含宽分子量分布的聚丙烯的抗冲改性的接枝共聚物组合物的制作方法

专利名称：含宽分子量分布的聚丙烯的抗冲改性的接枝共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有接枝共聚物，聚丙烯聚合物材料及橡胶组分的组合物，其加有填料的组合物;尤其涉及含丙烯聚合物材料的接枝共聚物，至少一种宽分子量分布的丙烯聚合物材料和至少一种橡胶组分的抗冲改性接枝共聚物组合物，及其加有填料的组合物。
将单体在聚合物主链的活性接枝部位聚合而生成的接枝共聚物，组成了一类有趣的杂混复合塑料聚合物，因为尽管这是单一的化学种类，然而它们仍然能显示出具有接枝聚合物和主链聚合物的特性，而不是聚合物组分性质的一种简单平均。与聚合物的物理混合物相比，接枝共聚物由于其中链段间的化学键，通常表现出更为细小的多相形态，分散相的区域大小是稳定的并可以按尺寸的要求变得更小。而且各相间的粘着性更好。不溶混聚合物的物理共混物，如聚丙烯和聚苯乙烯，需要包含有一种相容剂，如经适当挑选的嵌段共聚物，以在一定程度上缓解由混合物中不溶混聚合物间的高界面张力和低粘着性所带来的问题。美国专利4，386，187描述了含有少量的苯乙烯嵌段共聚物橡胶作为共混物中聚合物的相容剂的聚丙烯和聚苯乙烯的物理共混物。
基于丙烯和可聚合单体(一种或多种)的“化学”共混物，即基于可聚合单体接枝在丙烯聚合物材料主链上的接枝共聚物的结构塑料，将在工艺中满足需要，这是因为由接枝共聚物中微细区域结构而产生的优越性，并且还因为接枝共聚物本身的化学键会产生丙烯聚合物与可聚合单体的相间所必需的粘合性优于由外加试剂即相容剂所产生的作用。然而直到现在，对这些接枝共聚物的所提出的用途主要是限于作为不混溶聚合物系统的相容剂和树胶塑料组合物的组分。
美国专利3，314，904描述了通过在聚乙烯或聚丙烯上制备苯乙烯接枝共聚物，尤其是苯乙烯，丙烯腈，和聚乙烯或聚丙烯的接枝共聚物，并将接枝共聚物与某种经选择的可混溶橡胶材料共混。接枝共聚物中接枝苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈含量为75-95%，较佳为85-95%，更佳为90-95%。因此接枝共聚物主要是联接苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈，并且在聚丙烯制成的共聚物中聚丙烯仅仅作为较少的组分，作为分散相存在。因而，结合苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈的性质起支配作用。接枝共聚物的制备是通过用高能离子辐照聚烯烃，然后将受辐照后的聚烯烃与苯乙烯或与苯乙烯和丙烯腈反应。
然而，在作为单独(stand-alone)结构塑料使用的情况下，具有理想性能(如桌越的耐化学性良好的耐水汽性等)的丙烯聚合物，在丙烯聚合物材料主链上的一或多种可聚合单体的接枝共聚物，必须表现出多相形态特征，其中丙烯聚合物为连续相。这就要求接枝共聚物的可聚合单体(一或多种)的含量不超过约重量的65%，同时又足以将丙烯聚合物的劲度改进至所需的程度。
作为单独用途的结构塑料，在丙烯聚合物主链上的可聚合单体(一或多种)的接枝聚合物比各种聚合物的物理共混物的优越之处在于，前者能更好地得到利用，如果能找到一种方法，它能将性能的更佳平衡赋予接枝共聚物的话。
在获得性能的更佳平衡的努力中，已经得到了各种不同的组合物，例如，美国专利4，990，558揭示了一种基于硬质热塑性组合物的接枝共聚物，它包括(a)60-95%(重量)苯乙烯聚合物接枝于丙烯聚合物材料主链上的接枝共聚物，及(b)5-40%(重量)的橡胶组分它包括(1)2-100%(重量)的(ⅰ)至少一种单链烯基芳香烃一共轭二烯嵌段共聚物，(ⅱ)至少一种(ⅰ)共聚物氢化后的嵌段共聚物，或(ⅲ)至少一种(ⅰ)与至少一种(ⅱ)的混合物;以及(2)0-80%(重量)烯烃共聚物橡胶，即EPM或EPDM。美国专利4，957，974揭示了具改进的熔化强度的共混物，它含有聚烯烃和某种接枝共聚物，此接枝共聚物由非极性聚烯烃包括至少80%的异丁烯酸酯单体和少于20%的丙烯酸或苯乙烯单体所组成，其中总配方(聚烯烃加接枝共聚物)的0.2-10%是化学接枝的丙烯酸聚合物或共聚物。在1992.3.31申请的美国专利07/860，864中，揭示了一种热塑性组合物，它包括(a)与其Tg高于80℃的刚性聚合物的可聚合单体接枝的丙烯聚合物材料，(b)与其Tg低于20℃的软性聚合物的可聚合单体接枝的丙烯聚合物材料，以及任意的(c)至少一种其它的橡胶改性剂。
然而，在获得性能的更佳平衡的同时，在硬度和抗冲击性间仍需作折衷选择。换句话说，当抗冲击性增加时模量会降低。
这样就需要具有改进的冲击/劲度平衡而在模量上基本无损失的冲击改性的接枝共聚物共混物或组合物。
已经发现，通过在上述组合物中混入至少一种宽分子量分布的丙烯聚合物材料就可改善冲击改性接枝共聚物组合物的冲击/劲度的均衡，而基本不引起模量的损失。所得到的组合物冲击/劲度均衡已经得到改善，而基本不引起模量的损失，与单独或混有改性或未改性橡胶的接枝共聚物和与任意常规聚丙烯相比，该组合物保持了其它性能的平衡。
本发明提供了一种冲击改性接枝共聚物组合物，包括，按重量(A)10-90%的在丙烯聚合物材料上接枝聚合有一或多种乙烯单体的接枝共聚物，(B)90-10%的至少一种宽分子量分布的丙烯聚合物材料，以及(C)2-40%的至少一种橡胶组分，其中(A)+(B)+(C)是100%。
在本发明的另一实施例中，提供了一种加有填料组合物，它具有经改善的挠曲模量，缺口伊佐德(Izod)冲击和平板冲击性能，包括在上述组合物中填充有颗粒的无机填料，即颗粒状的滑石，碳酸钙和硅酸盐填料及其混合物，任选有机化合物涂层。
已知滑石，碳酸钙和硅酸盐可在一定程度上增加塑料材料的劲度，但这通常是以牺牲抗冲击性和伸长率或韧性为代价的。本发明的加有填料的组合物中，每一百份(pph)组合物约10-100份的滑石，碳酸钙或硅酸盐填料或其混合物，任选有机化合物涂层，所述填料的平均颗粒大小为0.5-4.0微米，当与本发明的所述组合物混合后，得到的填料组合物具有总体上更佳的均衡性能和经改善的抗冲击强度和模量值。这些坚韧而刚性的填料组合物尤其适于用来制作器具盒，汽车部件的材料以及其它可用于替代钢和铝的聚合物材料。
本发明的组合物或填料组合物或二者均能被用于注塑，型材挤塑及熔融或固相热成形的加工。
除非有特别的说明，本说明书的所有百分比和份数均以重量计。
组份(A)的接枝共聚物是在丙烯聚合物材料的主链上接枝聚合有一种或多种乙烯单体。形成接枝共聚物的主链或基材的丙烯聚合物材料是(ⅰ)丙烯的均聚物;(ⅱ)丙烯和烯烃的无规共聚物，烯烃系选自乙烯和C4-C10α-烯烃，条件是当烯烃是乙烯，聚合化乙烯的最大含量约为10%.优选约4%，当烯烃是C4-C10α-烯烃，聚合化组分的最大含量约为20%，优选约16%，或(ⅲ)丙烯和某种烯烃的无规三聚物，该烯烃系选自乙烯和C4-C8α-烯烃，条件是聚合化的C4-C8α-烯烃的最大含量约为20%，优选约16%，并且当乙烯为烯烃之一时，聚合化乙烯的最大含量约为5%，优选约4%，其共聚单体的最大含量为25%。
C4-C10α-烯烃包括直链和支链C4-C101-烯烃如，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3，4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，3-甲基-1-己烯，等。
聚丙烯和乙烯-丙烯的无规共聚物是优选的丙烯聚合物材料主链。
聚合接枝至丙烯聚合物材料主链上的适宜乙烯单体(一种或多种)包括苯乙烯，苯乙烯衍生物，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸邻甲氧苯酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸及其混合物。
优选的是苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/丙烯腈，以及苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈。
