脱去蛋白质的天然橡胶及生产它的方法

专利名称：脱去蛋白质的天然橡胶及生产它的方法
技术领域：
本发明涉及一种基本上不含任何蛋白质的脱去蛋白质的天然橡胶以及生产它的方法。
本发明还涉及一种提高天然橡胶生胶强度的方法。
本发明还进一步涉及一种降低天然橡胶生胶强度的方法。
此外发明还涉及由天然橡胶引起的过敏症的预防。
天然橡胶已广泛地应用于工业制品例如汽车轮胎，皮带和粘合剂以及家用制品如手套。
它除了作为硫化橡胶所具有的优异机械性能外，天然橡胶在生胶强度(生胶强度)比合成橡胶优异得多。因此天然橡胶在捏合、出片和各种成型步骤中的加工性极好。其胶乳，天然橡胶在凝固时具有高的凝胶强度，因此能容易地形成薄膜，这使天然橡胶应用于各种产品，包括避孕套，外科手术手套和各种不同的导管。
该天然橡胶由三叶胶树树汁获得，该树汁是胶乳的形式，含有与水在一起的橡胶组分、蛋白质和无机盐。由三叶树开孔流出而获得的生胶乳被收集在胶杯里并合并在一起。然后，将它在精炼厂凝固得到一种生橡胶(即一种绉胶或一种烟片胶)。另一个办法是将生胶乳通过离心浓缩由此得到一种精制胶乳。在这些加工过程中通常向胶乳中加入氨以防止含在生胶乳中的菌苗所造成的腐败发展并阻止胶乳凝固。近年来，已做了许多试验为防止腐败向收集生胶乳的胶杯中预先加入少量氧化锌和二硫化四甲基秋兰姆。在每个橡胶场中，将胶杯中收集的生胶乳进行合并，进一步对其加入少量氨，接着将其输送到精炼厂。在精炼厂将生胶乳用水稀释，用甲酸凝固然后干燥成为生橡胶。另一种办法是将生胶乳调节至氨浓度为0.5%，通过离心从胶乳浆液中分离开，浓缩并调配成一种氨浓度为0.7%的高氨胶乳以防止腐败并达到机械稳定，或是将生胶乳调节至氨浓度为0.2%的低氨胶乳并含有少量二硫化四甲基秋兰姆，然后装运。
天然橡胶胶乳中的橡胶组分被凝固后得到一种生橡胶(一种绉胶或一种烟片胶)然后使其素炼，与添加剂共混，成型和硫化从而得到目标的橡胶产品。
素炼是指一种处理方法，其中对胶乳施加一种剪切力从而松散分子聚集体并断裂分子链，从而降低了分子量。为了促进这些反应发生，有时使用松散剂。因此橡胶的弹性降低并使橡胶成为塑料。这就使得接在共混步骤后面的加工操作容易了。
一般说来硫化橡胶的塑性以门尼粘度来表示。较高的门尼粘度是指示橡胶具有较高的弹性和较低的塑性。反之低门尼粘度的橡胶具有低弹性和高流动性，这可以易于加工橡胶。实际上，高门尼粘度导致例如在随后的挤出步骤中大的挤出扭矩。结果，挤出速度降低，从而降低了生产效率。另外，大挤出扭矩造成在橡胶中储有能量。因此，橡胶在其周转中变热，进行焦烧。已经知道，油的加入可以降低橡胶的门尼粘度。然而，在某些情况下不能使用任何油。因此，需要提供一种优良加工特性的天然橡胶。
另外一方面，美国最近报道，使用天然橡胶的医疗器械例如外科手术手套，各种导管和麻醉剂面罩引起呼吸困难或过敏性的症状(例如，血管水肿，寻麻疹，虚脱，发绀)。还报导女性病人由于使用家用天然橡胶手套从手疼，虚脱和围绕眼睛血管水肿而过敏性记忆受损害。
因此需要开发方法以介决这些问题。
减少天然橡胶中非橡胶组分的含量有助于降低天然橡胶的水吸收率并有助于改进天然橡胶产品的电性能(例如，电绝缘性)。通过几乎完全除去非橡胶组分，可以提供一种用于生产橡胶制品的有益材料，它几乎没什么能量损失并具有优良的机械性能，改进的绉胶性能和改进的耐老化性。天然橡胶严重-缺点之一是材料性质依据生产地区和生产时间而变化，这是天然产品的特性问题。因此，除去产生这个问题的非橡胶组分就使硫化性能稳定。这样天然橡胶与合成橡胶相比就成为一种具有稳定性能的橡胶材料。因此就提高了天然橡胶产品的机械精度。
已知的用于减低天然橡胶中非橡胶组分含量的方法包括用水充分洗涤胶乳。也就是说，已知的方法包括(ⅰ)在高稀释胶乳中聚集橡胶颗粒;(ⅱ)离心高稀释的胶乳并分离该浓缩的胶乳;或(ⅲ)渗析胶乳。
此外，已知的减少天然橡胶中非橡胶组分含量的其它方法包括(a)用细菌或酶分解非橡胶组分;(b)向胶乳中加入碱并加热所得的混合物从而分解非橡胶组分;或(c)使用皂由橡胶颗粒吸附释放的非橡胶组分。
在实践中，脱去蛋白质的天然橡胶是由这些方法相互结合而生产的。这些脱去蛋白质天然橡胶的例子如下。
(1)绉片H在胶乳中加入少量氨使胶乳的PH值为7.1，接着搅拌6至48小时。在搅拌过程中，蛋白质被收集树浆后沾污胶乳的细菌和酶分解。在这种情况下，除去预先形成的固化产物然后通过离心或膏化除去分解产物。下一步将固化产品配制为绉片。
(2)绉片G在用氨稳定的胶乳中加入皂或其它表面活性剂从而吸附蛋白质。通过反复离心从胶乳中除去盐及蛋白质。下一步，将胶乳高度稀释并固化从而得到一绉片。
(3)绉片CD在这种情况下，新固化的产品在压炼之前浸入流水中因此蛋白质分解。渗析分离后，将该产品配制为绉片。
另一方面，已提出一种改进的除去蛋白质的天然橡胶，它的制备方法是降低在氨存在下保存的浓缩胶乳的氨浓度至0.2%，加入0.4phr(每100份)环烷酸铵作为防腐剂，通过加入0.25phr superase(一种蛋白酶)进行反应20小时，然后稀释胶乳并用磷酸将其固化，如在Tennen Gomu(天然橡胶)6卷8期274-281页(1974)中所揭示的。
天然橡胶中蛋白质的含量一般表示量相应于由Kjeldahl方法测定其氮含量(N%)的6.3倍。新鲜天然橡胶胶乳(田间胶乳)的蛋白质含量范围以固体物质(橡胶颗粒)为基准为大约3约5%(重量)(大约0.5至0.8N%)。市售的精制胶乳和生橡胶(烟片胶)的蛋白质含量约为2%(重量)(大约0.3N%)或更高。尽管上述脱蛋白质天然橡胶与市售天然橡胶相比已显著地降低了蛋白质含量，绉片CD的N%是0.11，而用下述改进方法得到的脱蛋白质的天然橡胶的N%为0.06。因此它们中任一种橡胶均未完全脱去蛋白质，因此不能作为介决以上问题的满意材料。
本发明提供一种脱去蛋白质的天然橡胶，它是通过从天然橡胶中除去蛋白质和其它杂质而得到的，它可用作一种新材料，具有良好的电绝缘性能，受到少量能量损失并且其加工特性、机械性能优良还有无色透明的外观。
本发明进一步提供一种生产脱蛋白质天然橡胶的方法，它包括用一种蛋白酶和一种特定表面活性剂或特定表面活性剂的结合处理胶乳。
此外本发明提供一种提高天然橡胶生胶强度的方法，它包括在田间胶乳中加入氨，老化该混合物，然后用一种蛋白酶和一种特定的表面活性剂或特定的表面活性剂的结合进行处理。
本发明仍还提供一种降低天然橡胶的生胶强度的方法，该方法包括用一种蛋白酶和一种特定表面活性剂或特定表面活性剂的结合处理田间胶乳。
此外本发明还提供一种防止由天然橡胶引起的过敏症的方法。


图1是表示例1和对比例1和2所得脱蛋白质天然橡胶的红外线吸收光谱曲线图。
图2是一表示例2制备的硫化样品粘弹光谱曲线图。
图3是表示用凝胶渗透色谱法测定例17和21的样品的结果的曲线图。
图4是表示用凝胶渗透色谱法测定例23的样品的结果曲线图。
本发明的脱蛋白质天然橡胶基本上不含任何蛋白质且其特征在于由天然橡胶胶乳所获得的生橡胶中所含蛋白质已被除去至氮含量低于0.02%的水平。
