专利名称：酸型马来酸聚合物的制造方法
技术领域：
本发明属于马来酸聚合物的制造方法，进一步说是酸型马来酸均聚物和酸型马来酸共聚物的制造方法。
溶剂法制造酸型马来酸聚合物，产品质量尚好，但溶剂法有易燃、易爆的危险，且对环境污染较重，所以需要加以改进。欧洲专利EP337694介绍的是以水为溶剂，以铁、铜或钒为催化剂，加入过氧化氢引发剂制造酸型马来酸聚合物的工艺方法。该专利虽然采用以水为溶剂，消除了溶剂法易燃、易爆的危险，但催化剂用量较大。该专利催化剂用量在15ppm以下时，实际已制造不出可以使用的马来酸聚合物，且该专利的方法制造出的产品颜色深，未反应的单体多，产率低，阻垢性能不理想。所以，酸型马来酸聚合物的制造方法仍需改进。
本发明旨在克服上述方法的缺点。提出一条采用铁、镍为催化剂，强酸为PH调节剂，过氧化氢为引发剂的工艺路线。
本发明将马来酸酐水解后，用强酸调节PH，加入铁、镍催化剂和过氧化氢引发剂，在保温和搅拌状态下进行反应，得到外观为橘黄色的粘稠的酸型马来酸均聚物;或者将马来酸酐水解，再加入其它单体，如丙烯酸、醋酸乙烯、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯磺酸(钠)、2-甲丙基磺酸(钠)、苯乙烯磺酸(钠)、顺丁烯磺酸二羧酸等单体，用强酸调节PH，加入铁、镍催化剂，过氧化氢引发剂，在保温和搅拌状态下进行聚合反应2小时，得到酸型马来酸共聚物，外观为橘黄色粘稠的液体。
本发明使用的单体浓度在30～99%。
本发明以铁、镍为催化剂，加入量1.0～40ppm。
聚合反应的PH值对催化剂活性有相当的影响，本发明加入强酸调节聚合反应时的PH值。本发明使用无机强酸如盐酸、硝酸、硫酸来调整聚合反应时的PH值，加入的酸量一般使聚合反应时的PH值能保持在0.5～1.5范围内为宜，这样可使聚合物的分子量分布更窄。
作为聚合反应引发剂的过氧化物种类很多，如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化乙酸等。本发明使用过氧化氢为聚合反应的引发剂，加入量为1.0～90g/mol马来酸酐。
水解和聚合反应的温度，本发明分别控制在100～110℃和90～120℃的范围内。
本发明制造的马来酸聚合物，分子量分布均匀，产率高，方法简单，且无易燃、易爆的危险。产品可用做去垢剂、纺织洗剂，石油开采注入阻垢剂，电厂、化工厂循环冷却水及钢铁厂集尘水、锅炉水的阻垢剂等，对阻碳酸钙、硫酸钙垢有特效。
实例1在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、滴加器的反应器中，装入197.2克纯度99.37%的马来酸酐，加入75.1克的水，然后升温至100～110℃，使马来酸酐完全水解成马来酸为232克(2.0mol)，加入4ml比重1.84的浓硫酸，再加入硫酸亚铁2.5ppm，于100～110℃轻微回流状态下匀速滴加50%的双氧水92.1克，滴加完后在保温和搅拌状态下反应2小时，即得到一个粘稠的马来酸均聚物，外观为橘黄色。固体份是62.55%，相对粘度1.0194，未反应单体为1.23%，产率为99.95%(以马来酸酐计)，阻垢率为67.43%。
实例2用实例1同样的设备，加入15ppm的硫酸亚铁，其它操作同实例1，得到产品固体份为60.33%，相对粘度1.0150，未反应单体为0.88%，阻垢率为69.51%，产率为100%(以马来酸酐计)。
实例3反应设备同实例1，加入197.2克(2mol)马来酸酐，水75.1克，纯度为97.6%的丙烯酸23.8克，硫酸亚铁15ppm，比重1.84的硫酸4ml，升温至100～105℃，然后滴加50%的双氧水92克，滴加完后保温搅拌反应2小时，得到马来酸与丙烯酸的共聚物，外观为橘黄色粘稠液体，固体份62.31%，相对粘度1.0200，未反应单体为0.65%，阻垢率为74.51%，产率96.88%(以马来酸酐计)。
实例4反应设备同实例1。加入497.2克纯度99.37%的马来酸酐，水75.1克，97.6%的丙烯酸23.8克，硫酸亚铁10ppm，65%的硝酸8ml，然后升温至100～105℃，滴加50%的双氧水92.1克，滴加完后保温搅拌反应2小时，得到黄色透明的粘稠马来酸与丙烯酸共聚物，固体份62.96%，相对粘度为1.0199，未反应单体为1.37%，阻垢率77.9%。
实例5反应设备同实例1。加入氯化镍0.219克/100ml6ml，硫酸4ml(比重1.84)，丙烯酸40克，其它同实例4。产品外观为淡黄透明色，固体份40%，相对粘度1.0172，未反应单体0.78%，产率97%(以马来酸酐计)。
实例6反应设备同实例1。加丙烯磺酸钠24.8克，0.254克/100ml的硫酸亚铁1ml，4ml98%的硫酸，升温至100℃，滴加50%的双氧水92克，然后保温搅拌反应2小时，温度，100～105℃。产品固体份63.4%，相对粘度1.0176，未反应单体0.9%，产率99%(以马来酸酐计)，阻垢率78.2%。
权利要求
1.一种制造酸型马来酸聚合物的方法，是将马来酸酐在100～110℃水解后，加入铁、镍催化剂，过氧化氢引发剂聚合，或者马来酸酐水解后，加入如丙烯酸、(甲基)丙烯磺酸(钠)这样的单体，加入铁、镍催化剂，过氧化氢引发剂聚合，其特征是用无机强酸将PH值调至0.5～1.5范围内，加入1.5～40ppm的铁、镍催化剂和1.0～90克/mol马来酸酐的过氧化氢引发剂，在90～120℃搅拌状态下聚合2小时。
2.一种如权利要求1所述的方法，其特征是所说的无机强酸可以是硫酸、盐酸或硝酸。
3.一种如权利要求1所述的方法，其特征是所说的无机强酸的用量是使聚合反应时的PH值能调至0.5～1.5的范围内。
全文摘要
本发明是以水为溶剂，以马来酸为单体，以过氧化物为引发剂，以Fe、Ni为催化剂，用盐酸、硝酸、硫酸调节pH，进行聚合反应，其聚合率明显提高，阻垢性能比溶剂法更为优越，比溶剂法安全，并且不污染环境。
文档编号C08F222/06GK1104653SQ9311534
公开日1995年7月5日 申请日期1993年12月27日 优先权日1993年12月27日
发明者马泰山, 翟广通, 王丽荣, 韩建华, 周红慧, 陈军, 钱惠琳 申请人:化学工业部天津化工研究院