水溶性接枝聚合物的制作方法

专利名称：水溶性接枝聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水溶性接枝聚合物及其用作无机粘合剂的分散剂，该粘合剂含有水或含水粘土悬浮液，砂浆、混凝土等的加气剂或延缓固化剂以及含水系统的保留剂。
在聚合技术中大家熟悉的接枝聚合物类型的化合物由主链构成，而各种聚合单体以无规距离接枝在主链上作为侧链。聚亚烷基二醇常常用来形成主链，因为在CO醚键附近的CH键被活化，所以可自由基取代。通过聚亚烷基二醇用乙烯属不饱和的羧酸衍生物自由基接枝生成的接枝聚合物是背景技术所熟悉的。
例如，通过乙烯属不饱和二羧酸自由基接枝到聚亚烷基二醇上，随后与聚异氰酸酯反应得到的含有羧酸的聚氨酯预聚合物的生产在美国专利PS-4460738中被描述。
根据美国专利PS4528334，丙烯酸被接枝到聚亚氧烷基二醇上，该法生成的接枝聚合物用作润滑剂。
最后，由欧洲专利A-271435知道多种接枝聚合物，在该专利中，乙烯属不饱和单体(如丙烯酸衍生物)被接枝到聚亚烷基二醇上。用这种方法生产的接枝聚合物适宜在含水泥的组合物中作为液化剂。
但是，这些产品的应用技术性能是不能令人满意的，这是因为一方面这些接枝聚合物有很强的加气性能，另一方面用这种液化剂生产的混凝土产品仍没有最佳的压缩强度。
所以，本发明的目的是要研制没有背景技术所述的那些缺点、生产技术相对简单以及有良好的应用技术性能的水溶性接枝聚合物。
根据本发明，这一目的可按下文中提供的水溶性接枝聚合物来实现。令人吃惊的是，通过已知的接枝聚合物衍生，可决定性地改进这些产品的应用技术性能，特别是当它们用作含水的无机粘合剂的分散剂时。
根据本发明的水溶性接枝聚合物由其生产方法确定，生产方法至少有两个步骤。在第一反应步骤中，通式Ⅰ的聚烯化氧与乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸或它们的酐进行自由基接枝。
其中R1=-H，-CnH2n-1，-C6H4-CnH2n-1，
-(CH-R2)mNHR2，-(CH-R2)mOH，-(CH-R2)m-COOH，-CO-R5R2＝-H，-CH3，-C2H5R3＝-H，-CnH2n+1，-CmH2m-SO3Na，-(CH-R2)mNHR2，-(CH-R2)mOH，-(CH-R2)m-COOH，-CO-R5R4＝-H，-(CH-R2)m-COOH，-CO-R5R5＝-CmH2m+1，-C6H5，-(CH-R2)m-COOH，-C6H4-COOHn表示1-18、m表示1-5、X表示2-200、y表示0或1。
在根据本发明使用的聚烯化氧中(它构成接枝聚合物的主链)，亚烷基残基可完全是直链的(R2＝H)，如在聚乙二醇中，或它们可为支链的(R2＝CH3、C2H5)，如在聚丙二醇中。聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基三醇、聚亚丙基三醇或它们的共聚物被认为是优选的。最好在链始端或末端，聚烯化氧可用脂族或芳脂族残基醚化，适用的脂族残基由1-18个碳原子组成。另外，脂族残基还可有官能基，如羟基、磺酸酯基、氨基或羧基。
在本发明范围内，在接枝以前也可通过与适用的酰氯或酸酐反应，使聚烯化氧中游离的羟基酰化，因此技术上重要的单羧酸的羧酸酐(如乙酸酐、丙酸酐)或二元羧酸的羧酸酐(如琥珀酸酐、戊二酸酐或邻苯二甲酸酐可优选地用作酰化剂。使用适用的酰氯如苯甲酰氯也可在毫不困难的情况下进行酰化。
然后乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸或它们的酸酐接枝到这些聚烯化氧上，因此它们构成相应的接枝聚合物的侧链。脂族衍生物如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸以及环状衍生物如四氢化邻苯二甲酸可用作乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸。也可用它们的酸酐如马来酸酐或衣康酸酐代替单羧酸或二元羧酸。