组合物中含10-90%的组分A的接枝共聚物，优选地为10-75%。
组分(B)是丙烯聚合物材料，它具有宽的分子量分布，Mw/Mn为8-60，优选地为12-40，熔体流动速率为0.5-50，优选地为3-30，并且在25℃二甲苯不溶物大于或等于94，优选地为大于或等于96%，最优选地为大于或等于98%。
所述的具有宽分子量分布的丙烯聚合物材料可以是丙烯均聚物，或经乙烯-丙烯橡胶冲击改性的丙烯均聚物，其中丙烯均聚物具有宽的分子量分布。
上述用于本发明的宽分子量分布丙烯聚合物材料，可以通过在有活性态的负载于卤化镁上的Ziegler-Natta催化剂存在下以不少于二步的顺序聚合反应来进行制备。
优选地，所述的催化剂含有作为必需组成的固体催化剂组分(a)包括具至少一个钛-卤键的钛的化合物，和某种给电子化合物，二者均以活性态附载于卤化镁上，它们的特征在于能够制得丙烯聚合物，此聚合物在25℃二甲苯不溶物比例大于或等于94%，优选地为大于或等于96%，并且该组分对分子量高度敏感而足以能制备其MFR低于或等于0.5和大于或等于50g/10min的丙烯均聚物。
所使用催化剂是通过将(a)上述固体催化剂组分;
(b)Al-烷基化合物;
(c)外加给电子的化合物相接触而制得。
具有上述特点的固体催化剂组分(a)在专利文献中已为大家所熟知。
特别适宜的是在美国专利4，339，054及欧洲专利n.45，977中叙述的所使用的固体催化剂组分。
通常，上述催化剂中所用的固体催化组分包括，给电子化合物，化合物选自醚类，酮类，内酯类，含有N，P和/或S原子的化合物，以及羧酸和二羧酸的酯类。
特别适宜的是苯二酸的酯类，例如苯二酸的二异丁酯，二辛酯及邻苯二甲酸二苯酯，以及苯二酸的苄丁酯;丙二酸的酯类如丙二酸的二异丁酯和二乙酯;新戊酸的烷基酯和芳基酯，马来酸的烷基酯，环烷基酯或芳酯，碳酸的烷基酯和芳酯如碳酸二异丁酯，碳酸乙基苯酯，和碳酸二苯酯;琥珀酸酯如琥珀酸单或二乙酯。
上述催化剂的制备可按各种方法来进行。
例如，可以将卤化镁(无水，即含水少于1%)，钛化合物，和给电子化合物在卤化镁为活性的条件下研磨。研磨后的产物用过剩量的TiCl4在80℃-135℃温度下处理一次或多次，然后反复用烃，如己烷洗涤直至无氯离子存在。
按照另一个方法，按已知方法将无水卤化镁预先活化，然后使其与在溶液中含有给电子化合物的过量TiCl4反应。在此，处理的温度仍在80-135℃。任意地，重复用TiCl4的处理，并用乙烷或其它烃溶剂洗涤固体，以消除所有痕量的未反应的TiCl4。
按照另一个方法，将MgCl2·nROH加合物(特别是球形颗粒)，其中n通常为1-3，ROH是乙醇，丁醇，或异丁醇，与在溶液中含给电子化合物的过量TiCl4反应。温度范围通常是80-120℃。然后分离固体并再次与TiCl4反应，在此之后用烃洗涤直至所有的氯离子完全消失。
按照另一个方法，将镁的醇化物和氯代醇化物(特别地，按美国专利4，220，554中所述方法制备氯代醇化物)与在溶液中含有给电子化合物的过量TiCl4反应，按上述反应条件进行。
在固体催化剂组分(a)中，以Ti表示的钛化合物的百分含量通常为0.5-10%(重量)。保持固定在固体组分(内部给电子)上的给电子化合物的量，通常是二卤化镁摩尔数的5-20%。
能用于制备固体催化剂组分(a)的钛化合物是卤化物和卤代醇化物。四氯化钛是优选的化合物。
用钛的三卤化物类，特别是R为苯基的TiClOR，也能得到满意的结果。
以上指出的反应使卤化镁以活化态形成。除了这些反应，关于在从不是卤化物的镁化合物起始而能生成活化的卤化镁的文献中所报导的其它方法是大家已知的，如镁的羧酸盐类。
催化剂组分(a)中活性态的卤化镁可以通过催化剂组分的X-射线谱中的主强度反射峰来识别。对非活化的卤化镁(表面积小于3m2/g)，表现为在X-射线谱中主强度反射峰不再存在，取而代之的是在该位置转变成相对于非活化的二卤化镁的主强度反射峰的最大强度的卤素峰，或者也可通过在主强度反射峰半高峰处的峰宽至少比非活化氯化镁在射线谱中的主强度反射峰大30%这一结果来识别。
最活化的形式是上述提及的在组分的X-射线谱中出现的卤素峰的那些。
在卤化镁中，氯化物是优选的化合物。在最活化态氯化镁的情况下，催化剂组分的X-射线谱中出现一个卤素峰来代替未活化的氯化物在射线谱中2.56
处所出现的反射峰。
用作共催化剂(co-catalysts)的Al-烷基化合物(b)包括Al-三烷基类，如Al-三乙基，Al-异丁基，Al-三正丁基，和直链或环-Al-烷基化合物，该化合物含有通过O或N原子，或SO4和SO3基团连接的二个或多个Al原子。
例如这些化合物是
其中n是1-20的数。
通常所使用Al-烷基化合物的用量是Al/Ti比为1-1000。
除了含固体催化组分(a)和Al-烷基化合物(b)外，催化剂还含有一种外加电子供体化合物(c)(即加到Al-烷基化合物中的供体。所述的外加电子供体化合物选自硅烷类，该硅烷能赋予催化剂以上述水平的立体定向性(由25℃在二甲苯中不溶物的高含量决定)及对分子量调节剂的敏感性。
适于此用途的硅烷包括至少一个与硅成键的环戊基，一个或多个也与硅原子成键的-OR基团，其中R是C1-C18烷基，C3-C18环烷基，C6-C18芳基，或C7-C18芳烷基基团。优选地R是甲基或乙基。尤其适合的是二环戊基二甲氧硅烷(DCPMS)。通常使用上述的外加电子供体的用量范围相对于Al-烷基化合物(b)而言为0.001-15摩尔，优选地为1-10摩尔。
在上述催化剂的存在下进行连续的聚合反应，其中聚合反应至少分二步发生，在分开而连续的步骤中制备组分(A)和(B)，并在聚合物和前述步骤中制成的催化剂的存在下进行每一步。
聚合的过程可以批料或连续进行，按已知技术，在存在或没有惰性稀释剂的液相中，或气相中，或液一气相中进行，优选地是在气相中进行。
聚合反应的时间和温度要求并不苛刻，然而，优选进行聚合反应的温度是20-100℃。
如前所述分子量的调节是通过使用已知的调节剂，特别是氢气来控制的。
可先将催化剂与少量的烯烃接触(预聚合)。预聚合改善了催化剂活性和聚合物的形态。
将催化剂保持悬浮于烃液(例如己烷或庚烷)中进行预聚合反应，预聚合温度为室温至60℃，保持一段时间使能足以制得固体组分重量的0.5-3倍量的聚合物。它也可在上述温度条件下在丙烯液中进行，制得聚合物的量能达到1000g/g催化剂组分。
组分(B)的量是总组合物的90-10%，优选地为20-75%。
用于本发明组合物的橡胶组分(C)可以是(ⅰ)一种或多种烯烃橡胶，它含有二种或更多种选自乙烯，丙烯或丁烯，和任选的非共轭二烯烃的单体;(ⅱ)一种或更多种单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物或其氢化物;(ⅲ)与一个或多个可聚合单体接枝的丙烯聚合物材料的接枝共聚物，当其聚合时就形成其Tg低于20℃的橡胶聚合物;(ⅳ)丁基橡胶;(ⅴ)异戊二烯橡胶;(ⅵ)苯乙烯-丁二烯橡胶或丙烯腈-丁二烯橡胶的无规共聚物;或(ⅶ)它们的混合物。
烯烃橡胶的恰当实例是乙烯含量为30-70%的乙烯-丙烯共聚橡胶(EPR)，乙烯含量为30-70%的乙烯-丁烯-1共聚橡胶，(EPR)，丁烯-1含量为30-70%的丙烯-丁烯-1共聚橡胶(PBR)，乙烯含量为30-70%且二烯含量为1-10%的乙烯-丙烯-非共轭二烯单体橡胶(EPDM)，丙烯含量为1-10%且丁烯-1含量为30-70%或者丙烯含量为30-70%且丁烯-1含量为1-10%的乙烯-丙烯-丁烯-1三聚橡胶。
非共轭二烯烃类的实例包括1，4-己二烯，亚乙基-降冰片烯和二环戊二烯。
乙烯-丙烯共聚橡胶是优选的烯烃橡胶。
单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物是热塑性弹性体，它为A-B(或二嵌段)结构，直链A-B-A(或三嵌段)结构，基团(A-B)n型n＝3-20，其氢化产物或这些结构类型的结合，其中A嵌段是单链烯基芳烃聚合物嵌段，B是共轭二烯聚合物嵌段。这种类型的各种等级的共聚物是市场有售的。各种等级是在结构上，在中央及末端嵌段的分子量上，和单链烯基芳烃对橡胶的比率上各不相同。在二种或多种嵌段共聚物(其一种或多种可被氢化)的混合物中，结构类型可以相同或不同。