通常所知天然橡胶是分子量为1，000，000至2，500，000的高分子量组分和100，000至200，000低分子量组分的混合物。假定低分子量组分借助天然橡胶中所含异常基团和支链相互键合，因此形成高分子量组分。当一个氨基酸分子(即一个原子量为14的氮原子)结合到分子量为100，000的低分子量橡胶的一个分子上，它从表面看上去是由固有的生物合成形成的，氮的含量为0.014%。因此认为与此量相对应的氮含量没有被除去而是保留着。因此应理解到蛋白质被除去达到氮含量为0.014%的天然橡胶就是完全脱蛋白质的。然而，天然橡胶的分子量一般是如上所述分布的，因此对于蛋白质被除去至氮含量低于0.02%的天然橡胶就被看作是完全脱蛋白质的。
本发明的脱蛋白质天然橡胶的特征还在于蛋白质已被除去至这样一个水平，即当以生橡胶膜形式进行测量时，在红外吸收光谱以多肽为特征的3280cm-1处不给出吸收光谱。
如上所述，天然橡胶的蛋白质含量可以其氮含量为基准来确定的。然而本发明者对脱蛋白质和精炼的橡胶的红外吸收光谱研究已显示出以氮含量为基准所确定的高度脱蛋白质天然橡胶的蛋白质含量并不完全准确。这是因为存在着蛋白质每橡胶分子结合，因此即使在酶催化反应的水解完成之后仍有氨基酸或短链肽分子保留在橡胶分子的结合部分上。然后由于蛋白质导致的过敏反应仅仅由高分子量多肽引起，因此氨基酸和短链肽分子绝不会产生任何和过敏相关的问题。
为了更确切地证实蛋白质已被除去，最好使用一种由本发明者开发的红外吸收光谱分析技术。也就是说，本发明者通过使用傅里叶变换红外光谱仪测定各种不同的水平的精炼的天然橡胶红外光谱。这样所得结果将通过与Naumann等人报告的肽的红外吸收光谱进行对比而讨论。(如Biopolymers 26 795中所公开的)。因此，已经阐明除去蛋白质之后，虽然归因于短链肽中的＞N-H基或与橡胶分子键合的氨基酸在3315至3320cm-1处的吸收光谱还在，但归因于多肽的在3380cm-1处的吸收光谱消失了。因此，本发明的脱蛋白质天然橡胶就是这样一种天然橡胶它最好是已被精炼至这样一个水平即它的膜的红外吸收光谱在3280cm-1处表示不吸收。
至今尚未获得一种像本发明那样几乎完全除去蛋白质的天然橡胶。这种基本上不含任何蛋白质的脱蛋白质天然橡胶不仅用于抗过敏反应还预计用作能提供良好性能的高精炼产品材料，该材料所具有的特性不同于普通天然橡胶(例如低吸水性，电性能，低滞后损失，无色和透明外观)并且没有一批一批之间性能变化的天然材料。
此外，天然橡胶在储存期间趋于变硬(即贮存硬化)，因而在使用前需要塑炼增塑。然而已发现，已完全除去蛋白质的天然橡胶决不会出现这种现象。
因此，本发明的脱蛋白质天然橡胶具有低门尼粘度和优良的加工性能。因此使用这种脱蛋白质天然橡胶，可以获得具有低门尼粘度，高强度和改进了抗撕裂性的橡胶组合物。特别是，本发明的脱蛋白质天然橡胶比预先加入了疏松剂的塑炼橡胶具有更低的门尼粘度。因此本发明的脱蛋白质天然橡胶不需塑炼，这从加工的观点来看具有极大的优点。
天然橡胶存在的另一缺点是着色和显色作用随着时间的消逝而更明显，因为它含有类胡萝卜素，它是一种具有异戊二烯结构单元和一些共轭双键的多烯。然而这些类胡萝卜素杂质在加工过度中为了减少蛋白质而被除去。因此，在透明性和无色外观上可获得与合成橡胶相比美的天然橡胶。
本发明的脱蛋白质天然橡胶可通过用一种蛋白酶和一种特殊表面活性剂或特殊表面活性剂的结合处理胶乳并分离相胶颗粒(橡胶组分)来制备。
用蛋白酶和表面活性剂处理胶乳可通过在胶乳中加入蛋白酶和表面活性剂进行，从而使蛋白酶和表面活性剂与橡胶题粒接触足够长的时间。
蛋白酶和表面活性剂可以同时加入到胶乳中，或先加入蛋白酶，在用蛋白酶处理胶乳的过程中或完成处理之后再将表面活性剂加入胶乳的混合物中。另一种方法是，可先加入表面活性剂至胶乳中然后再向胶乳中加入蛋白酶。另外，在用表面活性剂处理和分离同时进行时，可在橡胶颗粒的分离步骤加入表面活性剂。此外，在蛋白酶和表面活性剂同时加入的情况下，可将它们互相事先混合制备一种混合物然后通过加入这种混合物进行对胶乳的处理。
在用蛋白酶和/或表面活性剂处理胶乳中，胶乳可被搅拌或不被搅拌。当搅拌胶乳时，搅拌要在胶乳不发生起泡或在蛋白酶的酶化反应不被阻止的程度进行。
在用蛋白酶处理胶乳时，如果需要对胶乳的温度进行控制。通常，胶乳的温度要被控制在5至90℃，优选为20至60℃，更优选在所用蛋白酶的最佳温度。当温度高于90℃时，蛋白酶趋于很快失活，而当温度低于5℃时，蛋白酶的酶化反应几乎不进行。
用蛋白酶和表面活性剂对胶乳进行处理的时间没有特别的限制，它可根据处理的因素例如胶乳中蛋白质的含量，蛋白酶的种类和用量表面活性剂的种类和用量来确定。然而，该处理最好是从加入蛋白酶起进行几分钟到大约一周时间。在这种情况下，如果需要，脱蛋白质反应的完成程度可通过对胶乳的抽样并测量胶乳中蛋白质的含量而加以确定。
在上述处理后，在分离步骤中，将橡胶题粒从胶乳混合物中分离出。
橡胶颗粒从胶乳混合物中的分离可按现有技术已知的常规分离方法进行，例如离心，凝聚和膜渗透。在分离步骤，可在胶乳混合物中加入合成橡胶题粒或合成橡胶胶乳。
根据需要，分离步骤可进行一次或几次。此外，包括用蛋白酶和表面活性剂进行处理的脱蛋白质工艺和分离如果需要可进行多次。
在本发明中所用的蛋白酶没有特别的限定。例如可使用碱性蛋白酶。尽管可以使用起源于细菌，霉菌或酵母中的蛋白酶，但最好使用起源于细菌的那些蛋白酶。
在生产根据本发明的脱蛋白质天然橡胶方法中，蛋白酶的用量以橡胶胶乳为基准为0.0001至20%(重量)，优选从0.001至10%(重量)。当所加蛋白酶的量小于0.0001%(重量)时，不能达到令人满意的效果。当所用蛋白酶高于20%(重量)时，过量的蛋白酶提高了生产成本。此外，在这种情况下，酶的活性降低了。
作为生产本发明脱蛋白质天然橡胶方法中所用的表面活性剂，可以使用以下所列之一种(1)一种或多种阴离子表面活性剂与一种或多种非离子表面活性剂的结合;
(2)一种或多种选自由磺酸表面活性剂，硫酸盐表面活性剂和磷酸盐表面活性剂的阴离子表面活性剂;和(3)一种或多种选自聚氧化烯酯表面活性剂，多元醇脂肪酸酯表面活性剂，糖类脂肪酸酯表面活性剂，烷基多苷表面活性剂和聚氧化烯多元醇醚表面活性剂可以用作非离子表面活性剂。
对于表面活性剂(1)，阴离子表面活性剂的例子包括羧酸表面活性剂，磺酸表面活性剂，硫酸盐表面活性剂和磷酸盐表面活性剂。
羧酸表面活性剂的例子包括脂肪酸盐，多价羧酸盐，松脂酸盐，二聚酸盐，聚合酸盐和妥尔油脂肪酸盐，每种都含有6至30个碳原子。在这些表面活性剂中，具有10至20个碳原子的羧酸盐是优选的。低于6个碳原子的表面活性剂不能足够分散和乳化蛋白质和杂质，而那些多于30个碳原子的表面活性剂在水中几乎不可能分散。
上述磺酸表面活性剂的例子包括烷基苯磺酸盐，烷基磺酸盐，烷基萘磺酸盐，萘磺酸盐和二苯醚磺酸盐。
硫酸盐表面活性剂的例子包括烷基硫酸盐，聚氧化烯烷基硫酸盐，聚氧化烯烷基苯醚硫酸盐，三苯乙烯酚硫酸盐和聚氧化烯二苯乙烯酚硫酸盐。
磷酸盐表面活性剂的例子包括烷基磷酸盐和聚氧化烯磷酸盐。
这些化合物的盐的例子包括金属盐(例如Na，K，Ca，Mg，Zn盐)氨盐和胺盐(例如，三乙醇胺盐)。
作为非离子表面活性剂，聚氧化烯醚表面活性剂，聚氧化烯酯表面活性剂，多元醇脂肪酸酯表面活性剂，糖类脂肪酸酯表面活性剂和烷基多苷表面活性剂是优选使用的。