聚烯化氧与乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸或它们的酸酐的重量比可在很宽的范围内变化。但是，这些起始化合物的重量比最好在98∶2至20∶80的范围内。
接枝聚合作用本身相对来说并不重要，它可根据通常的方法，用已知的自由基引发剂在毫不困难的情况下进行。本技术领域熟练的技术人员都知道的用于自由基加成反应的过氧化合物、偶氮化合物和氧化还原引发剂都是适用作引发剂。典型的例子是TBPTH、TBPEH、DCP、DDEPH。聚合作用本身最好在50-180℃下进行，它主要与所用的引发剂的分解温度有关。
接枝聚合后，可通过与碱反应将羧酸或酸酐基部分转化成盐的形式。当羧酸酐用于接枝时，特别推荐这一皂化反应。该反应可用通常起碱作用的物质如碱金属、碱土金属或氨进行。视所希望的皂化程度而定，相对于所用的单羧酸或二元羧酸最好用0.5-2摩尔碱。例如也可在衍生作用过程中或过程后加入碱性化合物，其中接枝聚合物的pH值最好调节到约7.0-8.5。
本发明的主要特征在于，接枝聚合后酸基通过与伯胺或仲胺和/或伯醇或仲醇反应进行衍生。原则上，所有的伯胺或仲胺都可用于衍生作用，但它们最好有脂族、芳脂族、芳族或杂环族残基。在这种情况下，脂族残基可为饱和的或不饱和的、直链的或支链的，而且烃残基最好有1-18个碳原子。除了脂族胺以外，还可使用芳族衍生物(如苯胺)、环族衍生物(如哌啶)或杂环族衍生物(如吗啉)。另外，它可为还有官能基如OH、OR、NH2、NR22、SO3H、SO3Na、COOH、COONa等的伯胺或仲胺的残基。优选的带有这样的官能基的胺类例如是磺胺酸、2-氨基乙烷磺酸以及谷氨酸及其盐。特别是也可使用多官能胺类作为胺组分，如乙二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。
伯醇或仲醇也可用来代替胺类用于衍生作用，它们最好有脂族、芳脂族、环族或芳族残基。在这种情况下，同样脂族残基可是饱和的或不饱和的、直链的或支链的，特别是有1-18个碳原子的烃残基。
象胺组分一样，相应的伯醇或仲醇也可有另外的官能基，如羟基、烷氧基、氨基、羧基或磺酸基。当然，各自的酸可很容易用相应的盐代替。
在本发明的范围内，环族醇如环戊醇或环己醇以及芳族醇如苯酚也可使用。根据一优选的实施方案，一种聚亚烷基二醇单烷基醚
用作醇组分，其中X为1-100、R6为-CnH2n+1、-C6H4-CnH2n+1、n为1-10。借助于这一醇组分，相应的接枝聚合物甚至在室温下也很容易变成高度流动的流体，因此可很容易搅拌。另外，通过引入另外的环氧乙烷基，大大提高了水溶性。
对于衍生作用必须的醇和/或胺组分的所需数量主要取决于所用的羧酸衍生物的数量。最好使用这一数量的胺或醇组分，以致乙烯属不饱和单羧酸或二元羧酸或它们的酸酐与伯或仲胺或伯或仲醇的摩尔比在99∶1至50∶50范围内。
衍生步骤(步骤b)的反应条件相对来说并不重要，它主要与所用的起始组分的类型有关。
视相应的接枝聚合物的粘度而定，衍生作用即可在无溶剂的情况下进行，也可在有机溶剂(如二甲基甲酰胺)或最好在水中进行，因此它可在很宽的温度范围内(20-200℃)进行。
在这一衍生作用后，因为根据本发明的接枝聚合物还含有一定数目的羧酸衍生物的乙烯属不饱和基团，如以酯的形式存在，所以在本发明的范围内它还可在这些剩余的羧酸衍生物的乙烯属不饱和基团上进行另外的自由基加成或亲核加成。在这种情况下，亲核加成最好在衍生作用前后通过与碱金属亚硫酸盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠反应来实现。