典型的单链烯基芳烃单体是苯乙烯，环取代的C1-4直链或支链的烷基苯乙烯，和乙烯基甲苯。苯乙烯是优选的。适宜的共轭二烯烃类是丁二烯和异戊二烯。
嵌段共聚物的平均分子量范围通常为约45，000-26，000g/mol，平均分子量范围约50，000-125，000g/mol是优选的。
与当其聚合时能形成其Tg低于20℃的橡胶聚合物的可聚合单体接枝的丙烯聚合物材料可以是与组分(A)接枝共聚物定义的相同的丙烯聚合物材料。这些可聚合单体的例子是丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯/丙烯酸乙基己酯和丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸丁酯。优选的是丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯。
橡胶组分的含量是2-40%，优选地为5-25%。
本组合物的组分(A)和(C)的接枝共聚物可按照不同方法中的任一种进行制备。这些方法中的一种包括在接枝单体的存在下或者接着用单体处理的情况下，在丙烯聚合物材料上形成活性接枝位点。接枝位点可以通过使用过氧化物或是自由基聚合反应引发剂的其它化合物处理，或通过用高能离子辐射来产生。由于化学或辐照处理在聚合物中产生的自由基在聚合物上形成活性接枝位点，并在这些位点上引发单体的聚合。用过氧化物引发的接枝方法所产生的接枝共聚物是优选的。
在过氧化物引发的方法中，对丙烯聚合物材料进行处理的温度约为60-125℃，优选地约为80-120℃，用约0.1-6，优选为0.2-3.0pph(份数(重量)每100份(重量)丙烯聚合物材料)的引发剂，在选用的温度下引发剂的分解半衰期约为1-240分钟，优选地为5-100分钟，更优选地为约10-40分钟。有机过氧化物，特别是那些产生烷氧基团的，构成了优选的引发剂。这些包括酰基过氧化物，如苯甲酰和二苯甲酰过氧化物;二烷基或芳烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物，二异丙苯基过氧化物，异丙苯基丁基过氧化物，1，1-二叔丁基过氧-3，5，5-三甲基-环己烷，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷，及双(α-叔丁基过氧异丙基苯);过氧酯类如叔丁基过氧新戊酸酯，过苯甲酸叔丁基酯，2，5-二(过苯甲酸甲基己酯)，二(过邻苯二甲酸)叔丁酯，己酸叔丁基过氧-2-乙酯，和己酸1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙酯;和过氧碳酸酯，如过氧二碳酸二(2-乙基己)酯，过氧二碳酸二(正丁)酯，和过氧二碳酸二(4-叔丁基环己)酯。
与引发剂处理的一段时间同时或在此之后，用按丙烯聚合物材料和所使用的接枝单体总重量的10-70%(重量)接枝单体处理丙烯聚合物材料，在添加任何单体加入水平加入速度为不超过4.5pph每分钟，优选地为不超过4.0，更优选地为不超过3.0。如果在引发剂加入期之后加入单体，优选地引发剂和单体添加时间间隔不超过2.5倍的引发剂的半衰期。
接枝期后，从生成的接枝丙烯聚合物材料中除去所有未反应的单体，将所有未反应的引发剂分解并使所有残余自由基团失活，优选的方法是加热，通常在不低于约110℃的温度下持续至少约5分钟，优选地是在不低于约120℃下持续至少约20分钟。在反应整个过程中保持基本非氧化环境。
措词“基本无氧化”，在此用于描述丙烯聚合物所暴露于其中的环境或气氛，意味着环境中活性氧的浓度即能与在聚合物材料中自由基团反应的氧浓度，按体积计，低于15%，优选地为低于5%，更优选地为低于1%。最优选的活性氧浓度按体积计为0.004%或更低。这些限制内，非氧化气氛可以是对丙烯聚合物材料中自由基团呈氧化惰性的任何气体，或气体混合物，如氮气，氩气，氦气，和二氧化碳。
在用辐照产生活性接枝位点的方法中，在约10-85℃用高能离子辐照丙烯聚合物材料，然后处理经辐照后的聚合物材料，处理温度约10-100℃，优选地约为10-70℃，更优选地约为10-50℃，处理至少持续3分钟，优选地在半分批法中至少10分钟，优选地在连续法中约30-60分钟，用所使用的丙烯聚合物材料和接枝单体总重量的约10-70%(重量)接枝聚合物进行处理。随后，同时或以任意次序相继，在生成的接枝丙烯聚合物材料中将所有残余的游离基团基本失活，并且将所有未反应的单体从材料中除去。将丙烯聚合物材料保持在基本非氧化环境，例如在惰性气体下，在整个过程中至少持续到残余自由基团的失活反应完成。优选地自由基团的失活反应是通过加热来完成，例如至少在约110℃，优选地为约120℃，通常至少进行20分钟。
接枝丙烯聚合物材料的适宜粒子形态包括粉末，片状，颗粒，球形，立方体等。由丙烯聚合物材料制得的球形粒子具有孔隙体积至少约0.07是优选的。
最优选的，用于本发明的组合物是得自丙烯聚合物粒子的接枝共聚物的均匀一致的接枝粒子，它具有(a)孔隙体积率至少约为0.07，其中超过40%的孔的直径大于1微米;(b)表面积至少为0.1m2/g;且(c)重均直径范围为0.4-7mm。这种丙烯聚合物材料是可从HIMONT Italia S.r，l.购得的。
在本发明的加有填料的组合物中，滑石，碳酸钙，硅酸盐填料或其混合物优选的量是本发明组合物的25-70pph。滑石，碳酸钙或硅酸盐填料的平均粒径优选地为0.5-2微米，最优选的为0.5-1.5微米。
任何有机化合物，当以足够的量包复于填料粒子上的量足以基本完全地提供填料粒子所有表面的包复薄膜，降低这种粒子与混有涂复层填料粒子的聚合物基材的粘着性，这种化合物就可用于实施本发明中填料粒子的涂层，例如在其烷基或链烯基部分与羧基或羧酸盐基成键的，具有10-32个碳原子的饱和与不饱和脂肪酸及其1a族和2a族金属的盐。典型的脂肪酸包括月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，十九烷酸，二十五烷酸，蜂花酸，十六碳烯-〔8〕-酸-〔1〕，油酸，亚油酸和亚油精(linolinic)。这些脂肪酸的盐包括钙盐，钠盐和钾盐。
其它填料及增强剂，如碳黑和玻璃纤维，及无机粉末如其它碳酸钙类和滑石(即本发明填充组合物中所述那些之外的)，云母，及玻璃，本发明的这种组合物中可包含浓度高达至每100份(重量)A+B+C含约80份(重量)。
本组合物的各组分可用任何常规混合设备共混或混合，如挤出机或Banbury混合器。
参照下述的本发明实施例，来更详细地说明本发明。
在表中所给出的物理性质是用下列方法测定的挠曲模量ASTMD-790和D-618，步骤A(0.5in/min。十字头速度，模制的T-杆的中央部分)挠曲强度ASTMD-638，步骤A(模制的T-杆的中央部分)缺口伊佐德(NotchedIzod)ASTMD-256-87熔体流动速率(MFR)ASTMD-1238，条件L孔隙度用水银孔隙计技术测定，测量由颗粒吸收的水银体积，被吸收的水银体积相当于孔隙的体积二甲苯可溶物%＠25℃在135℃将2g聚合物溶于200ml二甲苯中，在恒温浴中冷却至22℃后通过快速滤纸。取滤液的等分试样蒸发至干，将残余物称重并计算可溶部分的%重量分子量分布(Mw/Mn)由Waters150-CALC/GPC测定，在145℃三氯苯中用差示析光检测器。
〔η〕特性粘度在135℃四氢化萘中测定下述实施例中所用的宽分子量分布的丙烯聚合物材料按下述通法制备。
催化剂的制备向装有搅拌器的反应器中在惰气氛下加入28.4g MgCl2，49.5g无水乙醇，100ml ROL OB/30凡士林油，100ml粘度为350cs的硅油，将内容物加热至120℃直到MgCl2溶解。然后将热的反应混合物移至装有150ml凡士林油和150ml硅油并装备有Ultra Turrax T-45搅拌器的反应器中。将温度保持在120℃，同时在3000rpm下搅拌混合物3分钟。然后将该混合物卸入装有搅拌器并含1000ml无水正庚烷的反应器中，并冷却至0℃。得到的粒子通过过滤回收，用500ml正己烷洗涤，并在氮气流中逐渐加热至180℃，因而使得乙醇含量从每摩尔MgCl23摩尔降至2.1摩尔。然后，将由此得到的25g加成物在0℃搅拌下移至装有搅拌器和含625ml TiCl4的反应器内，将其加热1小时至100℃。当温度升至40℃，加入一定量的苯二甲酸二异丁酯使得镁/苯二酸酯比率为8。