聚氧化烷醚非离子表面活性剂的例子包括聚氧化烯烷基醚，聚氧化烯烷基苯基醚，聚氧化烯多羟基烷基醚，聚氧化烯苯乙烯酚醚，聚氧化烯二苯乙烯酚醚和聚氧乙烯三苯乙烯酚醚。上述多元醇的例子包括有2至12个碳原子的多元醇例如丙二醇，丙三醇，山梨糖醇，蔗糖和季戊四醇。
聚氧化烯酯非离子表面活性剂的例子包括聚氧化烯脂肪酸酯。
多元醇脂肪酸酯表面活性剂的例子包括具有2至12个碳原子的多元醇脂肪酸酯和聚氧化烯多元醇脂肪酸酯。其典型例子包括山梨糖醇脂肪酸酯，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，脂肪酸单甘油酯，脂肪酸二甘油酯和聚甘油脂肪酸酯。此外，这些化合物的聚烯化氧加合物(例如聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧化烯甘油脂肪酸酯)也可使用。
糖类脂肪酸酯非离子表面活性剂的例子包括蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖和聚糖的脂肪酸酯。此外，其聚烯化氧加合物也可使用。
烷基多苷非离子表面活性剂的例子包括烷基葡糖苷，烷基多葡糖苷，聚氧化烯烷基葡糖苷和聚氧化烯烷基多葡糖苷以及其脂肪酸酯。此外，这些化合物的聚烯化氧加合物也可使用。
在这些表面活性剂中的烷基的例子包括例如，有4至30个碳原子的烷基。此处聚氧化烯基的例子包括，例如那些含有2至4个碳原子亚烷基的聚氧化烯基。例如，附加1至50摩尔的摩尔数的环氧乙烷也被列入其中。上述脂肪酸的例子包括，例如，有4至30个碳原子的直链或支链，饱和或不饱和的脂肪酸。
在生产根据本发明的脱蛋白质天然橡胶的方法中，上述的表面活性剂(1)的总用量以橡胶胶乳为基准优选是0.001至20%(重量)，更优选0.01至10%(重量)。
作为上述的表面活性剂(2)，磺酸表面活性剂的例子包括烷基苯磺酸盐，烷基磺酸盐，烷基萘磺酸盐，萘磺酸盐和二苯醚磺酸盐。硫酸盐表面活性剂的例子包括烷基硫酸盐，聚氧化烯烷基硫酸盐，聚氧化烯烷基苯基醚硫酸盐，三苯乙烯酚硫酸盐，二苯乙烯酚硫酸盐，α-烯烃硫酸盐，烷基琥珀酸硫酸盐，聚氧化烯三苯乙烯酚硫酸盐和聚氧化烯二苯乙烯酚硫酸盐。磷酸盐表面活性剂的例子包括烷基磷酸盐和聚氧化烯磷酸盐。在它们之中，优选的是烷基苯磺酸，烷基硫酸盐，烷基磷酸盐，聚氧化烯烷基硫酸盐和聚氧化烯烷基磷酸盐。
这些化合物的盐的例子包括金属盐(例如，Na，K，Ca，Mg，Zn盐)铵盐和胺盐(例如，三乙醇胺盐)。
在这些表面活性剂中烷基的例子包括，例如，有4至30个碳原子的那些烷基。其中聚氧化烯基的例子包括，例如，含有2至4个碳原子亚烷基的那些聚氧化烯基。例如附加1至50摩尔的摩尔数的环氧乙烷被列在其中。
在生产根据本发明的脱蛋白质天然橡胶的方法中，上述表面活性剂(2)的总用量优选是以橡胶胶乳为基准的0.001至20%(重量)，更优选为0.01至10%(重量)。
作为上述的表面活性剂(3)，聚氧化烯酯表面活性剂的例子包括聚氧化烯脂肪酸酯。
多元醇脂肪酸酯非离子表面活性剂的例子包括有2至12个碳原子多元醇的脂肪酸酯和聚氧化烯多元醇脂肪酸酯。其典型例子包括山梨糖醇脂肪酸酯，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，脂肪酸酯单甘油酯，脂肪酸二甘油酯和聚甘油脂肪酸酯。此外，这些化合物的聚烯化氧加合物(例如聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧化烯甘油脂肪酸酯)也可使用。
糖类脂肪酸酯非离子表面活性剂的例子包括蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖和聚糖的脂肪酸酯。此外，其聚烯化氧加合物也可使用。
烷基多苷非离子表面活性剂的例子包括烷基葡糖苷，烷基多葡糖苷，聚氧化烯烷基葡糖苷和聚氧化烯烷基多葡糖苷以及其脂肪酸酯。此外，这些化合物的聚烯化氧加合物也可使用。
多元醇醚非离子表面活性剂的例子，如聚氧化烯多元醇烷基醚。多元醇的例子包括有2至12个碳原子的多元醇，例如丙二醇，甘油，山梨糖醇，蔗糖，季戊四醇和脱水出梨糖醇。
这些表面活性剂中的烷基的例子包括，例如那些有4至30个碳原子的烷基。此处聚氧化烯基的例子包括，例如含有2至4个碳原子亚烷基的聚氧化烯基那些。例如，附加1至50摩尔的摩尔数的环氧乙烷可以被列在其中，上述脂肪酸的例子包括例如，具有4至30个碳原子的直链或支链，饱和或不饱和的脂肪酸。
在生产本发明脱蛋白质天然橡胶的方法中，上述表面活性剂(3)的用量优选为0.001至20%(重量)，更优选为0.01至10%(重量)(以橡胶胶乳为基准)。
在加入酶的步骤中，可以一起使用其它添加剂。例如，磷酸盐加二碱价磷酸钾，一碱价磷酸钾和磷酸钠;乙酸盐如乙酸钾和乙酸钠;酸如硫酸、乙酸、盐酸、硝酸、柠檬酸和琥珀酸及其盐;氨;氢氧化钠;氢氧化钾;碳酸钠;和碳酸氢钠可被用作PH控制剂。此外蛋白酶可与其它酶例如脂肪酶，酯酶，淀粉酶，漆酶和纤维素酶一起使用。
此外，可以一起使用分散剂例如苯乙烯/磺酸共聚物，萘磺酸/甲醛缩合物，木素磺酸，多环芳族磺酸共聚物，丙烯酸和马来酸酐均聚物和共聚物。异丁烯/丙烯酸共聚物和异丁烯/马来酸酐共聚物。
用来生产本发明脱蛋白质天然橡胶的原料胶乳是指从天然橡胶树得到的田间胶乳。市售氨处理的胶乳或新鲜的田间胶乳都可用于本发明。
一般认为天然橡胶是分子量为1，000，000至2，500，000的高分子量组分和100，000至200，000低分子量组分的混合物。假定低分子量组分通过天然橡胶中所含的反常基团和支化的而彼此结合，因此形成高分子量组分。
我们的研究已经揭示，田间胶乳中的橡胶组分分子量分布具有相当大的峰，它归因于低分子量组分;市售高氨胶乳的分子量分布其中归因于低分子量部分的峰被降低或消失;前者的胶乳含少量凝胶组分，且具有低的生胶强度，而后者的胶乳含有大量的凝胶组分，且具有高的生胶强度。还发现，几乎不含凝胶组分和基本上不含蛋白质的脱蛋白质天然橡胶可按本发明生产脱蛋白质天然橡胶的方法进行生产，如上所述，使用含少量氨的田间胶乳和市售高氨胶乳，尽管这些脱白蛋白质天然橡胶在生胶强度上有差别但其分子量分布保持不变，这暗示着其中的凝胶组分从未参与。基于这样的事实，即高氨胶乳所具有的分子量分布由于低分子量组分显示小的峰值，当把氨加入到田间胶乳时该混合物被老化，由于由低分子量部分贡献峰损失掉而生胶强度同时升高。这清楚地表明氨加速了橡胶分子的键合和支化，尽管其机理到目前还不清楚。人们还预计含少量凝胶成分的脱蛋白质天然橡胶将具有改进的机械性能如抗撕裂性。
已经确认氨对提高生胶强度不产生任何影响，除非在脱蛋白质之后，即精炼步骤加入。氨的浓度越高生胶强度改进得越多。当氨浓度低于0.2%(重量)时，在实践中达不到效果。氨的浓度最好至少为0.5%(重量)。氨浓度的上限没有特别的限定，它根据经济因素而加以确定。
加入氨之后，让天然橡胶胶乳静放进行简单老化，放置的时间越长生胶强度改进得越多。尤其是，当在室温度进行老化时，让天然橡胶胶乳放置5至30天。通过在高温老化天然橡胶胶乳可进一步促进生胶强度的改进。