可用通常的引发剂引发的自由基加成最好用乙烯酰基或丙烯酰基衍生物来实现，已证明其中乙烯基衍生物N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸或苯乙烯是特别好的。在丙烯酰基衍生物的情况下，丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸衍生物是优选的，但其他丙烯酸衍生物也很容易使用。在本技术领域中熟练的技术人员熟悉的那些用于自由基加成反应的过氧化合物、偶氮化合物和氧化还原引发剂都适用引发剂。典型的例子是TBPTH、TBPEH、DPC、DDEPH。
当然，自由基加成或亲核加成使用的各试剂的数量主要取决于在各自的接枝聚合物中残留的乙烯属不饱和基团的数目。相对于原来所用的乙烯属不饱和单羧酸或二元羧酸或它们的酸酐的数量，上述这些试剂的用量最好是0.1-50%(摩尔)。
业已证明，在20-120℃下，在含水介质中进行这一自由基加成或亲核加成是特别有利的。
根据本发明接枝聚合物可作成粉末、程度不同的高粘稠液体或含水溶液，取决于生产方法或加工的类型。这些产品在水中有良好的溶解性，其粘度为2.0-100.0厘沲(20℃、20%固含量)。
根据本发明的接枝聚合物特别适用作含水的无机粘合剂的分散剂，例如水泥、石膏、无水石膏或深井水泥浆。在这种情况下，普通水泥、高炉水泥和铝酸盐水泥(如用作耐火材料)都作为水泥。为此，这些接枝聚合最好以固含量为20-60%(重量)的含水溶液的形式使用。就此而论，根据本发明的接枝聚合物特别适用作含水泥的混合物如砂浆或混凝土的液化剂。如果希望的话，这些混合物也可含凝聚材料以及其他添加剂，如加气剂、液化剂、促进剂或延缓剂。在这种情况下，相对于各自无机粘合剂混合物的固含量，根据本发明的接枝聚合物通常的用量为0.01-10%(重量)，优选的是0.1-5%(重量)。
而且，根据本发明的接枝聚合物也可用于含水粘土悬浮液的分散，例如用于膨润土悬浮液形式的钻井泥浆的那些悬浮液。另外，根据本发明的接枝聚合物有加气性能，这是它们为什么能成功地用作混凝土、砂浆等的加气剂的原因。由于它们对砂浆、混凝土等的固化有明显的延缓性能，根据本发明的接枝聚合物也可用作固化延缓剂，使施工时间大大延长。最后，根据本发明的接枝聚合物还可用作含水系统的保留剂。这些产品一般可防止水从含水的介质如混凝土、砂浆、水泥浆、石膏和无水石膏浆液中释放。
根据本发明的接枝聚合物的优点是其生产方法相当简单和费用低以及这些产品良好的应用技术性能，例如只稍微引入一些空气以及用这些接枝聚合物制造的建筑制品有良好压缩强度。
打算用以下的实施例更详细地说明本发明。
实施例生产实施例1a)接枝聚合作用将60.0克聚(乙二醇/丙二醇)-单-(3-磺丙基)-醚钠盐(平均分子量1400)和37.9克(0.38摩尔)马来酸酐装入带KPG搅拌器、回流冷凝器和温度计的三颈瓶中。此后将混合物加热到80℃，同时搅拌。形成均匀的溶液后，将1.2克叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯(TBPTH)加入作为自由基引发剂，然后将溶液加热到140℃。反应1小时后，再加入1.2克TBPTH。这一方法重复共计两次。加完自由基引发剂后，在140℃下再搅拌1小时。
b)衍生作用然后将70.0克乙二醇单甲醚(平均分子量750)加到高度粘稠的反应混合物中，在140℃下加热2小时。随后将它冷却到室温，并用约125.0克氢氧化钠溶液(10%)中和，在此过程中通过冷却将温度保持在30℃以下。得到的清亮深红色溶液的pH值为7.7(固含量59.9%时)，20℃下的粘度为4.3厘沲(作为20%溶液)。
生产实施例2a)接枝聚合作用根据生产实施例1中描述的程序，50克壬基酚-聚(乙二醇/丙二醇)(平均分子量1200)与30.0克(0.31摩尔)马来酸酐和6×1.0克叔丁基-过氧-2-乙基己酸酯(TBPEH)在110℃下进行接枝聚合。
