制得的均聚物或共聚物，例如聚环氧乙烷;
-聚缩醛类，例如聚甲醛，以及与环氧乙烷的共聚物;
-聚苯氧及其与聚苯乙烯的混合物;
-聚氨基甲酸酯，聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺6，6或6，10，以及它们与聚醚的共聚物;
-聚脲，聚酰亚胺，以及聚酰胺-酰亚胺;
-聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇胺，和聚碳酸酯;
-聚醚酮和聚醚砜和聚砜;
-交联聚合物，例如酚醛树脂或蜜胺甲醛树脂，或以乙烯类化合物作为交联剂的不饱和聚酯;热塑性丙烯酸树酯，例如由环氧丙烯酸酯得到的那类;
-上述聚合物的任何混合物;以及-天然聚合物，例如橡胶，或化学改性的纤维素。
本发明化合物可加进去以促进光稳定的其他有机材料是矿物的，植物的或动物的油类及它们的混合物，例如石蜡，或合成酯与矿物油的混合物，例如用作聚合物增塑剂的那些;合成橡胶或天然橡胶的含水乳液。
作为本发明目的的稳定剂能方便地用惯用方法在制备最终制品过程的任一阶段中加入。该稳定剂可以各种方法与聚合物混合，例如粉末状态的干混，以溶液、悬浮液的湿混或者甚至母炼胶制备。在这些操作中，聚合物可以粉末，小粒，溶液，悬浮液或胶乳形式来使用。
作为本发明目的的化合物可以与聚合物的其他惯用添加剂一起使用，这些添加剂例如是抗氧剂，带Ni基的稳定剂，颜料，增强剂，增塑剂，抗酸剂，抗静电剂，阻燃剂，润滑剂，抗蚀剂，金属络合剂，过氧化物清除剂，其他的碱性共同稳定剂，以及成核剂。具体地说，能与本发明化合物一起使用的抗氧剂的例子有-烷基化的一元酚类，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚，以及2，6-二壬基-4-甲基苯酚。
-烷基化的对苯二酚类，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基对苯二酚，2，5-二叔戊基对苯二酚，以及2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚。
-羟基化的硫化二苯醚类，例如2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫代双(4-辛基苯酚)，4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚);
-亚烷基双酚类，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]，2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]，4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基-苄基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷，乙二醇双-[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟苯基)]丁酸酯，双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)双二环戊二烯，以及对苯二甲酸双[2-(3′叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基、苯基]酯。
-苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯，双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)硫醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苄巯基乙酸异辛酯，双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫醇对苯二甲酸酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸双十八酯，3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸单乙酯的钙盐，以及1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯;
-脂酰基氨基酚类，例如N-月桂酰-4-羟基苯胺，N-硬脂酰-4-羟基苯胺，2，4-双(辛巯基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺-S-三嗪，N-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸辛酯。
-β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与含一个或多个羟基的醇类的酯类，这些醇类是例如甲醇，二甘醇，十八碳醇，三甘醇，1，6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，三(羟乙基)异氰脲酸酯，硫代二甘醇，以及草酸的N，N′-双(羟乙基)二酰胺。
-β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与含一个或多个羟基的醇类的酯类，这些醇类是例如甲醇，二甘醇，十八碳醇，三甘醇，1，6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，三(羟乙基)异氰脲酸酯，硫代二甘醇，以及草酸的N，N′-双(羟乙基)二酰胺。
-β-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与含一个或多个羟基的醇类的酯类，这些醇类是例如甲醇，二甘醇，十八碳醇，三甘醇，1，6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，三(羟乙基)异氰脲酸酯，硫代二甘醇，以及草酸的N，N′-双(羟乙基)二酰胺。