完成老化之后，将天然橡胶胶乳精炼由此减少蛋白质含量。为了减少以上所提到的蛋白质含量可用各种方法进行精炼。在这些方法中，优选的例子包括这样一种方法，它包括用蛋白酶或细菌通过分解蛋白质而减少蛋白质含量，另一种方法包括使用表面活性剂例如肥皂。更优选的是用蛋白酶和表面活性剂同时或依次处理天然橡胶胶乳，即，如同生产本发明脱蛋白质天然橡胶的方法那样去做。完成此处理之后，将胶乳进行分离由此分离出橡胶颗粒(橡胶组分)。
如下例中所述，如此所得脱蛋白质天然橡胶具有至少1MPa的生胶强度，与常规脱蛋白质橡胶相比，此值已极度改进。
换句话说，根据本发明具有高生胶强度的脱蛋白质天然橡胶与常规的天然橡胶相比，在捏炼、压片、各种成型等中具有优良的加工特性。
另一方面，具有降低的生胶强度的天然橡胶可通过精炼一种田间胶乳，即一种未加入氨的胶乳或加氨后未经历老化的胶乳，从而减少胶乳的蛋白质成分而获得。为了有效地降低天然橡胶的生胶强度，最好使用来自橡胶树的新鲜田间胶乳。当氨在胶乳中的加入量为0.2%(重量)或更少时，该胶乳可在一个月之内经受精炼以得到一种具有降低了生胶强度的天然橡胶，因为此低的氨浓度几乎不能导致天然橡胶生胶强度提高。当氨在胶乳中的加入量高于0.2%(重量)时，最好尽快使该胶乳经受精炼。实际上当氨在胶乳中的加入量为0.5%(重量)或更高时，最好从加入氨后72小时之内使胶乳经受精炼。此外，最好在室温或以下储存胶乳，因为在高温储存胶乳可能导致所得天然橡胶生胶强度提高。胶乳的精炼可按为得到提高生胶强度的天然橡胶所用的相同方式来进行。
这样所得具有降低生胶强度的脱蛋白质天然橡胶具有优良的流动性，因此同常规的天然橡胶相比它具优良的注射成型等加工特性。
根据本发明在高水平除去蛋白质的天然橡胶可被应用于各个领域的产品例如避孕器具，医学装置，橡胶多股线，固体橡胶产品，运动装置，汽车轮胎。
根据本发明的脱蛋白质天然橡胶可与其它在通常用于常规橡胶组合物其它组分混合并因此用作橡胶组合物。
用于制取橡胶组合物的这种组分的例子包括一般合成橡胶;硫化剂或交联剂如硫，有机硫化合物，有机过氧化物和金属氧化物;硫化促进剂如醛/胺类，二硫代氨基甲酸盐，胍，噻唑类和秋兰姆;硫化促进助剂例如金属氧化物和脂肪酸;各种老化抑制剂;增强剂如炭黑和白炭黑;填料，粘性显色剂;增塑剂，软化剂，着色剂;和润滑剂。这些组分可对每种橡胶制品以常规方式按最佳比例进行混合。
为了进一步更详细地说明本发明，给出以下实施例。
例1将Alkalase 2.OM(1.5Apu)(由NoVo Nordisk Bioindustry生产)用作蛋白酶，固体含量为60.2%的天然橡胶胶乳(由Soctek Sendirian Berhad，malaysia生产)用作天然橡胶胶乳。
将15ml该天然橡胶胶乳用200ml蒸馏水稀释并用0.12%的环烷酸钠稳定。然后通过加入磷酸二氢钠调节PH至9.2。将0.78克Alkalase 2.OM分散在10ml蒸馏水中然后加入到上述的己稀释的天然橡胶胶乳中，将PH值再调至9.2之后，将胶乳在37℃保持24小时。完成酶化处理之后，将一种非离子表面活性剂，Triton X-100(由Toho Chemical Industry Co.Ltd生产)以1%的浓度加到胶乳中，随后以11000rpm离心该胶乳30分钟。将如此形成的似乳油级分再分散于含有1%Triton X-100的200ml蒸馏水中然后再离心。此程序，即包含离心和把似乳油的级分分散到蒸馏水中的程序量复三次。然后把氯化钙加入到乳油的分散液中借此分离出固体橡胶。
把如此分离出的固体橡胶在真空中干燥并用丙酮萃取16小时。接着将它以1%的浓度溶解在甲苯中然后以11000rpm离心30分钟。将如此形成的透明橡胶溶液进行分离并从过量体积的甲醇中沉淀。如此所得以固体橡胶在室温下真空干燥。
对比例1将一种天然橡胶胶乳用蒸馏水稀释15倍然后用1%的Triton X-100稳定。将该稀释的胶乳以11000rpm离心30分钟。把如此形成的似乳油级分再分散于含有1%Triton X-100的相同量蒸馏水中并再离心。将此程序重复三遍。然后将氯化钙加入如此得到的乳油的分散液中借此分离出固体橡胶。把这样分离的固体橡胶以与例1所述相同的方法进行处理。
对比例2将一种天然橡胶胶乳用蒸馏水稀释5倍然后对其加入1%的甲酸借此分离固体橡胶。这样分离的固体橡胶再按与例1所述相同的方法进行处理。
用RRIM测试方法(Rubber Research Institute of malaysia(1973)，′SMR Bulletin No7′)分析这些固体橡胶的氮含量。考虑到红外吸收光谱，将在-KBr圆盘上形成每种固体橡胶的薄膜，然后用-傅里叶变换红外光谱仪JASCO 5300测定吸收度。
表1表示分析结果。例1样品的氮含量低于0.01%。如图1清楚地表明，此样品的红外吸收光谱在归因于短链肽或氨基酸的3320cm-1处显示吸收作用但在归因于高分子量多肽的3280cm-1处都未检测到吸收作用。
尽管对比例的样品被精炼至充分高的水平，它仍含有0.04%的氮。在此水平时，除了归因于短链肽或氨基酸处以外，在归因于多肽的3280cm-1处仍有吸收作用。尽管对比例2的样品经处理与市售品相比其蛋白质含量已被降低，它仍含有0.16%的氮，且由于多肽仍表明非常强烈的吸收作用。
表1(脱蛋白质天然橡胶氮含量和红外吸收光谱的分析结果)样品氮含量(%) 红外线光谱(cm-1)例1 少于0.01 3320对比例1 0.04 3316,3280对比例2 0.16 3280例2作为天然橡胶胶乳，使用一种市售高氨型胶乳(由Guthrie，Malaysia生产)。该胶乳的固体橡胶含量为62.0%。
将上述天然橡胶胶乳用0.12%的环烷酸钠水溶液以这样一种方式进行稀释使固体橡胶含量达到10%(重量)。然后通过加入磷酸二氢钠将胶乳PH值调至9.2并将Alkalase 2.0M以每10克橡胶组分0.87克的比率加入。将PH再调至9.2，把该胶乳在37℃保持24小时。
在完成酶催化处理之后，向胶乳中加入一种1%的Triton X-100水溶液由此调节橡胶含量至8%，接着以11000rpm离心30分钟。把如此形成的似乳油级分分散在1%的Triton X-100水溶液中，把橡胶浓度调至大约8%，接着再进行离心。再重复一次离心，把如此得到的乳油分散到蒸馏水中。这样就得到一种固体橡胶含量为60%的脱蛋白质橡胶胶乳。
由此胶乳得到的生橡胶的氮含量为0.009%。在其红外吸收光谱中，在3320cm-1处观察到吸收作用但在3280cm-1处没有观察到。
通过将36克此胶乳浇铸到一玻璃板(18cm×12cm)上并让其放置在室温下经受干燥而制备一种生橡胶测试片。然后把它从玻璃上揭下，使与玻璃板接触的面经过一天干燥。接着，将其在真空干燥从而得到一测试样品。
硫化橡胶测试片的制备方法如下，调整胶乳的固体橡胶含量至50%，混入以下表2所列的组分让所得组合物放置48小时，然后按与以上所述相同的方式进行处理。在100℃的烘箱加热硫化30分钟。即得到测试样品。
为进行比较，从未精炼的胶乳制备相类似的样品。