将混合物加热至100℃持续2小时，同时搅拌，然后使固体沉淀。热液用虹吸管抽出。然后加入550ml TiCl4，将混合物加热至120℃持续1小时同时搅拌，然后使固体沉淀。用虹吸管抽出液体，固体每次用200ml正己烷在60℃洗涤6次，然后在室温洗涤三次。
聚合反应聚合反应是在一系列装备有能将产物从一个反应器立即转移到下一个设备的反应器中连续进行的。
在气相中连续地分析氢气和单体并以能保持恒定的所需浓度的方式进料。
将三乙基铝(TEAL)活化剂和二环戊基二甲氧基硅烷的混合物(TEAL/硅烷重量比例于表A中)在一个容器内与上述制备的固体催化剂组分在40℃下接触13分钟，TEAL/Ti摩尔比为80。
然后将催化剂转移入装有过量丙烯液的反应器中，在20℃预聚合1.5-2分钟。
然后将预聚合物转移入另一个反应器中，在气相中进行聚合反应以形成组分(A)。
将上述反应器的产物加入第二反应器而进入气相并最终将第二反应器中的产物加入第三反应器在气相中形成组分(B)。
用于本发明实施例组合物中的特别宽分子量分布的聚丙烯(BMWD-BP)的制备其相应的操作条件和物理性质列于下列表A中。
表ABMWD-PP-1-2-3-4-5TEAL/硅烷(重量)4.82.82.66.42.0第一反应器的气相中温度,℃7080807080压力,大气压2424242422保留时间,分钟47.238.553.635.360H2/C3(mol) -- -- -- 0.268 0.20第二反应器的气相中温度,℃8080805580压力,大气压2424241618保留时间,分钟47.865.165.520.595H2/C3(mol) 0.113 0.080 0.299 0.204 0.147C2/C2+C3(mol) -- -- -- 0.450 --第三反应器的气相中温度,℃80808055--压力,大气压24242416--保留时间,分钟46.046.251.335.9--H2/C3(mol) 0.491 0.199 0.491 0.210 --C2/C2+C3(mol) -- -- -- 0.450 --
表BBMWD-PP-1-2-3-4-5第一反应器的气相中MFR,g/10min------47.60.20[η],dl/g5.755.84.80.643.20制得的聚合物,%wt23.8016.0043.2043.835.9第二反应器的气相中MFR,g/10min13.932.592.75427.1[η],dl/g1.752.472.351.56--二甲苯不溶物,%--------98.6Mw/Mn--------13聚合物,%wt制得的聚合物总量60.2061.1033.1026.264.1第三反应器气相中最终产物MFR,g/10min32.13.53.110--[η],dl/g1.552.231.981.89--二甲苯不溶物,%96.598.298.4----Mw/Mn23.54014----制得的聚合物%wt16.0025.1023.7030.00--实施例1-5及对照实施例1和2本发明组合物是按照通用方法来制备的，它包括将列于表1中的丙烯聚合物材料的接枝共聚物，宽分子量分布的聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物橡胶和单链烯芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，和含有0.5pph硬脂酸钙，0.075pphIrganox1010稳定剂和0.075pphSandostabP-EPQ稳定剂的稳定剂包装一起进行滚筒掺合，直至得到均匀的混合物，约需1分钟。在一个Leistritz制造的真空排气的，锥形的，同向旋转的，啮合30mm的双螺杆挤出机中在475F和350rpm下以32.51b/hr将混合物挤出。将掺合后的混合物加入1.5盎司，25吨Battenfeld塑料注射成型机中，在筒温475F，模温135F下注塑。模塑抗拉和挠曲杆的周期包括10秒注入时间，20秒冷却时间和2秒开模时间，使用最大注入速度(设定15)及螺杆速度设定2。
对照实施例1和2是使用表1中所述的组分，按上述步骤制备。
表1组分实施例对照实施例1234512PP-g-PS175 60 42.5 25 10 85 --BMWD-PP-2210 25 42.5 60 75 -- 85Dutral C005937.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5Kraton G-165247.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5挠曲模量,kpsi210205211206234210233缺口依佐德@23℃,ft-lb/in6.913.014.315.014.45.92.41.聚丙烯均聚物(球形，5.8MFR，0.35cc/g孔隙度，室温在二甲苯中93.8%不溶，Mw/Mn＝4.8)，用苯乙烯接枝，84pph加入水平，2.0pph活性过氧化物(LupersolPMS过氧2-乙基己酸叔丁酯，50%于矿物油精(minrealspirits)，接枝温度115℃，苯乙烯加入速度1.0pph/分钟，持续84分钟(同时加入过氧化物，0.048pph/分钟)，在115℃保持30分钟，在135℃干燥180分钟，按分离，共同连续(co-continuous)加入方法制备。
2.宽分子量分布聚丙烯均聚物，球形，3.5MFR，0.12cc/g孔隙度，室温在二甲苯中98.2%不溶，Mw/Mn＝40。
3.乙烯-丙烯共聚物橡胶，乙烯含量57%，特性粘度3.37dl/g，得自Dutral。
4.氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物，含有29%苯乙烯和71%乙烯-丁烯橡胶中间嵌段，得自ShellChemicalCompany。
如表1中所示，本发明的含BMWD-PP和接枝共聚物的组合物，与只含BMWD-PP或只含接枝共聚物的对照实施例相比，表现出抗冲击强度上的增加。
实施例6-9按照用于实施例1-5组合物的通用方法，制备表2中的组合物，除了乙烯-丙烯共聚物橡胶对氢化的单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的比率变化之外。
表2组分实施例6789PP-g-PS142.5 42.5 42.5 42.5BMWD-PP-2242.5 42.5 42.5 42.5Dutral C0059312 9 6 3Kraton G-165243 6 9 12挠曲模量,Kpsi236215199197缺口依佐德@23℃,ft-lb/in7.714.114.914.21.聚丙烯均聚物(球形，5.8MFR，0.35cc/g孔隙度，室温在二甲苯中93.8%不溶，Mw/Mn＝4.8)，用苯乙烯接枝，84pph加入水平，2.0pph活性过氧化物(LupersolPMS过氧2-乙基己酸叔丁酯，50%于矿物油精(minrealspirits)，接枝温度115℃，苯乙烯加入速度1.0pph/分钟，持续84分钟(同时加入过氧化物，0.048pph/分钟)，在115℃保持30分钟，在135℃干燥180分钟，按分离，共同连续(co-continuous)加入方法制备。
2.宽分子量分布聚丙烯均聚物，球形，3.5MFR，0.12cc/g孔隙度，室温在二甲苯中98.2%不溶，Mw/Mn＝40。
3.乙烯-丙烯共聚物橡胶，乙烯含量57%，特性粘度3.37dl/g，得自Dutral。
4.氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物，含有29%苯乙烯和71%乙烯-丁烯橡胶中间嵌段，得自ShellChemicalCompany。