-β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺类，例如N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙基)六亚甲基二胺，以及N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙基)三亚甲基二胺，以及N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙基)肼。
络合剂的例子是草酸的N，N′-二苯基二酰胺，N-水杨醛-N′-水杨酰肼，N，N′-双(水杨酰)肼，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙基)肼，3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑，草酸的双(苄叉)二酰肼。
亚磷酸酯及亚膦酸酯的例子是亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯，二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亚苯酯，以及3，9-双(2，4-二叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷。
过氧化物清除剂的例子是β-硫代二丙酸酯类，如月桂基酯，硬脂基酯，肉豆蔻基酯，或三癸酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，双十八基二硫醚，以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
用作碱性共同稳定剂的化合物例子是蜜胺，聚乙烯吡咯烷酮，双氰胺，氰脲酸三烯丙基酯，脲衍生物类，肼衍生物类，胺类，聚酰胺类，聚氨基甲酸酯类，高级脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐，例如硬脂酸的Ca，Zn和Mg盐，蓖麻酸钠，棕榈酸钾，以及焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
成核剂的例子是4-叔丁基苯甲酸，己二酸和二苯基乙酸增强剂的例子是碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，石麻，滑石，高岭土，云母，金属的氧化物及氢氧化物，硫酸钡，炭黑，以及石墨。
现给出下列实施例以解释而不是限制本发明。
实施例A含醛基聚丙烯的制备在一个装有机械搅拌器，冷却装置，温度计及通氮管的四颈250毫升烧瓶中，加入带有亚乙烯基端基，分子量约为500，每个链上含一个双键的聚丙烯30克，(这种聚丙烯是以二环戊二烯基二氯化锆及聚甲基铝氧烷作催化剂均相聚合制得)，8.6毫升35%(重量/体积)过氧化氢水溶液，含有1.17毫摩尔[(C8H17)3N(CH3)]3PW4O24的二氯乙烷溶液15毫升和90毫升二氯乙烷。
在搅拌下将此混合物在回流温度下保持6小时。
在终点时，加入900毫升乙醚。使相产生分离，并用水洗涤有机层。
用硫酸钠干燥此有机溶液，然后使它通过一个装有“FlorisilTm”(硅酸镁)的柱子以便把催化剂完全除去。
溶剂挥发后，得到环氧含量为1.45毫摩尔/克的粘稠油状物28.4克。
此环氧化聚合物的NMR分析表明，在用带有亚乙烯基端基的聚合物作物料的情况时，烯烃几乎完全转化了。
在前述的同一设备中，加入130毫升无水苯，8.8克BF3·Et2O，以及由带亚乙烯基端基、分子量为约500环氧当量为约1.45毫摩尔/克的聚丙烯所制得的环氧含量为1.45毫摩尔/克的环氧化聚丙烯40.4克。
在室温下将此溶液搅拌16小时。到终点后，将反应混合物倒入水中，并用乙醚萃取之。用水洗涤此乙醚萃取液，直到洗涤后的水为中性为止。挥发掉乙醚后，得到40.2克黄色油状的产物。
IR(1730cm-1)和在CDCl3中的NMR光谱(δ＝9.70)确认这一化合物中存在醛基。
实施例1在与实施例A所述相同的设备中，将含醛基聚合物与130毫升甲苯及10克4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶一起加入进去。
在回流下将混合物加热18小时，并用共沸蒸馏法除去水。
挥发掉甲苯，往此残留物中加入10克NaBH4，120毫升乙醚及60毫升乙醇。
将此悬浮液在室温下搅拌16小时。最后，将混合物过滤，溶液用水洗涤并进行挥发。
分离出44.5克残留物，它的氮含量为2.0%(以环氧含量计算出的理论值为3.33%)，而且经气相色谱分析知不含游离的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。所需产物的存在已得到NMR分析的证实。
所得化合物的通式为
式中的P，在本情况下表示聚丙烯链。这一化合物可参考通式p(ZA)n，式中n是1，而ZA具有(c)结构，式中的t是O，R1是CH3，Q是H，g是l，而AⅡ具有(6)结构，其中R2和R3都是H。
实施例2
在一个装有电磁搅拌器以及用于水的共沸蒸馏的“Diean-Stark阱”的100毫升烧瓶中，加入含醛基的、按实施例A所述相同的方法制得的聚丙烯5.86克(8.5毫当量)，2.9克N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙二胺(85毫摩尔)，以及40毫升二甲苯。将此混合物在回流下加热24小时，蒸去水与二甲苯的共沸混合物以便把水分出。在终点时，在真空下把二甲苯挥发掉，并在100～110℃，在0.1毫米汞柱压力下，进行升华，把未反应的N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙二胺除去。