表2(用于硫化橡胶的胶乳的组合物)含量(重量份)组分 干重 液体重胶乳(固体含量:50%) 100 200乳酪蛋白(10%水溶液) 0.1 1分散体-1*- 5ZnO 1 -硫 1 -二丁基二硫化氨基甲酸锌 0.5 -固体含量(%) (100) 49.8注＊分散体-1是含有2%(重量)ZnO，20%(重量)硫和10%(重量)二丁基二硫化氨基甲酸锌的分散体。
通过采用JIS No.4哑铃形试片以500mm/分的测试速度测量有关的所得生橡胶片和硫化橡胶片的机械强度，抗拉强度，断裂伸长率和模量。结果如下。括号中给出的数字表示对比例的数据。
(1)生胶片抗拉强度7.18MPa(7.85)断裂伸长1，180%(1160)500%模量0.45MPa(0.52)
(2)硫化橡胶片抗拉强度23.7MPa(24.3)断裂伸长840%(850)500%模量2.66MPa(2.68)撕裂强度101.6KN/m(90.9)生胶的透明性和无色外观优异。此外，它具有改进的0.87%的吸水性(对比样品6.74%)和高电绝缘性(表面电阻6.6×1012Ω(对比样品2.7×1010Ω)，体积电阻6.9×1015Ω·m(对比样品2.0×1014Ω·m)。
图2表示了本例中硫化橡胶样品的粘弹光谱。尽管tan δ峰值在定位和尺寸大小方面二者无太大的差别，但此例样品的tan δ在-20℃或更高的温度范围明显降低，这说明此样品在实际使用范围内是一种能容许少量能量损失的材料。此外表3所示为对生橡胶存贮硬化加速的测试结果。
通过把两个生橡胶样品膜叠加并用一特殊目的的冲压单元冲压从而制备一种用于华莱氏的可塑性试验的测试样品。然后再用常规方法测试此华莱氏的可塑性。此可塑性被称之为初始可塑性。
接着，把该样品引入含有4A分子筛的容器内并使之在60℃放置24小时，随后测量其可塑性这些可塑性之间的差别用来作为存贮硬化的指南。
表3(关于脱蛋白质天然橡胶进行存贮硬化加速测试的结果)
样品初始可塑性(P) 加热后的可塑性(P*)dP(P*-P)例子 57 60 3对比例 56 93 37表3表明此例的样品几乎不经受硬化。
例3至8将高氨天然橡胶胶乳稀释，得到橡胶含量为30%，用H3PO4调节其PH至9。然后向其加入表4中所到的1%(按有效组分计算)的各组合物来处理胶乳。让其在30℃放置24小时之后，把该胶乳以13000rpm离心30分钟。收集上面分离出的似乳油层，然后将其再分散于相同量的水中。当重复离心两或三次时，在完成第一次离心后将该似乳油层用1%的表面活性剂溶液(不含任何蛋白酶)洗涤，然后以13000rpm离心30分钟，随后重复以上所述的相同程序，即，该程序包括离心和用1%表面活性剂溶液洗涤似乳油层。然后把它倒入含有少量CaCl2的甲醇中由此沉淀出橡胶再把该橡胶于减压下干燥过夜。下一步，采用Kjeldahl方法测定氮含量并把它称之为保留蛋白质含量。测量精度为±0.0001%。
表4组分含量(重量份*1)例3 碱性蛋白酶(11.1 APu) 2月桂酸钠 60聚氧乙烯(10摩尔)辛基苯醚(Emulgen 810*2) 38
例4 碱性蛋白酶(11.1 APu) 2十二烷基苯磺酸钠(Neopelex F-25*2) 60聚氧乙烯(9摩尔)月桂基醚(Zmulgen 109p*2) 38例5 碱性蛋白酶(11.1 APu) 2聚氧乙烯(3摩尔)月桂基硫酸盐(Emal 20C*2) 60聚氧乙烯(10摩尔)油酰醚(Emamon 4110*2) 38例6 碱性蛋白酶(11.1 APu) 2月桂酸钠 45聚氧乙烯(20摩尔)脱水山梨糖醇油酸盐(Rheodol TW-0-120*2) 53例7 蛋白酶(Bacillus SP.)(3.0 APu) 2十二烷基苯磺酸钠 20烷基萘磺酸钠 25蔗糖棕榈酸盐 53例8 碱性蛋白酶(11.1 APu) 2松脂酸钠 55聚氧乙烯(9摩尔)壬基苯基醚(Emulgen 909*2) 45注＊1重量份是特定酶或表面活性剂的。
＊2由Kao公司生产的一种产品的商品名称它含有特定的表面活性剂。
对比例3至6重复以上例3至8的程序，不同是用表5所列的组合物来处理胶乳。测定保留的蛋白质含量。
表5组分含量(重量份*1)对比例3 月桂酸钠 55聚氧乙烯(9摩尔)壬基苯基醚(Emulgen 909*2) 45对比例4 碱性蛋白酶(11.1 APu) 2聚氧乙烯(3摩尔)壬基苯基醚(Emulgen 903*2) 98对比例5 碱性蛋白酶(11.1 APu) 2离子交换水 98对比例6 聚氧乙烯(10摩尔)辛基苯基醚(Emulgen 810*2) 100注＊1重量份是特定酶或表面活性剂的。
＊2由Kao公司生产的一种产品的商品名称它含有特定的表面活性剂。
表6概括说明了处理条件和试验结果。在表6中，“蒸馏水”一词是指空白情况下的氮含量，在此处胶乳仅仅用蒸馏水进行处理。在例4的情况中，给出经离心和洗涤一次和两次的样品的氮含量。
表6处理浓度(%) 离心和洗涤数(次数) 氮含量(%)例3 1.0 1 0.011例4 1.0 1 0.012例4 1.0 2 0.008例5 1.0 2 0.008
例6 1.0 2 0.008例7 1.0 1 0.015例8 1.0 1 0.014对比例3 1.0 1 0.040对比例4 1.0 2 0.043对比例5 1.0 3 0.060对比例6 1.0 3 0.054蒸馏水 - 3 0.090如表6所示，通过用本发明脱蛋白质方法处理天然橡胶胶乳可从天然橡胶中有效并且容易地除去蛋白质。
例9至12将一种天然橡胶的胶乳稀释至使橡胶含量为30%，并用H3PO4调节PH至9，然后加入1%(按有效组分计算)表7中所列的每种组分以处理胶乳。让其在30℃放置24小时之后，把该胶乳以13000rpm离心30分钟。收集这样分离出的上部似乳油层并再分散于相同量的水中。当重复离心二或三次时。在完成第一次，离心之后用1%的表面活性剂溶液(不含任何蛋白酶)洗涤该似乳油层，然后以13000rpm离心30分钟，接看重复上述的相同程序，即，该程序包括离心和用1%表示活性剂溶液洗涤似乳油层。然后把它倒入含有少量CaCl2的甲醇中由此沉淀出橡胶，然后把该橡胶在减压下干燥过夜。下一步用Kjeldahl方法测定氮含量并把它叫作留下的蛋白质的含量。测量精度为±0.0001%。
表7组分含量(重量份*1)例9 碱性蛋白酶(11.1 APu) 2聚氧乙烯(4)壬基苯基醚硫酸钠(Emal Nc*2) 98例10 碱性蛋白酶(11.1 APu) 2十二烷基苯磺酸钠(Neopelex F-25*2) 98例11 碱性蛋白酶(11.1 APu) 2聚氧乙烯(3摩尔)月桂基硫酸盐(Emal 20C*2) 98例12 蛋白酶(Bacillus SP.)(3.0 APu) 2月桂基磷酸钠 98注＊1重量份是特定酶或表面活性剂的。
＊2由Kao公司生产的一种产品的商品名称，它含有特定的表面活性剂。
对比例7至10重复以上例9至12的程序，不同是使用如表8中所列的组分来处理胶乳。测定留下的蛋白质的含量。
表8组分含量(重量份*1)对比例7 碱性蛋白酶(11.1 APu) 2月桂酸钠 98对比例8 蛋白酶(Bacillus SP.)(3.0 APu) 2聚氧乙烯(3摩尔)壬基苯基醚(Emulgen 903*2) 98