表2描述了改变EPR/Kraton橡胶比率对本发明组合物的影响。可以看出组合物仍表现出抗冲击性的增加，而模量仅有很少的或没有损失。
实施例10-12及对照实施例3-5按照实施例1-5的通用方法，制备在表3中所列组分的组合物，除了将组合物在375rpm和35lb/hr挤出，且桶温为450°F，当组合物在5盎司Battenfeld塑料注射成型机中注塑时，其模温为135°F之外。
表3组分实施例对照实施例101112345PP-g-PS128.5 17.1 11.4 95 -- 11.4BMWD-PP-2266.5 77.9 83.6 -- 95 --Polypropylene3-- -- -- -- -- 83.6Polysar 306P42.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5Kraton G-165252.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5挠曲模量.,kpsi327319310327276238挠曲强度.,psi10520951789451077082607866缺口依佐德@23℃,ft-lb/in2.02.02.30.41.52.71.聚丙烯均聚物(球形，14.1MFR，0.61cc/g孔隙度，室温在二甲苯中97%不溶，Mn/Mn＝4.8)，用苯乙烯接枝，85pph加入水平，1.65pph活性过氧化物(LupersolPMS过氧2-乙基己酸叔丁酯，50%于矿物油精(minrealspirits)，接枝温度120℃，苯乙烯加入速度1.0pph/分钟，持续85分钟(同时加入过氧化物，0.0388pph/分钟)，在120℃保持30分钟，在140℃干燥180分钟，按分离，共同连续(co-continuous)加入方法制备。
2.宽分子量分布聚丙烯均聚物，球形，3.5MFR，0.12cc/g孔隙度，室温在二甲苯中98.2%不溶，Mw/Mn＝40。
3.聚丙烯均聚物，球形，5.8MFR，0.35cc/g孔隙率，室温在二甲苯中93.8%不溶，Mw/Mn＝4.8。
4.乙烯-丙烯共聚物橡胶，乙烯含量57%，得自PolysarCorporation。
5.氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物，含有29%苯乙烯和71%乙烯-丁烯。
如表3中所示，与只含有通常聚丙烯的对照实施例组合物相比，含有宽分子量分布聚丙烯的本发明实施例的组合物显示出改进的抗冲击性/劲度。
实施例13-15对照实施例6-10表4中列出的组合物是按实施例10-12的通常方法制备的。
表4组分实施例对照实施例131415678910PP-g-PS125.5 15.3 10.2 85 -- 10.2 10.2 10.2BMWD-PP-2259.5 69.7 74.8 -- 85 -- -- --聚丙烯3-- -- -- -- -- 74.8 -- --Polyfax 69014-- -- -- -- -- -- 74.8 --Profax 63015-- -- -- -- -- -- -- 74.8Polysar 306P67.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5Kraton G-165277.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5挠曲模量.,kpsi241245237250236181146211挠曲强度.,psi68657428686278386887602147906590缺口依佐德@23℃,ft-lb/in15.715.31536.31616.63.31.聚丙烯均聚物(球形，14.1MFR，0.61cc/g孔隙度，室温在二甲苯中97%不溶，Mw/Mn＝4.8)，用苯乙烯接枝，85pph加入水平，1.65pph活性过氧化物(LupersolPMS过氧2-乙基己酸叔丁酯，50%于矿物油精，接枝温度120℃，苯乙烯加入速度1.0pph/分钟，持续85分钟(同时加入过氧化物，0.0388pph/分钟)，在120℃保持30分钟，在140℃干燥180分钟，按分离，共同连续加入方法制备。
2.宽分子量分布聚丙烯均聚物，球形，3.5MFR，0.12cc/g孔隙度，室温在二甲苯中98.2%不溶，Mw/Mn＝40。
3.聚丙烯均聚物，球形，5.8MFR，0.35cc/g孔隙率，室温在二甲苯中93.8%不溶，Mw/Mn＝4.8。
4.聚丙烯均聚物，0.2MFR，室温在二甲苯中96%不溶，Mw/Mn＝6.5可从HIMONTU.S.A.，InC购得。
5.聚丙烯均聚物，12MFR，室温在二甲苯中96%不溶，Mw/Mn＝6.5，可从HIMINTU.S.A.，InC购得。
6.具有乙烯含量57%的乙烯-丙烯共聚橡胶，得自PolysarCorporation。
7.氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物，含有29%苯乙烯和71%乙烯-丁烯橡胶中间嵌段，得自ShellChemicalCompeny。
表4中，与不含聚丙烯的对照实施例6和7相比，含有接枝共聚物，普通聚丙烯，EPR和Kraton的对照实施例8-10的组合物显示出增强了的抗冲击性，然而，模量却受到严重的损失。然而本发明的组合物显示了抗冲击性的增强并基本保持模量不变。
实施例16-19及对照实施例11表5中所列的组合物按表3实施例中的通用方法制备，除了挤出时熔融温度为445°F，和稳定剂包装是0.25pphDSTDP，0.1pphIrganox1010及0.08pphPEP-Q之外。
表5组分实施例对照实施例1617181911PP-g-PS143.5 30.5 21.5 13 87BMWD-PP-2243.5 56.5 65.5 74 --Polysar 306P36.5 6.5 6.5 6.5 6.5Kraton G-165246.5 6.5 6.5 6.5 6.5挠曲+模量.,kpsi228239229237226缺口依佐德@23℃,ft-lb/in11.212.312.611.83.21.聚丙烯均聚物(球形，9.1MFR，0.53cc/g孔隙度，室温在二甲苯中97.8%不溶，Mw/Mn＝4.5)，用苯乙烯接枝，52pph加入水平，1.05pph活性过氧化物(LupersolPMS过氧2-乙基己酸叔丁酯，50%于矿物油精)，接枝温度120℃，苯乙烯加入速度1.0pph/min，持续52分钟(同时加入过氧化物，0.040pph/min)，在120℃保持30分钟，在140℃干燥180分钟，按分离，共同连续加入方法制备。
2.宽分子量分布的聚丙烯均聚物，球形，3.5MFR，0.12cc/g孔隙度，室温在二甲苯中98.2%不溶，Mw/Mn＝40。
3.乙烯丙烯共聚物橡胶，乙烯含量57%，得自PolysarCorporation。
4.氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物，含有29%苯乙烯和71%乙烯-丁烯橡胶中间嵌段，得自ShellChemicalCompany。
从表5中可以看出，可以使用较少量的接枝共聚物而仍能使组合物具有增强的抗冲击性/劲度。
实施例20-23及对照实施例12-16表6中所列的组合物是按表3中组合物所用的通用方法制备的，除了使用不同的宽分子量分布聚丙烯之外。
