专利名称：厚涂层阴极电泳漆的聚氨酯环氧阳离子树脂的制作方法
阴极电泳漆是一种以水溶性树脂为成膜基料，用电沉积法进行涂施，以工件作阴极的一种涂料。这种涂料以水为溶剂，从根本上消除了使用有机溶剂时的易燃、有毒、污染环境等各种弊端。用电沉积法施工适于现代化的流水线生产模式，涂层均匀、附着力强，能涂覆在工件的各个边角之上、缝隙之中，其防腐性能是其它施工方法所无法比拟的。以工件作阴极与以工件作阳极(阳极电泳漆的施工方法)相比，既避免金属离子渗入涂层从而可得到各种雅致的浅色漆，又避免金属氧化，因而进一步提高防腐性能。随着阴极电泳漆本身的进一步发展，又出现了厚涂层阴极电泳漆。与中、薄涂层的阴极电泳漆相比，厚涂层阴极电泳漆除了进一步提高防腐性能外，还可掩盖工件表面的瑕纰，减少涂装次数，节约工时、材料，减少污染等，将涂料质量提高到一个新水平。
本发明提供的是生产水溶性聚氨酯环氧阳离子树脂的方法。该树脂可用作厚涂层阴极电泳漆的一种成膜基料。由于涂施阴极电泳漆时是用电泳的方法将涂层沉积在阴极工件上，因此，其基料必须是一阳离子树脂。环氧树脂中含有活泼环氧基团 。该基团上的氧原子的电子云密度较高，易受亲电试剂进攻;碳原子的电子云密度较低，易受亲核试剂进攻。有机胺类分子中的氮原子的电子云密度相对较高，因此是亲核试剂，易与环氧树脂形成环氧胺加成物。而这些环氧胺加成物具有碱性，可与酸类物质形成溶于水的胺盐。当将两个电极插入这种水溶液并通电后，溶于水的阳离子树脂就会在阴极上还原析出而形成不溶于水的涂层。这是合成、涂施阴极电泳漆的基本原理。
如何选择这些阳离子树脂的分子结构 如何改进合成、施式方法？国内、外为此发现了几十篇专利。为了提高漆膜性能，本发明的基料树脂中引入了氨酯键来改性环氧结构。
本发明的特点是环氧预聚为了增加环氧树脂中的羟基以便引入氨酯键，本发明的环氧树脂由环氧当量为150-600的小分子环氧树脂预聚而成。为了兼顾树脂的硬度和柔性，小分子环氧树脂可为芳香族环氧树脂和脂肪族环氧树脂的混合物，其摩尔比可为0.95∶0.05-0.05∶0.95。其催化剂为有机膦化合物，如三苯基膦等。该催化剂的特点是催化性能适中，避免胶化。催化剂用量为0.01%-1%，反应温度为150℃-190℃。反应时间延至达到预定环氧当量时为止。预聚后的环氧树脂的环氧当量为700-3000。
聚氨酯环氧树脂的制备为了提高产品的储存稳定性，提高电泳沉积时成膜物质的化学组成的均匀性，本发明将半封闭的多异氰酸酯直接连接在环氧树脂的分子链上。其催化剂为含锡、铅等的有机化合物，如二丁基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸铅、含膦异辛酸锡、含膦异辛酸铅等或其混合物，催化剂用量为0.01%-1%，反应温度为50℃-90℃，反应时间延至红外检测无异氰酸根时为止。多异氰酸酯可为单环或多环芳香族多异氰酯、芳香族脂肪族异氰酸酯、脂肪族或环脂族多异氰酸酯或其混合物，如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3-异氰酸酯次甲基-3，5，5，-三甲基环已烷(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、环已烷二异氰酸酸(PDI)等或其混合物。半封闭剂为能与多异氰酸酯反应但受热又易分解的含“活泼氢”化合物或树脂，如苯酚、甲乙酮肟、异丙醇等。半封闭反应中的催化剂种类、用量、反应温度同于前。反应时间为2-8h。
水溶性阳离子树脂的制备。
将由上面制得的聚氨酯环氧树脂与路易士碱如N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基苄胺或其混合物加成后再与酸类化合物，如醋酸、乳酸等反应即得能溶于水的聚氨酯环氧阳离子树脂。反应温度为50℃-90℃，反应时间为2-12h，环氧与路易士碱的摩尔比为0.5∶1-2∶1。聚氨酯环氧树脂也可直接与胺盐生成阳离子树脂，条件同前。