对比例9 月桂酸钠 100对比例10 聚氧乙烯(10摩尔)辛基苯基醚(Emulgen 810*2) 100注＊1重量份是特定酶或表面活性剂的。
＊2一种由Kao公司生产的产品的商品名称，该产品含有特定的表面活性剂。
表9概括说明了处理条件和试验结果，在表9中，“蒸馏水”一词是指空白情况下的氮含量，在此处胶乳仅仅用蒸馏水进行处理。在例10的情况中，给出经离心和洗涤一次和两次的样品的氮含量。
表9处理浓度(%) 离心和洗涤次数 氮含量(%)例9 1.0 1 0.012例10 1.0 1 0.013例10 1.0 2 0.008例11 1.0 2 0.008例12 1.0 2 0.008对比例7 1.0 1 0.048对比例8 1.0 2 0.043对比例9 1.0 3 0.062对比例10 1.0 3 0.054蒸馏水 - 3 0.090如表9所示，通过用本发明脱蛋白质方法处理天然橡胶胶乳可从天然橡胶中有效并且容易地除去蛋白质。
例13至17将一种高氨天然橡胶胶乳稀释使橡胶含量为30%，并用H3PO4调节PH9，然后加入表10所列各组分1%重量(以有效组分计算)来处理胶乳。然后让其在30℃放置24小时，把胶乳以13000rpm离心30分钟。收集这样分离出的上层似乳油层再把它分散在相同量的水中。当重复离心二或三次时，完成第一次离心之后用1%表面活性剂溶液(不含任何蛋白酶)洗涤似乳油层，然后以13000rpm离心30分钟。接下来重复以上所述的相同程序，即该程序包括离心和用1%的表面活性剂溶液洗涤似乳油层。然后将其倒入含有少量CaCl2的甲醇中由此沉淀出橡胶，然后把它在减压下干燥过夜。下一步用kjeldahl方法测定氮含量并把它称之为留下的蛋白质的含量测量精度为±0.0001%。
表10组分含量(重量份*1)例13 碱性蛋白酶(11.1 APu) 2聚氧乙烯(10摩尔)油酯(Emanon 4110*2) 98例14 碱性蛋白酶(11.1 APu) 2聚氧乙烯(20摩尔)脱水山梨糖醇油酰酯(Rheodol Tw-0120*2) 98例15 蛋白酶(Bacillus SP.)(3.0 APu) 2聚甘油(6摩尔)油酰酯 98
例16 蛋白酶(Bacillus SP.)(3.0 APu) 2月桂基 maltoside 98例17 蛋白酶(Bacillus SP.)(3.0 APu) 2聚氧乙烯(10摩尔)油酯(Emanon 4110*2) 43聚甘油(6摩尔)油酰酯 55注＊1重量份是特定酶和表面活性剂的。
＊2由Kao公司生产的一种产品的商品名称，该产品含有特定的表面活性剂。
对比例11至13重复以上例13至17的程序，不同是使用表11中所列的组分来处理胶乳。测定此留下蛋白质的含量。
表11组分含量(重量份*1)对比例11 碱性蛋白酶(11.1 APu) 2月桂酸钠 98对比例12 蛋白酶(Bacillus SP.)(3.0 APu) 2聚氧乙烯(3摩尔)壬基酚醚(Emulgen 903*2) 98对比例13 聚氧乙烯(10摩尔)辛基苯基醚(Emulgen 810*2) 100注＊1重量份是特定酶或表面活性剂的。
＊2由Kao公司生产的一种产品的商品名称，该产品含有特定的表面活性剂。
表12概括说明了处理条件和试验结果，在表9中，“蒸馏水”一词是指空白情况下的氮含量，在此处胶乳仅仅用蒸馏水进行处理。在例14的情况中，给出经离心洗涤一次和两次的样品的氮含量。
表12处理浓度(%) 离心和洗涤次数 氮含量(%)例13 1.0 1 0.012例14 1.0 1 0.013例14 1.0 2 0.009例15 1.0 2 0.009例16 1.0 2 0.008例17 1.0 1 0.015对比例11 1.0 1 0.048对比例12 1.0 2 0.043对比例13 1.0 3 0.054蒸馏水 - 3 0.090如表12所示，用本发明脱蛋白质方法处理天然橡胶胶乳可从天然橡胶中有效容易地除去蛋白质。
例18将1500克市售高氨天然橡胶胶乳(橡胶含量60%)加入1500克纯水进行稀释。然后加入0.6克蛋白酶和30克阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂混合物，在30℃分解蛋白质24小时。接着把该胶乳离心两次由此浓缩橡胶组分然后将该组分进行空气干燥，得到固体橡胶。在此固体橡胶中用kjeldahl方法测定的总氮含量为0.010%。把此橡胶用甲苯溶解然后使用Fourier变换红外光谱仪(由Perkin-Elmer制造)通过透射方法测量吸收光度。结果，即使把图像高度放大，在3280cm-1处也观察不到吸收作用，此生橡胶在130℃的门尼粘度(ML1+4)是52.5。
组合物组分 含量(重量份)橡胶 100炭黑ISAF 50锌白 3硬脂酸 3抗老化剂 2硫 1.5硫化促进剂NS 0.8根据使用上述的脱蛋白质天然橡胶，将以上特定的组合物在班伯里密炼机中中捏和。在开始的一分钟，只把橡胶进行捏和。然后加入以上所列从炭黑ISAF至抗老化剂的组分，随后捏和3分钟。称重所得橡胶组合物之后，将硫和硫化促进剂加到辊上。虽然总共加入1239克组分，经捏和的组合物重量损失仅少于2克。
表14表示用门尼粘度计测定此硫化的橡胶组合物的粘度的测量结果。测定在130℃进行。
此橡胶在140℃平板硫化20分钟。表15表示这样得到的制品在100℃老化48小时之前和之后的物理化学性质。此物理化学性质是在正常条件(温度23℃;湿度55%)下测量的。
对比例14重复例18的程序，不同是使用干燥的高氨天然橡胶胶乳作为橡胶。此橡胶在3280-1处显示很大的吸收作用并具有104.8的门尼粘度(ML1+4(130℃))。由于捏和如例18中所述的相同数量的橡胶，重量损失为大约10克。
对比例15重复例18的程序，不同是使用苍皱胶作为橡胶。此橡胶在3280cm-1处显示很大的吸收作用并具有85.7的门尼粘度(ML1+4(130℃))。由于捏和如例18中所述的相同数量的橡胶，重量损失为大约10克。
对比例16重复例18的程序，不同是使用恒定粘度(SMR-CV)的标准Malaysia橡胶作为橡胶。此橡胶在3280cm-1处显示很大的吸收作用并具有56.3的门尼粘度(ML1+4(130℃))。由于捏和如例18中所述的相同数量的橡胶，重量损失为大约10克。
对比例17重复例18的程序，不同是使用这样一种橡胶作为橡胶，该橡胶是这样制备的，即事先在RSS.3号橡胶中加入疏松剂并进行素炼。此橡胶在3280cm-1处显示大的吸收作用并具有59.2的门尼粘度(ML1+4(130℃))。由于捏和如例18中所述的相同数量的橡胶，重量损失为大约3克。
表13(生橡胶的物理化学性质)例 对比例18 14 15 16 17氮含量 0.010 0.30 0.46 0.42 0.46门尼粘度 (ML1+4(130℃)) 52.5 104.8 85.7 56.3 59.2表14(未硫化橡胶的物理化学性质)例 对比例18 14 15 16 17门尼粘度 (ML1+4(130℃)) 51.9 65.7 61.0 60.2 56.5焦烧时间:T5(分钟) 16.2 14.7 19.2 19.2 18.3T10(分钟) 17.1 16.0 20.1 20.6 19.2T90(分钟) 19.7 19.0 22.9 23.9 21.7表15(硫化橡胶的物理化学性质)例 对比例老化前: 18 14 15 16 17TB(MPa) 32.9 30.0 28.0 26.6 28.3EB(%) 664 651 671 674 629Hs(硬度) 60 61 59 59 61