表6组分实施例对照实施例202122231213141516PP-g-PS140 37.5 24 22.5 80 75 -- -- --BMWD-PP-3240 37.5 56 52.5 -- -- 80 75 --Profax 85013-- -- -- -- -- -- -- -- 100Polysar 306P410 12.5 10 12.5 10 12.5 10 12.5 --Kraton G-1652510 12.5 10 12.5 10 12.5 10 12.5 --挠曲模量.,kpsi210181214188214174224200140挠曲强度.,psi5448 4521 5676 4588 5669 4587 6075 5284 4568缺口依佐德ft-lb/in@23℃13.714.515.514.69.811.55.610.18.30℃8.214.29.313.33.810.71.32.52-18℃2.1111.99.21.73.4----1.4-29℃1.42.21.22--1.7------1.聚丙烯均聚物(球形，14.1MFR，0.61cc/g孔隙度，室温在二甲苯中97%不溶，Mw/Mn＝4.8)，用苯乙烯接枝，85pph加入水平，1.65pph活性过氧化物(LupersolPMS过氧2-乙基己酸叔丁酯，50%于矿物油精，接枝温度120℃，苯乙烯加入速度1.0pph/分钟，持续85分钟(同时加入过氧化物，0.0388pph/分钟)，在120℃保持30分钟，在140℃干燥180分钟，按分离，共同连续加入方法制备。
2.宽分子量分布聚丙烯均聚物，球形，3.1MFR，0.13cc/g孔隙度，室温在二甲苯中98.4%不溶，Mw/Mn＝14。
3.高抗冲乙烯-丙烯橡胶冲击改性的聚丙均聚物，乙烯含量25%，可从HIMONTU.S.A.，Inc购得。
4.乙烯-丙烯共聚物橡胶，乙烯含量57%，得自PolysarCorporation。
5.氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物，含有29%苯乙烯和71%乙烯-丁烯橡胶中间嵌段，得自ShellChemicalCompany。
与含有苯乙烯接枝的聚丙烯或宽分子量分布的聚丙烯的橡胶相比，表6中的组合物显示了本发明组合物的低温抗冲击性能;以仅仅用高抗冲乙烯-丙烯橡胶抗冲击改性聚丙烯的低温抗冲击性能。
实施例24-27表7中所示的组合物按表1中组合物的通用方法制备，除了实施例26中使用多相BMWD-PP来代替乙烯-聚丙烯共聚橡胶，在实施例27中使用苯乙烯/丁二烯/苯乙烯型嵌段共聚物来代替氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯型嵌段共聚物之外。
表7组分实施例24252627PP-g-PS'22.525.525.525.5BMWD-PP-1252.5 -- -- --BMWD-PP-33-- -- 53.4 59.5
BMWD-PP-54-- 59.5 -- --BMWD-PP-4----13.6--乙烯-丙烯共聚物橡胶抗冲击改性Polysar 306P612.5 7.5 -- 7.5Kraton G-1652712.5 7.5 7.5 --Kraton D-11018-- -- -- 7.5挠曲模量.,kpsi188230240280挠曲强度.,psi5195655568777695缺口依佐德@23℃,ft-lb/in131473.41.聚丙烯均聚物(球形，14.1MFR，0.61cc/g孔隙度，室温在二甲苯中97%不溶，Mw/Mn＝4.8)，用苯乙烯接枝，85pph加入水平，1.65pph活性过氧化物(LupersolPMS过氧2-乙基己酸叔丁酯，50%于矿物油精)，接枝温度120℃，苯乙烯加入速度1.0pph/分钟，持续85分钟(同时加入过氧化物，0.0194pph/分钟)，在120℃保持30分钟，在140℃干燥180分钟，按分离，共同连续加入方法制备。
2.宽分子量分布聚丙烯均聚物，球形，32.1MFR，0.11cc/g孔隙度，室温在二甲苯中96.5%不溶，Mw/Mn＝23.5。
3.宽分子量分布的聚丙烯均聚物，球形，3.1MFR，0.13cc/g孔隙率，室温在二甲苯中98.4%不溶，Mw/Mn＝14。
4.宽分子量分布的聚丙烯均聚物，球形，7.1MFR，0.38cc/g孔隙度，室温在二甲苯中98.6%不溶，Mw/Mn＝13。
5.乙烯-丙烯橡胶冲击改性的宽分子量分布聚丙烯均聚物，乙烯-丙烯橡胶含量60%;10MFR，EPR中C2/C3＝65/35，球形。
6.具有乙烯含量57%的乙烯-丙烯共聚橡胶，得自PolysarCorporation。
7.氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物，含有29%苯乙烯和71%乙烯-丁烯橡胶中间嵌段，得自ShellChemicalCompany。
8.苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚橡胶，含有31%苯乙烯和69%丁二烯橡胶中间嵌段，得自ShellChemicalCompany。
实施例28和29表8中所列的组合物按照用于表7组合物的通用方法来制备，除了接枝共聚物，KratonG-1652橡胶，Polysar306PEPR和稳定剂包装在Leistritz以375rpm，35lbs/hr干法掺混并挤出，并在445°F熔化造粒。然后将粒子产物与BMWD-PP组分在Leistritz上375rpm，35lbs/hr，445°F干法混合。将掺合后在混合物在-5盎司Battenfeld注塑机上注塑，筒温450°F，模温135°F。
表8组分实施例2829PP-g-PS124 --PP-g-PS2-- 24BMWD-PP-1356 56Polysar 306P1010Kraton G-16521010挠曲模量.,kpsi213208挠曲强度.,psi60405890缺口依佐德@23℃,ft-lb/in10.511.11.见表7中注释1
2.聚丙烯均聚物(球形，24.6MFR，0.51cc/g孔隙度，室温在二甲苯中98%不溶，Mw/Mn＝6.5)，用苯乙烯接枝，85pph加入水平，1.65pph活性过氧化物(LupersolPMS过氧2-乙基己酸叔丁酯，接枝温度121℃，苯乙烯加入速度0.9pph/分钟，持续94.4分钟(同时加入过氧化物，0.035pph/分钟)在121℃保持30分钟，在140℃保持180分钟，按分离，共同连续加入方法制备。
3.见表7中注释2实施例30-32列于表9中的组合物按用于表3中组合物的通用方法来制备，除了橡胶组分是丙烯酸丁酯在聚丙烯主链上的接枝共聚物而非Polysar306P和KratonG-1652之外和使用了0.25pphDSDTP稳定剂包装，0.7pphIrganox1010和0.07pphPEP-Q，该组合物在由Haake制造的475°F及100rpm真空排气圆锥形，反应旋转的啮合双螺杆挤出机上挤出，并在1.5盎司Battenfeld注塑机内注塑的筒温为450°F。
表9组分实施例303132PP-g-PS136.5 26 6PP-g-BA248 48 48BMWD-pp315.5 26 46挠曲模量.,kpsi259262266挠曲强度.,psi780077537770缺口依佐德@23℃,ft-lb/in2.83.04.31.聚丙烯均聚物(球形，5.8MFR，0.35cc/g孔隙度，室温在二甲苯中93.8%不溶，Mw/Mn＝4.8)，用苯乙烯接枝，85pph加入水平，2.0pph活性过氧化物(LupersolPMS过氧2-乙基己酸叔丁酯，50%于矿物油精)，接枝温度121℃，苯乙烯加入速度0.9pph/min，持续90分钟(同时加入过氧化物，0.0444pph/min)，在121℃保持30分钟，在135℃干燥190分钟，用分离，共同连续加入方法制备。
2.聚丙烯均聚物(球形，4.8MFR，0.35cc/g孔隙度)用丙烯酸丁酯接枝，0.5pph活性过氧化物(LupersolPMS过氧新戊酸叔丁酯，75%于矿物油精)，接枝温度80℃，丙烯酸丁酯加入44pph，加入速度1.0pph/min，持续44分钟，在120℃失活30分钟，用分离，依序加入过氧化物和单体聚合方法制备。
3.宽分子量分布聚丙烯均聚物，球形，3.5MFR，0.12cc/g孔隙度，室温在二甲苯中98.2不溶，Mw/Mn＝40。
实施例33-39表10中的组合物按表5中实施例制备，除了使用苯乙烯/丙烯腈接枝聚丙烯来代替苯乙烯接枝的聚丙烯之外，在实施例36到39中，采用氢化的嵌段共聚物和宽分子量分布的聚丙烯母料(KratonG-1652/BMWD-PP)来代替氢化嵌段共聚物与乙烯-丙烯共聚物橡胶;在实施例34和36到39中，采用含0.07%PEP-Q、0.1%Irganox1010和0.5%硬脂酸钙的稳定剂包装，而在实施例33和35中采用含0.075pphPEP-Q、0.075pphIrganox1010和0.5pph硬脂酸钙的稳定剂包装。
