专利名称：硅氮聚合物及其合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于有机硅高分子加工助剂以及其合成方法和应用。
双组份缩合型室温硫化硅橡胶，通常以原硅酸乙酯为交联剂、二月桂酸二丁基锡为催化剂进行交联硫化反应而获得硫化胶 由于这类胶具有许多优异性能，同时加工和使用方便，所以得到了广泛的应用。但是也存在着一些严重问题，主要是残存的有机锡催化剂在温度高时，能迅速引发硫化胶的主链降解，而放出低分子硅氧烷环体和使硫化胶硬度迅速降低，特别是在封闭和惰性气氛条件下这种降解更为突出，所以这类胶通常只能在200℃左右使用，而且残存催化剂还会影响硫化胶在高温时的电性能(Polym.Eng.Sci.，1986，26(13)，940)。另外，这类胶用的是较低分子量的聚硅氧烷、所以它们的力学性能要比高温硫化硅橡胶的力学性能低。同时它们的粘结强度也较差，所以它们的使用范围受到限制。为了不用或少用催化剂，美国专利3338868，3451964曾报导用烷基胺的硅氮烷作交联剂，如CH3Si(N-iPr2)3等，但会放出有刺激性和强腐蚀的有机胺，所以难以得到应用。
本发明的目的提供一种含硅氮键(-Si-NH-Si-)的聚合物，及其合成方法，使其应用在有机硅高聚物中，在室温下它们能较快地与硅羟基反应，使这类硅高聚物进行非催化交联，来阻止或延缓聚合体的主链热降解，使其耐温性能提高到耐350℃左右，其次这类交联剂又是硅高聚物的链增长剂，可使交联的聚合物的力学性能得到改进，同时又可能改进其粘结性能，使这类有机硅高聚物存在的上述问题得到不同程度的改进。
本
发明内容
是提供一种由氯硅烷和有机氯硅烷为原料经氨解反应而生成的含硅氮键(Si-NH-Si-)的硅氮聚合物而且适用于有机硅高聚物的交联剂 其中R＝Me、ph、Vi、OR、H、(-Si-)xn＝1～3， m＝5～1000， X＝1～10其合成方法和步骤如下(1)按比例称取氯硅烷0～20%(mol)和有机氯硅烷80～100%(mol)溶在经颗粒氢氧化钾或分子筛干燥过的有机溶剂中，有机溶剂用量为加入氯硅烷和有机氯硅烷反应物总用量(重量)的2-6倍，在搅拌和水浴冷却下通入NH3，进行氨解，通NH3的速度为40～250ml/分;
(2)当反应混合物不再吸收NH3后，调低通NH3的速度到10～100ml/分，再通NH31.5～2.5小时后，停止反应;
(3)过滤除去氯化铵，并用有机溶剂洗涤氯化铵2-5次;
(4)用蒸馏蒸去滤液中的有机溶剂;
(5)以减压在40～80/mmHg和80℃-120℃下，进一步蒸去残存的溶剂和绝大部分低聚体，得到浅黄色的硅氮聚合物，粘度为200～3000CP，产率60～85%。
本发明所选用的氯硅烷包括SiCl4，HSiCl3，Cl3Si-(SiCl2)xCl等中任一种;有机氯硅烷包括Me3SiCl，Me2SiCl2，MeSiCl3，PhSiCl3，ph2SiCl2，MeHSiCl2，Me2Si(OEt)Cl，MeSi(OEt)Cl2等中任一种或两种;也可以是三种。所用的有机溶剂是脂肪或芳香烃及其卤代物中任一种或两种混合溶剂，以甲苯或石油醚(60～120℃)较好。
由于本发明的硅氮聚合物在室温下能较快地与有机硅高聚物中的羟基反应，使其进行非催化的交联反应，可阻止和延缓聚合物中主链的热降解，从而提高了有机硅聚合物的耐温性能，同时，还具有链增长剂的作用。因此用本发明的硅氮聚合物用于有机硅高聚物的交联剂，这种聚合物交联剂用作为硅橡胶，硅树脂所得的混料可用作为耐高温灌封料、涂复料、胶粘剂等方面。不仅可大大提高其热稳定性，而且显著改善其力学性能。如用硅氮聚合物用于室温硫化的甲基硅橡胶的交联剂，比用原硅酸乙酯、有机锡体系的催化交联体系，其硫化胶耐温性能从200℃提高到350℃(图1)。经在350℃封闭氮气下老化24小时，力学性能几乎不变(表1)，大大优于原硅酸乙酯，有机锡催化交联体系，硅橡胶胶粘剂粘接性能也有大幅度的提高(表2)
＊TS-抗拉强度(kg/cm2)＊＊E-伸长率(%)＊＊＊H-硬度(邵氏)
实例1在三口瓶中加入8.5g(0.05ml)的SiCl4，285g(1.9mol)的MeSiCl3，96.8g(0.75mol)的Me2SiCl2和1500ml的石油醚(60～90℃)，在搅拌和水浴冷却下通入NH3，通NH3的速度控制在尾气没有NH3放出(约16小时)，此时反应基本完全，并适当调低通NH3速度，再通NH3两小时左右，即可停止反应，过滤除去氯化铵，并用石油醚洗涤氯化铵三次，用蒸馏和减压蒸馏除去溶剂和低聚体。得152g的硅氮聚合物。产率83%。用库伦滴定法，测定氮含量为27.78%，计算值为28.44%。