TR(KN/m) 74.2 70.5 66.7 65.1 63.7在100℃老化48小时后TB(MPa) 26.8 24.9 25.6 25.9 25.8EB(%) 446 418 417 429 393Hs(硬度) 64 68 70 70 71注TB根据JIS K 6301的方法测量EB根据JIS K 6301的方法测量Hs用肖氏A压碎硬度计测量TR在样品每米宽度断裂(由JIS K 6301规定的B-型撕裂试验仪测定)的强度(N)。
例19买到Alkalase 2.0M(由NoVo Nordisk Bioindustry制造)和割胶后立即收集的田间胶乳(从Guthrie，Malaysia购得)分制作为蛋白酶和天然橡胶胶乳。此胶乳的总固体含量为38.4%。而橡胶含量为33.0%。
将氨水加到上过田间胶乳中使氨浓度为1%，随后让其在30℃放置2天。然后加入0.12%环烷酸钠水溶液将胶乳稀释使固体橡胶含量10%(重量)。接着，加入磷酸二氢钠从而调节胶乳PH至9.2。以每10克橡胶含量0.87克的比率加入Alkalase 2.0M。再把胶乳的PH值调节至9.2，然后使其在37℃维持24小时。
完成酶催化处理之后，在胶乳中加入非离子表面活性剂Triton X-100(由Toho化学工业有限公司制造)的1%水溶液，这样就把橡胶浓度调节至8%，随后以11000rpm离心30分钟。把这样形成的似乳油级分分散在1%的Triton X-100水溶液中并把橡胶的浓度调节至大约8%，随后再进行离心。再重复一次离心，把如此所得乳油分散于蒸馏水中。这样就制备了一种固体橡胶含量为60%的脱蛋白质橡胶胶乳。
对比例18在例19的程序中，将割胶后立即采集的田间胶乳在通过加入1%非离子表面活性剂Triton X-100的水溶液后调节到8%的橡胶含量然后以11000rpm离心30分钟。将这样形成的乳油分散在蒸馏水中。这样就制备了一种固体橡胶含量为60%的脱蛋白质天然橡胶胶乳。
对比例19将对比例18中所述的似乳油级分分散在1%的Triton X-100水溶液中，调节橡胶浓度至大约6%然后再离心。另外再重复离心三次后，把所得的乳油分散在蒸馏水中。这样就制备了一种固体橡胶含量为60%的脱蛋白质天然橡胶。
例20重复例19的程序，不同是用对比例16中所得的胶乳代替例19中所用的田间胶乳。于是制备了一种脱蛋白质橡胶胶乳。
例21重复例19的程序，不同是该田间胶乳经受酶催化处理后立即进行后面的程序。
例22作为天然橡胶胶乳，使用一种新精炼的胶乳，它是通过在田间胶乳中(从Pelda，Malaysia购买)加入0.5%的氨并离心而制备的。把氨浓度降至大约0.2%，橡胶含量是60.4%。把氨浓度升高至0.7%之后，让胶乳在30℃放置7天和14天。然后将每种胶乳按例19所述相同的方式进行处理于是得到一种脱蛋白质橡胶胶乳。
对比例20将例22中所用的精炼胶乳立即按与对比例18所述相同的方式进行处理但不调节氨浓度。于是制备了一种脱蛋白质天然橡胶胶乳。
例23使用一种市售高氨胶乳(从Guthrie，Malaysia购买)作为天然橡胶胶乳，进行酶催化处理以及例19中所述的后面的程序。于是制备一种脱蛋白质天然橡胶胶乳。
在玻璃板(18cm×12cm)上浇铸36克以上各例或对比例中所得的每种胶乳并让其处于室温下干燥从而制备一种生橡胶试验膜。然后把该膜从玻璃板剥下把与玻璃板接触的表面干燥一天，随后在真空中干燥。
生橡胶片，即试样的生胶强度用JIS 4号哑铃以500mm/分钟的测试速度进行测量。
根据RRIM方法用Kjeldahl方法分析氮含量。
把0.5克样品切成小片，把样品加入到100ml用氮饱和的四氢呋喃中。让其在30℃黑暗处放置14天，然后以12000rpm离心15分钟，把这样分离出的凝胶干燥然后称重从而测定出凝胶含量。
在下表中给出每种样品的生胶强度，氮含量和凝胶含量。
表16样品 生胶强度(MPa) N含量(%) 凝胶含量(%)例19 1.4 0.01或更低 2.0对比例18 0.8 0.09 9.5对比例19 0.7 0.03 6.7例20 0.8 0.01 2.2例21 0.7 0.01或更低 1.9例22(1周) 1.5 0.01或更低 2.1(2周) 3.4 0.01或更低 2.3对比例20 0.3 0.08 8.3例23 7.3 0.01或更低 2.2此外，例19和例21的样品的凝胶渗透色谱结果示于图3，而例23样品的结果示于图4。
低分子量区的分子量为大约150，000，而高分子量区的分子量是2，500，000。例21的样品未加入氨它在低分子量区显示一清晰的峰。
如上所述，根据本发明的方法可有效和容易地除去包含在天然橡胶中的蛋白质从而容易地生产一种脱蛋白质天然橡胶，该橡胶可用于过敏反应的防范措施，它并且具有稳定的性能。
此外，根据本发明生产脱蛋白质天然橡胶的方法可以容易地进行并以可得到高产率。
此外，本发明脱蛋白质天然橡胶，从中已把包含在天然橡胶胶乳中的蛋白质除去至氮含量低于0.02的水平或把从天然橡胶胶乳所取得的生橡胶中所含的蛋白质已被除去至这样一个水平，即当以生橡胶膜的形式进行测量时，在红外吸收光谱3280cm-1处其不产生吸收作用(该处是多肽的特征值)。因此该橡胶可用作过敏反应的防范措施。而且与常规的天然橡胶相比。本发明的脱蛋白质天然橡胶具有改进的吸水性能，高电灌输性能，优良的加工性和良好的机械性能并具有很少量能量损失，且对天然材料没有批量变化特性，这使它成为一种准确度和质量都佳的材料。此外，由于蛋白质已被基本上完全除去，因此它绝不会发生存储硬化。此外，它具有无色和透明的外观可与合成橡胶相比。
此外如以上例子所表明，使用本发明的具有优良加工性的天然橡胶可以得到具有低门尼粘度和良好加工性能的橡胶而不需实现素炼。
另外，天然橡胶在储存期间要变硬(即，储存硬化)，因此在使用时需要素炼以便增塑。然而已经发现，已完全除去蛋白质的天然橡胶决不会出现这种现象。
因此，本发明的脱蛋白质天然橡胶具有低门尼粘度和优良的加工性。因此，使用此脱蛋白质天然橡胶可以得到具有低门尼粘度，高强度，改进的耐撕裂性的橡胶组合物。实际上，本发明的脱蛋白质天然橡胶比事先加入了疏松剂的素炼橡胶具有更低的门尼粘度。因此本发明的脱蛋白质天然橡胶不需素炼，从加工的观点这具有很大优点。结果，可以降低挤出扭矩并能提高挤出速度，这就带来了许多优点如提高了产率。抑制了橡胶早期硫化并能抑制提炼步骤的粉尘扩散。
本发明已根据实施例详细地加以叙述，对于本技术领域熟练人员显然可作出各种变化和改进而不脱离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种基本上不含任何蛋白质的脱蛋白质的天然橡胶。
2.权利要求1的脱蛋白质的天然橡胶，其氮含量少于0.02%。