b)衍生作用然后将20.0克(0.08摩尔)乙二醇单甲醚(平均分子量200)加到高度粘稠的混合物中，并在140℃加热2小时。随后将它冷却到室温。将溶于20.0毫升水中的4.0克(0.03摩尔)磺胺酸钠盐加到反应混合物中。随后用约120.0克氢氧化钠溶液(10%)中和它，同时激烈搅拌，在此过程中通过冷却使温度保持在30℃以下。得到的清亮深红色溶液的pH值为7.4(在固含量为45.2%时)以及20℃下的粘度为22.9厘沲(作为20%溶液)。
生产实施例3a)接枝聚合作用根据生产实施例1中描述的程序，50.0克聚乙二醇(平均分子量4000)与29.4克(0.30摩尔)马来酸酐和6×1.0克TBPEH在110℃下进行接枝聚合。
b)衍生作用然后将10.0克(0.05摩尔)乙二醇单甲醚(平均分子量200)加到高度粘稠的反应混合物中，并在140℃下加热1小时。随后将它冷却到室温，并将溶于60.0毫升的29.2克(0.15摩尔)磺胺酸钠盐加到反应混合物中。随后用约120.0克氢氧化钠溶液(10%)中和它，同时激烈搅拌，在此过程中通过冷却使温度保持在30℃以下。得到的亮深红色溶液的pH值为7.9(在固含量为44.4%时)，20℃下的粘度为6.7厘沲(作为20%溶液)。
生产实施例4a)接枝聚合作用根据生产实施例1中描述的程序，聚亚丙基三醇(平均分子量1055)与20.0克(0.20摩尔)马来酸酐和2×1.0克过氧化二枯基(DCP)在140℃下进行接枝聚合。
b)衍生作用然后将60.0克(0.08摩尔)乙二醇单甲醚(平均分子量750)加到高度粘稠的反应混合物中，并在140℃下加热2小时。随后将它冷却到室温，用约80.0克氢氧化钠溶液(10%)中和它，同时激烈搅拌，在此过程中通过冷却使温度保持在30℃以下。得到的亮深红色溶液的pH值为7.2(在固含量为65.3%时)，20℃下的粘度为10.8厘沲(作为20%溶液)。
生产实施例5a)接枝聚合作用根据生产实施例1中描述的程度，75.0克聚丙二醇(平均分子量1020)与47.4克(0.48摩尔)马来酸酐和3×1.5克DCP在140℃下进行接枝聚合。
b)衍生作用然后将90.0克(0.12摩尔)乙二醇单甲醚(平均分子量750)加到高度粘稠的反应混合物中，并在140℃下加热2小时。随后将它冷却到室温，用约215.0克氢氧化钠溶液(10%)中和它。在此过程中通过冷却使温度保持在30℃以下。得到的亮深红色溶液的pH值为7.4(在固含量为49.6%时)，20℃下的粘度为6.4厘沲(作为20%溶液)。
生产实施例6a)接枝聚合作用根据实施例1中描述的程度，50.0克聚丙二醇(平均分子量620)与42.0克(0.32摩尔)衣康酸和6×1.0克2，5-二甲基-2，5-二-(2-乙基己酰基-过氧)-己烷(DDEPH)在120℃下进行接枝聚合。
b)衍生作用然后将20.0克(0.10摩尔)乙二醇单甲醚(平均分子量200)加到高度粘稠的反应混合物中，并在140℃下加热2小时。随后将它冷却到室温，用约170.0克氢氧化钠溶液(10%)中和它。在此过程中通过冷却使温度保持在30℃以下。得到的亮深红色溶液的pH值为7.7(在固含量为45.3%时)，20℃下的粘度为4.0厘沲(作为20%溶液)。
生产实施例7a)接枝聚合作用根据生产实施例1中描述的程度，70.0克聚乙二醇(平均分子量1540)与44.2克(0.45摩尔)马来酸酐和6×1.4克TBPEH在110℃下进行接枝聚合。
b)衍生作用然后将28.0克(0.14摩尔)乙二醇单甲醚(平均分子量200)加到高度粘稠的反应混合物中，并在140℃下加热2小时。随后将它冷却到室温，用约230.0克氢氧化钠溶液(10%)中和它。在此过程中通过冷却使温度保持在30℃以下。在每种情况下，将6份0.6克Na2S2O5每间隔15分钟加到接枝聚合物水溶液中，一直搅拌到测不出亚硫酸盐为止。得到的亮深红色溶液的pH值为8.2(在固含量为43.0%时)，20℃下的粘度为4.7厘沲(作为20%溶液)。