KratonG-1652/BMWD-PP母料的制备是通过在3磅的Banbury混合器中加入50%KratonG、50%BMWD-PP和前面给出的稳定剂包装。在340°F将组分熔融混合4分钟。采用双辊磨将混合物压成片并切成条。在装有3/8″筛网的Cumberland研磨机中将条研磨成碎屑，然后流动加料至HaakeSystem90反向旋转，完全相互啮合的双螺杆挤出机的加料斗中，并采用逐渐上升的475-575°F的机筒温度分布以175rpm挤出。将挤出物造粒，然后按表5中的通用方法与下表中组出的其它组分相混合。
表10组分实施例33343536373839PP-g-PSAN142.5 -- 25.5 -- -- -- --PP-g-PSAN2-- 41 -- 44 42.5 42.5 42.5BMWD-PP-3342.5 -- 59.5 -- -- -- --BMWD-PP-24-- 41 -- 41.5 40 36.5 37.5Polysar 306P515 18 15 9.5 12.5 9 10Kraton G-1652/------551210BMWD-PP6挠曲模量.,kpsi265230267240219226231挠曲强度.,psi7210637572157080643667206747缺口依佐德@23℃,ft-lb/in23.52.52.63.53.83.61.聚丙烯均聚物(球形，14.1MFR，0.61cc/g孔隙度，室温在二甲苯中97%不溶，Mw/Mn＝4.8)，用苯乙烯/丙烯腈(SAN)(3∶1重量比)接枝，85pph加入水平，1.07pph活性过氧化物(Lupersol11过氧新戊酸叔丁酯，750%于矿物油精)，接枝温度90℃，SAN加入速度1pph/分钟，持续85分钟(同时加入过氧化物，0.0126pph/min)，在90℃保持30分钟，在140℃干燥120分钟，按分离，共同连续加入方法制备。
2.聚丙烯均聚物，球形，5.8MFR，0.35cc/g孔隙度，室温在二甲苯中93.8%不溶，Mw/Mn＝4.8)，用苯乙烯/丙烯腈(SAN)(3∶1重量比)接枝，85pph加入水平，1.6pph活性过氧化物(Lupersol11过氧新戊酸叔丁酯，75%于矿物油精)，接枝温度90℃，SAN加入速度0.5pph/min，持续170分钟(同时加入过氧化物，0.0094pph/min，在90℃保持30分钟，在140℃干燥120分钟，按分离，共同连续加入方法制备。
3.宽分子量分布的聚丙烯均聚物，球形，3.1MFR，0.13cc/g孔隙度，室温在二甲苯中98.4%不溶，Mw/Mn＝14。
4.宽分子量分布的聚丙烯均聚物，球形，3.5MFR，0.12cc/g孔隙度，室温在二甲苯中98.2%不溶，Mw/Mn＝40。
5.具有乙烯含量57%的乙烯-丙烯共聚橡胶，得自PolysarCorporation。
6.含29%苯乙烯和71%乙烯-丁烯橡胶中间嵌段的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(ShellChemicalCompany生产)，与宽分子量分布的聚丙烯均聚物，球形，3.5MFR，0.12cc/g孔隙度，室温在二甲苯中98.2%不溶，Mw/Mn＝40，的50∶50混合物。
实施例40到42按照用于表3中的组合物的方法制备表11的组合物，只是用苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈在聚丙烯上的接枝共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯在聚丙烯上或甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丙烯上的接枝共聚物来替代苯乙烯接枝的聚丙烯，熔融挤出温度为445F。
表11组分实施例404142PP-g-PS/MMA/AN125.5 -- --PP-g-PS/MMA2-- 25.5 --PP-g-PMMA3-- -- 25.5BMWD-PP-3459.5 59.5 59.5Polysar 306P515 7.5 7.5Kraton G-16526-- 7.5 7.5挠曲模量.,kpsi252233247
挠曲强度.,psi717467857063缺口依佐德@23℃,ft-lb/in2.44.112.11.聚丙烯均聚物(球形，14.1MFR，0.61cc/g孔隙度，室温在二甲苯中97%不溶，Mw/Mn＝4.8)，用苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈(PS/MMA/AN)(3.73∶1∶10重量比)接枝，70pph加入水平(45.5pph苯乙烯，12.3pphMMA，12.2pphAN)，1.1pph活性过氧化物(Lupersol11过氧新戊酸叔丁酯，75%于矿物油精)，接枝温度90℃，PS/MMA/AN加入速度1.0pph/min，持续70分钟(同时加入过氧化物，0.0157pph/min)，在90℃保持30分钟，在140℃干燥30分钟，按分离，共同连续加入方法制备。
2.聚丙烯均聚物(球形，14.1MFR，0.61cc/g孔隙度，室温在二甲苯中97%不溶，Mw/Mn＝4.8)，用苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(PS/MMA)(1∶1.5重量比)接枝，加入量70pph，(28pph苯乙烯，42pphMMA)1.24pph活性过氧化物(Lupersol11过氧新戊酸叔丁酯，75%于矿物油精接枝温度100℃，PS/MMA加入速度1.0pph/min持续70分钟，(同时加入过氧化物0.018pph/min)，保持90℃30分钟，在140℃干燥120分钟，按分离，共同连续加入方法制备。
3.聚丙烯均聚物(球形，9.1MFR，0.53cc/g孔隙度，室温在二甲苯中97.8%不溶，Mw/Mn＝4.5)，用甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(13∶1)重量比)接枝，加入量70pph，(5pph苯乙烯，65pphMMA)1.26pph活性过氧化物(Lupersol11过氧2-乙基己酸叔丁酯，50%于矿物油精接枝温度115℃，MMA/PS加入速度1.0pph/min持续70分钟，(同时加入过氧化物0.018pph/min)，保持115℃30分钟，在140℃干燥120分钟，按分离，共同连续加入方法制备。
4.宽分子量分布的聚丙烯均聚物，球形，3.1MFR，0.13cc/g孔隙度，室温在二甲苯中98.4%不溶，Mw/Mn＝14。
5.具有乙烯含量57%的乙烯-丙烯共聚橡胶，得自PolysarCorporation。
6.含29%苯乙烯和71%乙烯-丁烯橡胶中间嵌段的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(ShellChemicalCompany生产)。
实施例43-44这些实施例阐述本发明的含有填料的组合物的制备。
将表12列出的这些实施例的组分在Henschel混合机中混合直到得到均匀的混合物(约1分钟)。然后将所得混合物在30mmLeistritz同向旋转双螺杆挤出机上采用批量加料模式以350rpm螺杆转速、30-35磅/小时给料速率和230℃(平坦的)的温度分布下混合。挤出过程后，将挤出物按常现方法造粒。
用相同的方法制备对照实施例17到21，只是对照实施例20和21的Pro-fax产品是粒状的市售产品。因此，这些产品中已混合有表12中含量的硬脂酸钙、Irganox1010稳定剂和Supercoat碳酸钙。
这些实施例和对照实施例的混合产物在5盎司，75吨的Battenfeld注塑机上在475F注塑且其模温为100F。
表12