NMR分析证实了咪唑环的生成及醛基的消失。
气相色谱分析指出起始的二胺的完全消失。
元素分析表明，产物的氮含量为4.53%(根据醛含量计算的理论值为5.04%)。
合成出的化合物的通式为
在这种情况下，式中的P表示分子量为约500的聚丙烯链。此化合物可参考通式P(ZA)n，式中n是1，而ZA基具有(ⅰ)结构，式中
t是O，R1是CH3，Q是H，而AⅢ具有(7)结构，其中i是2，而R2是H。
实施例3将2公斤Himont生产的、恰当地用Irganox 1010/Irganox1076/Sandostab P-EPQ混合物进行了稳定的Moplen FL S20聚丙烯，与实施例1(样品1)的低聚物稳定剂相混合。
为进行比较，分别将Tinuvin 770和Chimassorb 944(商业上的、UV稳定剂)加至相同数量的聚丙烯中以制取样品A和样品B。
这三个混合物(样品1，A和B)含有数量相当于3500ppm的Tinuvin 770的稳定剂。利用这些样品，制得5厘米宽和50微米厚的膜，而由这种膜制得3厘米宽的试验片。将该样品放入天候老化仪Ci65(Atlas)中。此仪器使用带硼硅石英滤光片(＞275纳米)的6500瓦氙灯，其照射如下在340纳米为0.5瓦/米2;从250至300纳米为1瓦/米2;从300至400纳米为55瓦/米2，而从400至800纳米为463瓦/米2。
黑试条温度为65℃，而室内的温度为42℃，干循环的相对湿度为50%。干循环的持续时间为102分钟，雨循环的持续时间为18分钟。
用这些样品，在300，500和750小时后，测定了断裂时的屈服及断裂时的伸长。
数据报导在下表中。
表样品1 样品AC.R.(300h) A.R(300h) C.R.(300h) A.R(300h)94% 97% 96% 99%C.R.(500h) A.R(500h) C.R.(500h) A.R(500h)92% 95% 50% 50%C.R.(750h) A.R.(750h) C.R.(750h) A.R(750h)78 84 - -样品BC.R.(300h) A.R.(300h)98% 98%C.R.(500h) A.R(500h)94% 96%C.R.(750h) A.R(750h)85 90
权利要求
1.含空间位阻氨基、适于用作稳定剂、具有下列通式的聚合物P(ZA)n式中-P是来自一种聚合物的聚合物链，该聚合物选自含一个端双键、具有2至10个碳原子的烯烃的聚合物或共聚物，或具有4或5碳原子的共轭双烯烃的聚合物，或者它们与上述定义的烯烃的共聚物；-n是1至20的一个数；以及ZA基，它们相同或不相同、直接键合到聚合物链上、可出现在端部、插到聚合物链中或它的一个侧链中、选自
式中f是1或2；g是0或1；t是0或1；R1选自H或1个C1-C8烷基或苯基；Q是H或-(CH2)t-，取决于ZA基是在端部、链中还是铡端；而AⅡ是含多烷基哌啶结构的基，经常通过N原子键合到聚合物链上
式中AⅢ是一个双价基、含多烷基哌啶结构、与它所键合的聚合物链上的碳原子形成一个环状结构，因此它通过两个N原子或两个O原子被键合到这个碳原子上，或者它与它所键合的聚合物链上的碳原子形成一个双键。
2.如权利要求1的化合物，其中AⅡ选自1)
式中R2选自H，CH2-CN基，一个C1-C12烷基，C3-C12链烯基，一个通式为CO-R2′的脂酰基，式中R2′是一个C1-C12烷基，或一个C7-C12芳烷基被烷基或烷氧基取代，也可不被取代;R3选自H，一个C1-C18烷基，一个C5-C8环烷基，一个C2-C12烷氧烷基，一个含有多至10个碳原子的二烷氨基烷基或tmpH-R2基;而tmpH表示基团
R2总是键合到哌啶的氮原子上;R8是H或CH3;
其中B选自O和NR3，而P是一个自1至4的整数;
式中R4是一个C1-C6烷基，而tmp表示基团
式中tmp′具有结构
式中R2总是键合到哌啶的氮原子上;6)通式如下的三嗪结构
式中G′′′选自(1)结构或下述结构1a)R2-tmpH-O-，2a)
式中R4是一个C1-C6烷基;3a)
和B1具有与G′′′同样的意义，或者是一个D-R5，式中D选自O，S，NH，NR7，此R7是H，C1-C3烷基，苄基，或烯丙基，一个(CO)R9基，式中R9是一个C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6链炔基，C6-C10芳基，C7-C13芳烷基，或一个Si(R′9)3基，式中R′9是一个C1-C4烷基或苯基，而R5是一个C1-C20烷基，C5-C8环烷基，C7-C12芳烷基，或C6-C12芳基。
3.权利要求1的化合物，式中AⅢ，当它与它所键合的聚合物链中的碳原子生成环结构时，它选自
式中R6是H或CH3;当它与它所键合的碳原子生成双键时，AⅢ具有结构10)
4.权利要求1的化合物，其中聚合物链(P)来自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚丁二烯，或它们的共聚物，而且分子量为200至10000。
5.权利要求1的化合物，其中多烷基哌啶是2，2，6，6-四甲基哌啶。
6.含权利要求1所定义的稳定剂化合物的聚合物组合物。
7.权利要求6的聚合物组合物，每100重量份被稳定的聚合物材料含有自0.01直至3重量份的稳定剂化合物。
8.权利要求6的聚合物组合物，其中被稳定的聚合物包括一种或多种聚合物或共聚物，或它们的混合物，它们由通式R′′′-CH＝CH2的烯烃经顺序聚合而制得，通式中的R′′′是氢原子，或一个1～6个碳原子的烷基或芳基。
全文摘要
含空间位阻氨基的特殊通式的聚合物，它们由每一链中至少含有一个醛基或酮基的聚合物制得。
文档编号C08F8/32GK1069984SQ92108828
公开日1993年3月17日 申请日期1992年6月17日 优先权日1991年6月17日
发明者M·福阿, F·卡萨格兰德, U·詹尼尼, G·卡塞利 申请人:希蒙特公司