生产实施例8a)接枝聚合作用根据生产实施例1中描述的程序，80.0克聚乙二醇(平均分子量1540)与50.4克(0.5摩尔)马来酸酐和6×1.6克TBPEH在110℃下接枝聚合。
b)衍生作用然后将32.0克(0.16摩尔)乙二醇单甲醚(平均分子量200)加到高度粘稠的反应混合物中，并在140℃下加热2小时。随后将它冷却到室温，并加入0.3克AIBN以及8.0克(0.11摩尔)丙烯酸。反应1小时后，用约270.0克氢氧化钠溶液(10%)中和它。得到的亮深红色溶液的pH值为7.3(在固含量为42.0%时)，20℃下的粘度为5.8厘沲(作为20%溶液)。
生产实施例9a)接枝聚合作用根据生产实施例1中描述的程序，65.0克聚乙二醇(平均分子量1540)与40.9克(0.42摩尔)马来酸酐和6×1.3克TBPEH在110℃下进行接枝聚合。
b)衍生作用然后将6.5克(0.05摩尔)N-乙烯基吡咯烷酮和0.3克TBPEH，让它在110℃下反应30分钟。然后将26.0克(0.13摩尔)乙二醇单丁醚(平均分子量200)加到高度粘稠的反应混合物中，并在140℃下加热2小时。随后将它冷却到室温，并用约200.0克氢氧化钠溶液(10%)中和。在此过程中通过冷却将温度保持在30℃以下。得到的亮深红色溶液的pH值为7.6(在固含量为44.6%时)，在20℃下的粘度为5.0厘沲(作为20%溶液)。
生产实施例10a)接枝聚合根据生产实施例1中描述的程序，85.0克聚丙二醇(平均分子量2020)与53.5克(0.54摩尔)马来酸酐和3×1.7克TBPTH进行接枝聚合。
b)衍生作用然后将34.0克(0.17摩尔)乙二醇单丁醚(平均分子量200)加到高度粘稠的反应混合物中，并在140℃下加热2小时。随后将它冷却到室温，并用约244.0克氢氧化钠溶液(10%)中和。在此过程中通过冷却将温度保持在30℃以下。得到的亮深红色溶液的pH值为7.3(在固含量为41.0%时)，在20℃下的粘度为6.7厘沲(作为20%溶液)。
生产实施例11a)接枝聚合作用将55.0克聚丙二醇(平均分子量620)和34.6克(0.35摩尔)马来酸酐放入有KPG搅拌器、回流冷凝器和温度计的三颈瓶中。形成均匀的溶液后，将1.1克TBPEH加入作为自由基引发剂，并将溶液加热到110℃。反应1小时后，再次加入1.1克TBPEH。这一重复共计4次。加完自由基引发剂后，在110℃下再搅拌1小时。然后将高度粘稠的反应混合物溶于88毫升二甲基甲酰胺(DMF)中，并冷却到室温(溶液1)。
b)衍生作用将35.8克氢氧化钠溶液(20%)和22.1克(0.17摩尔)牛磺酸在另一烧杯中搅拌一直到形成清亮溶液(溶液2)。
通过将溶液1滴加到溶液2中实现衍生作用。在这一过程中，同时将溶液1和132.0克氢氧化钠溶液(10%)在30分钟内按这样的方式加入，以致反应混合物的pH值从起初约5.5提高到7.0，一直到加完后的8.0，在此过程中将温度保持在30-40℃范围内。将它再搅拌30分钟后，反应混合物在真空中蒸发至干燥。得到的黄色粉末的pH值为7.5，在20℃下的粘度为3.53厘沲(作为20%溶液)。
生产实施例12a)接枝聚合作用根据生产实施例11的方法使55.0克聚丙二醇(平均分子量2020)进行接枝聚合得到溶液1。
b)衍生作用将35.8克氢氧化钠溶液(20%)和30.5克(0.17摩尔)磺胺酸在另一烧杯中搅拌，一直到形成清溶液(溶液2)。
步骤对应于生产实施例11中描述的方法。得到的黄色的粉末的pH值为7.5，在20℃下的粘度为6.2厘沲(作为20%溶液)。
生产实施例13a)接枝聚合作用将75.0克聚丙二醇(平均分子量620)和47.2克(0.48摩尔)马来酸酐放入有KPG搅拌器、回流冷凝和温度计的三颈瓶中。此后将混合物加热到80℃，同时搅拌。形成均匀的溶液后，将1.5克TBPEH加入作为自由基引发剂，并将溶液加热到110℃。反应1小时后，再加入1.5克TBPEH。这一过程重复共计4次。加完自由基引发剂后，在110℃下再搅拌1小时。