上述各反应可在相应的惰性溶剂中进行。
生成的阳离子树脂加入有机硅、聚醚等表面活性剂等助剂，以水稀释至所需浓度。
以本发明的阳离子树脂为成膜基料所制得的厚涂层阴极电泳漆在180-300V直流电条件下电泳2-3分钟，漆膜在温度≤180℃的条件下烘干时间≤30min，可得厚度≥30um，附着力、防腐性能极佳的涂层。
实施例为帮助说明本发明，现举实施例如下在一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管并具N2保护的250ml三颈烧瓶中加入环氧当量为200的小分子环氧树脂100g、双酚A28g，加热至150℃，滴入含有0.26g三苯基膦的二乙二醇二甲醚10g，30min滴毕。30min缓慢升温至175℃，反应3h，得组分(A)。
在一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管并具N2保护的250ml的三颈烧瓶中加入HDI50.4g、二乙二醇二甲醚10g，加热至70℃，滴入含有0.03g二丁基二月桂酸锡的异丙醇18.1g，1h滴毕，保温2h，得组分(B)。
将50g组分(A)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管并具有N2保护的250ml三颈烧瓶中升温至70℃，滴入含有0.01g二丁基二月桂酸锡的组分(B)20g，2.5h滴毕，保温3h，得组分(C)。
向组分(C)滴入N，N-二甲基二乙醇胺2.75g，在70℃保温5h，加入冰醋酸1.86g，保温3h，加入0.01g二丁基二月桂酸锡后滴入含0.35gOP10的去离子水118g，1h滴毕，得36%的聚氨酯环氧阳离子树脂的乳液。
权利要求
1.本发明所提供的是可用作厚涂层阴极电泳漆成膜基料的水溶性聚氨酯环氧阳离子树脂。其特征是将半封闭的多异氰酸酯直接连接在环氧树脂的分子链上。
2.根据权利要求1的工艺方法，其特征是环氧树脂由环氧当量为150-600的小分子环氧树脂预聚而成，小分子环氧树脂可为芳香族环氧树脂和脂肪族环氧树脂的混合物，其摩尔比为0.95∶0.05-0.05∶0.95，其催化剂为三苯基膦等有机膦化合物，催化剂用量为0.01%-1%，反应温度为150℃-190℃。
3.根据权利要求1的工艺方法，其特征是多异氰酸酯的半封闭剂为异丙醇等含“活泼氢”有机化合物，多异氰酸酯反应的催化剂为二丁基二月桂酸锡、铅等有机化合物，催化剂用量为0.01%-1%，反应温度为50℃-90℃。
4.根据权利要求1的工艺方法，其特征是聚氨酯环氧树脂先与N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基苄胺或其混合物等路易士碱反应再与醋酸、乳酸等有机酸反应，或直接与胺盐反应生成水溶性聚氨酯环氧阳离子树脂，反应温度为50℃-90℃，反应时间为2-12h，环氧和路易士碱的摩尔比为0.5∶1-2∶1。
5.根据权利要求1的工艺方法，其特征是在聚氨酯环氧阳离子树脂中加入有机硅、聚醚等表面活性剂等助剂后，以水稀释至所需浓度的乳液。
全文摘要
本发明提供生产厚涂层阴极电泳漆的水溶性聚氨酯环氧阳离子树脂的方法。本发明的树脂是将半封闭的多异氰酸酯直接连接在环氧树脂的分子链上。多异氰酸酯的半封闭剂是异丙醇等含有“活泼氢”化合物。
文档编号C08G18/58GK1097203SQ9311157
公开日1995年1月11日 申请日期1993年7月7日 优先权日1993年7月7日
发明者薛宽宏, 杨辉, 周益明 申请人:南京师范大学