1.聚丙烯均聚物(球形，9.1MFR，0.53cc/g孔隙度，室温在二甲苯中97.8%不溶，Mw/Mn＝4.5)，用苯乙烯接枝，加入量85pph，1.65pph活性过氧化物(LupersolPMS过氧2-乙基己酸叔丁酯，50%于矿物油精)，接枝温度120℃，苯乙烯加入速度1.0pph/分钟，持续85分钟(同时加入过氧化物，0.039pph/分钟)，在120℃保持30分钟，在140℃干燥180分钟，按分离，共同连续加入方法制备。
2.见表6中注释23.见表1中注释14.Profax73A6-220%SupercoatCaCO3加有填料的EPR冲击改性的聚丙烯，可从HIMONTU.S.A.，Inc购得。
5.Profax73A6-440%SupercoatCaCO3加有填料的EPR冲击改性的聚丙烯，可从HIMONTU.S.A.，Inc.购得。
6.见表1中注释47.见表3中注释4上表表明本发明的填料组合物具有提高的耐冲击强度和挠曲模量和强度，优于市售的耐冲改性聚丙烯和不含BMWD聚丙烯的苯乙烯接枝聚丙烯。
实施例45-49表13列出这些实施例的组分，只是填料是在巨大的滚桶混合机中混合，直至得到均匀的混合物(约10分钟)。然后将所得混合物在40mmWerner＆PfleiderZSK同向旋转双螺旋挤出机上混合，采用后段添加填料方法，使用失重给料器，螺旋转速400rpm，给料速率200磅/小时，2温度分布260℃(平坦的)。挤出后，用常规方法将挤出物造粒。
用与实施例45-49相同的方法制备对照实施例22。对照实施例23和24的Pro-fax产物是市售的粒状产品。因此，这些产品中已混合有表13含量的硬脂酸钙、Irganox1010稳定剂和Supercoat碳酸钙。
对照实施例的混合产物用与表12的产物相同的方式注塑。所有平板冲击强度试验均采用RheometricsRIT8000高速冲击试验机在5″×5″的样板上进行，采用3″托板和1/2″的落镖。冲击速率为2.2cm/s(5英里/小时)。
表13
1.见表12中注释12.见表6中注释23.聚丙烯均聚物(球形，5.8MFR，0.35cc/g孔隙度，室温在二甲苯中93.8%不溶，Mw/Mn＝4.8)，用苯乙烯接枝，加入量85pph，1.51pph活性过氧化物(LupersolPMS过氧2-乙基己酸叔丁酯，50%于矿物油精中)，接枝温度123℃，苯乙烯加入速度1.0pph/分钟，持续85分钟(同时加入过氧化物，0.036pph/min)，123℃下保持30分钟，在135℃干燥208分钟，按分离，共同连续加入方法制备。
4.Profax 73A6-220%Supercoat加有CaCO3填料的EPR冲击改性的聚丙烯，可从HIMONT U.S.A.，Inc购得。
5.Profax 73A6-440%Supercoat CaCO3加有填料的EPR冲击改性的聚丙烯，可从HIMONT U.S.A.，Inc购得。
6.见表1中注释4
7.见表3中注释4以上数据表明本发明的填料组合物具有提高的耐冲击强度和挠曲模量和强度，优于市售的抗冲改性聚丙烯和不含BMWD聚丙烯的苯乙烯接枝聚丙烯。另外，本发明的填料组合物具有优异的低温双轴平板冲击强度保留值。
实施例50-51制备了列于表14中的这些实施例的组分，混合，造粒和注塑采用与表12中的实施例43和44相同的方法。
表14
1.见表12中注释12.见表6中注释2
3.见表1中注释44.见表3中注释45.得到的P-3滑石。
本发明的其它特征、优点和实施例对那些技术熟练者在阅读了前面揭示的内容之后是很容易明白的。因此，由于对本发明的实例已进行了相当详细的描述，对这些实施例的各种变化和改进只要不背离本发明所描述的精神和范围，均属于本发明的权利要求。
权利要求
1.一种抗冲改性的接枝共聚物组合物，其特征在于按重量计，它包括(A)10-90%的接枝聚合有一个或多个乙烯单体的丙烯聚合物材料的接枝共聚物；(B)90-10%的至少一种宽分子量分布丙烯聚合物材料；及(C)2-40%的至少一种橡胶组分，其中(A)+(B)+(C)的总量为100%。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中所述接枝聚合物(A)的丙烯聚合物材料是选自丙烯均聚物，丙烯与乙烯或C4-10α-烯烃类的无规共聚物，以及丙烯与选自乙烯和C4-8α-烯烃的二种不同烯烃的无规三聚物。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于其中一种或多种乙烯基单体是选自苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/丙烯腈和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中所述的宽分子量分布的丙烯聚合物材料是丙烯均聚物或乙烯-丙烯橡胶抗冲改性的宽分子量分布的聚丙烯。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中所述的橡胶组分(C)是选自(ⅰ)某种烯烃橡胶，它含有二种或多种选自乙烯、丙烯或丁烯，和任选的非共轭二烯的烯烃橡胶，(ⅱ)一种或多种单链烯芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物或其氢化产物(ⅲ)接枝有可聚合单体的接枝共聚物，这些单体当聚合时就生成具有Tg低于20℃的橡胶聚合物及(ⅳ)它们的混合物。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中(A)是苯乙烯，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯/丙烯腈在聚丙烯主链上的接枝共聚物，(B)是宽分子量分布的聚丙烯，及(C)是烯烃橡胶和单链基芳烃-共轭二烯的嵌段共聚物。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于其中烯烃橡胶是乙烯-丙烯橡胶。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中(A)是苯乙烯在聚丙烯主链上的接枝共聚物，(B)是宽分子量分布的聚丙烯，及(C)是烯烃橡胶和单链烯芳烃-共轭二烯的嵌段共聚物的氢化产物。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于其中所述的烯烃橡胶是乙烯-丙烯橡胶共聚物。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中(A)是苯乙烯在聚丙烯主链上的接枝共聚物，(B)是宽分子量分布的聚丙烯，及(C)是接枝有可聚合单体的丙烯聚合物材料的接枝共聚物，这些单体在聚合时就生成其Tg低于20℃的橡胶聚合物。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于其中(C)是丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯/丙烯酸乙基己酯在丙烯聚合物材料主链上的接枝共聚物。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于其中(C)是丙烯酸丁酯在聚丙烯主链上的接枝共聚物。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它可在每100份所述的组合物中进一步含有约10-100份(pph)的填料，这些填料是选自滑石，碳酸钙，硅酸盐及其混合物，所述的填料平均粒径为0.5-4.0微米。
全文摘要
本发明揭示的是抗冲改性的接枝共聚物组合物，它包括(A)10—90％的接枝聚合有一或多个乙烯基单体的丙烯聚合物材料的接技共聚物，(B)90—10％的至少一种宽分子量分布的丙烯聚合物材料，及(C)2—40％的至少一种橡胶组分，其中(A)+(B)+(C)为100％，以及其填充组合物。该组合物作为单独结构材料是有用的。
文档编号C08L23/12GK1079484SQ9310675
公开日1993年12月15日 申请日期1993年5月29日 优先权日1992年5月29日
发明者小A·J·德尼可拉, M·R·孔博 申请人:黑蒙特股份公司