b)衍生作用然后将37.5克(0.40摩尔)乙二醇单乙醚加到高度粘稠的反应混合物中，并在110℃下保持30分钟。将反应溶液冷却到室温后，用约225.0克氢氧化钠溶液(10%)中和它。得到的亮深红色溶液的pH值为7.5(在固含量为38.8%时)，在20℃下的粘度为9.3厘沲(作为20%溶液)。
生产实施例14a)接枝聚合作用将85.0克聚丙二醇(平均分子量4020)和53.5克(0.54摩尔)马来酸酐放入有KPG搅拌器、回流冷凝和温度计的三颈瓶中。此后将混合物加热到80℃，同时搅拌。形成均匀的溶液后，将1.8克TBPEH加入作为自由基引发剂，并将溶液加热到110℃。反应1小时后，再加入1.8克TBPEH。这一过程重复共计4次。加完自由基引发剂后，在110℃下再搅拌1小时。
b)衍生作用然后将45.0克(0.51摩尔)吗啉加到高度粘稠的反应混合物中，并在110℃下加热1小时。随后将这一反应溶液冷却到室温，并用约252.0克氢氧化钠溶液(10%)中和。在此过程中通过冷却将温度保持在30℃以下。得到的亮红色溶液的pH值为7.2(在固含量为54.7%时)，在20℃下的粘度为4.9厘沲(作为20%溶液)。
生产实施例15a)接枝聚合作用将50.0克聚丙二醇(平均分子量2020)和4.5克(0.045摩尔)琥珀酸酐放入有KPG搅拌器、回流冷凝器和温度计的三颈瓶中。此后将混合物加热到120℃，同时搅拌，并将31.6克(0.32摩尔)马来酸酐加入。形成均匀的溶液后，将1.0克TBPTH加入作为自由基引发剂，并将溶液加热到140℃。反应1小时后，再加入1.0克TBPTH。这一过程重复共计2次。加完自由基引发剂后，在140℃再搅拌1小时。
b)衍生作用然后将60.0克乙二醇单甲醚(平均分子量750)加到高度粘稠的反应混合物中，并在140℃下加热2小时。随后将它冷却到室温，并用约125.0克氢氧化钠溶液(10%)中和。在此过程中通过冷却将温度保持在30℃以下。得到的亮深红色溶液的pH值为7.4(在固含量为54.3%时)，在20℃下的粘度为4.7厘沲(作为20%溶液)。
应用实施例应用实施例1普通水泥的分散在生产实施例中描述的接枝聚合物根据DIN1048第1部分的方法测试了它们在混凝土混合物中的流动性。
生产如下混凝土混合物4.2公斤0-4毫米砂2.3公斤4-8毫米砂7.0公斤8-16毫米卵石9.5公斤16-32毫米卵石
5.3公斤PZ35F。
测定分散度后，制成边长15厘米的立方体，并在1天后根据DIN 1048第1部分的方法测定压缩强度。
应用实施例2深井水泥浆的分散用以下实验说明根据生产实施例10的接枝聚合物对深井水泥浆的分散作用。
用美国石油协会(API)在技术规格RP10B“钻井水泥材料和测试的API技术规格”中确定的程序制备由H类水泥和水(W/C＝0.38)构成的水泥浆。为了研究各个接枝聚合物的降低粘度的作用，使用溶解在混合水中的添加剂，随后在100°F和190°F下，在四个不同的剪切梯度下，用FANN粘度计(35SA型，Rotor-Bob R1B1)测量水泥浆的粘度。
应用实施例3膨润土悬浮液的分散膨润土悬浮液在钻井泥浆中用作添加剂，以便提高排出能力。但是，钻井泥浆在这一过程中必须保留可泵送性，也就是膨润土引起的粘度增加必须用稀释剂或抗絮凝剂来控制。根据生产实施例10的接枝聚合物对8%(重量)Tixoton悬浮液的分散作用列入下表。在室温下用FANN粘度计(35SA型，Rotor-Bob R1 B1)进行流变性测量。
应用实施例4加气剂以下的实施例说明根据生产实施例5的接枝聚合物的加气性能。
为了测定空气空隙含量，用适用的接枝聚合物生产了标准砂浆(DIN1164)。根据DIN18855部分2的方法，在配有1升釜的空气含量测试仪中进行空气空隙含量的测量。
结果列入表4
表 4含有生产实施例5的接枝聚合物加气剂的标准砂浆
应用实施例5混凝土延缓剂以下实施例说明对应于生产实施例10的接枝聚合物对水泥浆的固化延缓作用。