实例2在三口瓶中加入149.5g(1mol)的MeSiCl3，64.5g(0.5mol)的Me2SiCl2和800ml的甲苯，按例1的操作和反应条件进行反应和处理，得84.5g的硅氮聚合物，产率为82%，氮含量26.67%，(计算值为27.18%)实例3在三口瓶中加入6.8g(0.04mol)的SiCl4，149.5g(1mol)的MeSiCl3，103.2g(0.8mol)的Me2SiCl2和1000ml的甲苯，同例1的操作和反应条件。得96g的硅氮聚合物，产率76%，氮含量25.75%(计算值26.40%)。
实例4在三口瓶中加入10.1g(0.05mol)的phSiCl3，134.5g(0.9mol)的MeSiCl3，64.5g(0.5mol)的Me2SiCl2和800ml的甲苯，同例1的操作步骤和反应条件，得69.3g的硅氮聚合体，产率68%，氮含量25.63%(计算值26.47%)。
实例5在烧杯中称入100g107硅橡胶(北京化工二厂)和5g实例2制得的硅氮聚合物，调匀后在真空下脱气3-5分钟，然后倒入聚四氟乙烯的模具中，硫化后对硫化胶进行热失重的测定，并与用Si(OEl)4交联的硫化胶对比，其结果如图1。
实例6在烧杯中称入100gSDL-1-41胶料(四川晨光化工院二分厂)和5g实例2制得的硅氮聚合物，调匀后在真空下脱气5-10分钟，然后倒入聚四氟乙烯的模具中，硫化后得到2mm厚的硫化胶片，并切成5片亚铃状试片，在350℃的封闭氮气下老化24小时，硫化胶老化前后的力学性能如下力学性能老化前老化后抗拉强度(kg/cm2) 13 12伸长率(%)240250硬度(邵氏)3231实例7在烧杯中称入100g的1152硅树脂(晨光化工院二分厂产)，1gFe2O3和0.5g的硅氮聚合物交联剂，调匀后涂复在三块1厘米宽的紫铜片上，在室温固化48小时后，在紫铜片形成的0.01～0.05mm厚的硅树脂膜。然后将这些铜片放入300℃的炉中老化1000小时，观察硅树脂膜没有开裂。
图1硫化胶热失重曲线△ 250℃ Si(OEt)4■ 200℃ Si(OEt)4●350℃硅氮交联剂▲380℃硅氮交联剂
权利要求
1.一种硅氮聚合物，其特征在于所述聚合物的通式为［RnS i ( N H )4 - n2］m]]>其中R=Me、ph、Vi、OR、H、 n=1～3，m=5～1000，X=1～10
2.一种如权利要求1所述的硅氮聚合物的合成方法，其特征在于所述方法步骤如下(1)取氯硅烷0～20%(mol)和有机氯硅烷80～100%(mol)溶于干燥过的有机溶剂中，有机溶剂用量为反应物用量(重量)的2-6倍，在搅拌和水浴冷却下，通入NH3，速度40～250ml/分;(2)当反应混合物不再吸收NH3后，调低通NH3的速度到10～100ml/分，再通NH31.5～2.5小时后，停止反应;(3)过滤除氯化铵，并用有机溶剂洗涤氯化铵2-5次;(4)蒸去滤液中的有机溶剂;(5)在40～80/mmHg和80℃-120℃下蒸去残存的溶剂和低聚体。
3.如权利要求2所述的硅氮聚合物的合成方法，其特征在于(1)所述的氯硅烷为SiCl4，HSiCl3，Cl3Si-(SiCl2)x-Cl中任一种。
4.如权利要求2所述的硅氮聚合物的合成方法，其特征在于(1)所述的有机氯硅烷为Me3SiCl，Me2SiCl2，MeSiCl3，PhSiCl3，MeSiCl2，Me2Si(OEt)Cl，MeSi(OEt)Cl2中任一种或两种。
5.如权利要求2所述的硅氮聚合物的合成方法，其特征在于(1)所述的有机氯硅烷为Me3SiCl，Me2SiCl2，MeSiCl3，PhSiCl3，Me2SiCl2，Me2Si(OEt)Cl，MeSi(OEt)Cl2中任意三种。
6.如权利要求2所述的硅氮聚合物的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂是脂肪或芳香烃及其卤代物中的任一种或二种混合溶剂。
7.如权利要求2，6所述的硅氮聚合物的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂以甲苯或石油醚较好。
8.如权利要求1所述的硅氮聚合物可用作有机硅聚合物交联剂，其用于硅橡胶，硅树脂所得的混料可用作为耐高温的灌封料，涂复料及胶粘剂。
全文摘要
本发明涉及一种用氯硅烷和有机氯硅烷为原料合成的硅氮聚合物及其合成方法，用其作为硅树脂和硅橡胶交联剂并使其热稳定性大幅度提高，如硅橡胶就比用原硅酸乙酯、有机锡催化交联体系的耐温性从200℃提高到350℃，以这类树脂和橡胶的混料可用作优良性能的耐高温的灌封料，涂覆料和胶粘剂等。
文档编号C08G77/62GK1101055SQ93117929
公开日1995年4月5日 申请日期1993年9月30日 优先权日1993年9月30日
发明者谢择民, 王清正, 王金亭, 师彤 申请人:中国科学院化学研究所