3.权利要求1的脱蛋白质的天然橡胶，其在红外光谱中的3280cm-1处不产生吸收作用。
4.权利要求1的脱蛋白质的天然橡胶，它是用蛋白酶、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂处理胶乳而后分离橡胶颗粒而得到的。
5.权利要求4的脱蛋白质天然橡胶，其中所说的蛋白酶是碱性蛋白酶。
6.权利要求4的脱蛋白质的天然橡胶，其中所说的阴离子表面活性剂选自羧酸表面活性剂、磺酸表面活性剂、硫酸盐表面活性剂和磷酸盐表面活性剂。
7.权利要求4的脱蛋白质的天然橡胶，其中所说的非离子表面活性剂选自聚氧化烯醚表面活性剂、聚氧化烯酯表面活性剂、糖类脂肪酸酯表面活性剂和烷基多苷表面活性剂。
8.权利要求4的脱蛋白质的天然橡胶，其中所说的蛋白酶用量为以胶乳为基准的0.0001至20%(重量)而所说的阴离子表面活性剂和所说的非离子表面活性剂的用量总计为以胶乳为基准的0.001至20%(重量)。
9.权利要求1的脱蛋白质的天然橡胶，其中该橡胶是通过用一种蛋白酶和一种选自磺酸表面活性剂，硫酸盐表面活性剂和磷酸盐表面活性剂的阴离子表面活性剂处理胶乳而后分离橡胶颗粒而得到的。
10.权利要求9的脱蛋白质的天然橡胶，其中所说的蛋白酶是碱性蛋白酶。
11.权利要求9的脱蛋白质的天然橡胶，其中所说的阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸的钠，钾，镁，锌，铵和胺的盐，烷基硫酸盐，烷基磷酸盐，聚氧化烯烷基硫酸盐和聚氧化烯烷基磷酸盐。
12.权利要求9的脱蛋白质的天然橡胶，其中所说蛋白酶用量为以胶乳为基准的0.0001至20%(重量)而所说阴离子表面活性剂的用量为以胶乳为基准的0.0001至20%(重量)而所说阴离子表面活性剂的用量为以胶乳为基准的0.001至20%(重量)。
13.权利要求1的脱蛋白质的天然橡胶，该橡胶是通过用一种蛋白酶和一种选自聚氧化烯酯表面活性剂，多元醇脂肪酸酯表面活性剂，糖类脂肪酸酯表面活性剂，烷基多苷表面活性剂和聚氧化烯多元醇醚表面活性剂的非离子表面活性剂处理胶乳，然后分离橡胶颗粒而得到的。
14.权利要求13的脱蛋白质天然橡胶，其中所说的蛋白酶是碱性蛋白酶。
15.权利要求13的脱蛋白质的天然橡胶，其中所说的蛋白酶用量为以胶乳为基准的0.0001至20%(重量)而所说非离子表面活性剂的用量以胶乳为基准的0.001至20%(重量)。
16.一种生产脱蛋白质天然橡胶的方法，它包括用一种蛋白酶，一种阴离子表面活性和一种非离子表面活性剂处理一种胶乳然后分离橡胶颗粒。
17.权利要求16的方法，其中所说的蛋白酶是碱性蛋白酶。
18.权利要求16的方法，其中所说的阴离子表面活性剂选自羧酸表面活性剂，磺酸表面活性剂，硫酸盐表面活性剂和磷酸盐表面活性剂。
19.权利要求16的方法，其中所说的非离子表面活性剂选自聚氧化烯醚表面活性剂、聚氧化烯酯表面活性剂、糖类脂肪酸酯表面活性剂和烷基多苷表面活性剂。
20.权利要求16的方法，其中所说蛋白酶用量为以胶乳为基准的0.0001至20%(重量)而所说的阴离子表面活性剂和所说的非离子表面活性剂的用量总计为以胶乳为基准的0.001至20%(重量)。
21.一种生产脱蛋白质天然橡胶的方法，该方法包括用一种蛋白酶和一种选自磺酸表面活性剂，硫酸盐表面活性剂和磷酸盐表面活性剂的一种阴离子表面活性剂处理胶乳，然后分离橡胶颗粒。
22.权利要求21的方法，其中所说的蛋白酶是碱性蛋白酶。
23.权利要求21的方法，其中所说的阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸的钠，钾，镁，锌，铵和胺的盐，烷基硫酸盐，烷基磷酸盐，聚氧化烯烷基硫酸盐和聚氧化烯烷基磷酸盐的表面活性剂。
24.权利要求21的方法，其中所说的蛋白酶用量为以胶乳为基准的0.0001至20%(重量)而所说的阴离子表面活性剂的用量是以胶乳为基准的0.001至20%(重量)。
25.一种生产脱蛋白质天然橡胶的方法，该方法包括用一种蛋白酶和一种选自聚氧化烯酯表面活性剂，多元醇脂肪酸表面活性剂，糖类脂肪酸酯表面活性剂，烷基多苷表面活性剂和聚氧化烯多元醇醚表面活性剂的非离子表面活性剂处理胶乳，然后分离橡胶颗粒。
26.权利要求25的方法，其中所说的蛋白酶是碱性蛋白酶。
27.权利要求25的方法，其中所说的蛋白酶用量为以胶乳为基准的0.0001至20%(重量)而所说的非离子表面活性剂的用量是以胶乳为基准的0.001至20%(重量)。
28.一种提高天然橡胶生胶强度的方法，包括在田间胶乳中加入氨，老化该胶乳，用一种蛋白酶，一种阴离子表面活性剂和一种非离子表面活性剂处理胶乳，然后分离橡胶颗粒。
29.一种提高天然橡胶生胶强度的方法，包括在田间胶乳中加入氨，老化该胶乳，用一种蛋白酶和一种选自磺酸表面活性剂，硫酸盐表面活性剂和磷酸盐表面活性剂的阴离子表面活性剂处理该胶乳，然后分离橡胶颗粒。
30.一种提高天然橡胶生胶强度的方法，包括在田间胶乳中加入氨，老化该胶乳，用一种蛋白酶和一种选自聚氧化烯酯表面活性剂，多元醇脂肪酸表面活性剂，糖类脂肪酸酯表面活性剂，烷基多苷表面活性剂和聚氧化烯多元醇醚表面活性剂的非离子表面活性剂处理胶乳，然后分离橡胶颗粒。
31.一种降低天然橡胶生胶强度的方法，包括用一种蛋白酶，一种阴离子表面活性剂和一种非离子表面活性剂处理胶乳并分离橡胶颗粒。
32.一种降低天然橡胶生胶强度的方法，包括用一种蛋白酶和一种选自磺酸表面活性剂，硫酸盐表面活性剂和磷酸盐表面活性剂的阴离子表面活性剂处理该胶乳，然后分离橡胶颗粒。
33.一种降低天然橡胶生胶强度的方法，包括用一种蛋白酶和一种选自聚氧化烯酯表面活性剂，多元醇脂肪酸酯表面活性剂，糖类脂肪酸酯表面活性剂，烷基多苷表面活性剂和聚氧化烯多元醇醚表面活性剂的非离子表面活性剂处理一种胶乳，然后分离橡胶颗粒。
34.一种用于天然橡胶脱蛋白质的含有蛋白酶，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合物的用途。
35.一种用于天然橡胶脱蛋白质的含有一蛋白酶和选自磺酸表面活性剂，硫酸盐表面活性剂和磷酸盐表面活性剂的一种阴离子表面活性剂的组合物的用途。
36.一种含有一蛋白酶和选自聚氧化烯酯表面活性剂，多元醇脂肪酸酯表面活性剂，糖类脂肪酸酯表面活性剂，烷基多苷表面活性剂和聚氧化烯多元醇醚表面活性剂的一种非离子表面活性剂的组合物的用途。
37.一种生产不引起过敏的天然橡胶制品的基本上不含蛋白质的天然橡胶的用途。
全文摘要
本文公开一种基本上不含任何蛋白质的脱蛋白质天然橡胶和一种用来生产该橡胶的方法、包括用一种蛋白酶和一种特定的表面活性剂或特定的表面活性剂的结合处理一种胶乳然后分离橡胶颗粒。本文也公开了一种提高天然橡胶生胶强度的方法和一种降低天然橡胶生胶强度的方法。此外，本文公开了一种防止由天然橡胶引起的过敏的方式。
文档编号C08C1/04GK1086520SQ9311765
公开日1994年5月11日 申请日期1993年8月5日 优先权日1992年8月5日
发明者田中康之, 市川直哉, 日置祐一 申请人:花王株式会社, 住友橡胶工业株式会社