用500份重强度等级35F的普通水泥和水生产有标准硬度(DIN1164部分5)的水泥浆。随后加入适用的接枝聚合物，并用Vicat仪(DIN 1164)测定固化时间。
加入接枝聚合物后，固化开始和结束都明显向后推迟了。
应用实施例6水保留率以下实施例说明对应于生产实施例4的接枝聚合物的水保留性能。
打算通过将接枝聚合物加到水泥浆中，用气水泥浆凝结气混凝土立方体来说明这一点。
将100份重根据DIN1164的普通水泥(PZ35F)和36份重水完全搅拌1分钟制得水泥浆，并均匀地涂覆到边长为4厘米和比重为0.60克/厘米3的加气混凝土立方体的侧面。随后将另一加气混凝土立方体的侧面压到水泥浆上，并将立方体放置24小时。此后检查两个加气混凝土立方体被水泥浆凝结是否牢固，当它被压时，在连接处是否出来裂缝。
有良好水保留性的水泥浆不会将任何水分释放到吸气的混凝土中，因此有牢固的凝结。
如果上述实验在没有添加剂的情况下进行，那么两个加气混凝土立方体可用很弱的压力分开。因为水从水泥浆吸收到多孔的加气混凝土中以及水泥不再完全固化，凝结不能保持。
相反，当加入0.4%(重量)粉末接枝聚合物(相对于水泥量)时，甚至在强压力下凝结不会破裂，因为水仍保留在水泥浆中。
权利要求
1.一种水溶性接枝聚合物，其中，它们用以下步骤制备a)通式(Ⅰ)的聚氧化烯与乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸或它们的酸酐进行自由基接枝
其中R1=-H，-CnH2n-1，-C6H4-CnH2n-1，
-(CH-R2)mNHR2，-(CH-R2)mOH，-(CH-R2)m-COOH，-CO-R5R2=-H，-CH3，-C2H5R3=-H，-CnH2n+1，-CmH2m-SO3Na，-(CH-R2)mNHR2，-(CH-R2)mOH，-(CH-R2)m-COOH，-CO-R5R4=-H，-(CH-R2)m-COOH，-CO-R5R5=-CmH2m-1，-C6H5，-(CH-R2)m-COOH，-C6H4-COOHn表示1-18、m表示1-5、X表示2-200、Y表示0或1；然后b)用伯胺或仲胺和/或伯醇或仲醇衍生。
2.根据权利要求1的接枝聚合物，其中聚氧化烯是聚乙二醇和/或聚丙二醇或它们的共聚物。
3.根据权利要求1的接枝聚合物，其中聚氧化烯是聚亚乙基三醇和/或聚亚丙基三醇或它们的共聚物。
4.根据权利要求1-3的接枝聚合物，其中乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸选自马来酸、富马酸、衣康酸和丙烯酸。
5.根据权利要求1-3的接枝聚合物，其中马来酸酐或衣康酸酐用作羧酸酸酐。
6.根据权利要求1-5的接枝聚合物，其中聚氧化烯与乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸或它们的酸酐的重量比在98∶2至20∶80范围内。
7.根据权利要求1-6的接枝聚合物，其中接枝在50-180℃下进行。
8.根据权利要求1-7的接枝聚合物，其中乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸或它们的酸酐在接枝后通过与碱反应部分转化成盐的形式。
9.根据权利要求1-8的接枝聚合物，其中带有脂族、芳脂族、芳族或环族残基的伯胺或仲胺用于衍生作用。
10.根据权利要求9的接枝聚合物，其中脂族残基是1-18个碳原子的饱和的或不饱和的，如果希望的话，是支化的烃残基。
11.根据权利要求9和10的接枝聚合物，其中伯胺或仲胺的残基还有官能基，特别是OH、OR、NH2、NR22、SO3H、SO3Na、COOH、COONa。
12.根据权利要求1-8的接枝聚合物，其中带有脂族、芳脂族、环族或芳族残基的伯醇或仲醇用于衍生作用。
13.根据权利要求12的接枝聚合物，其中脂族残基是1-18个碳原子的饱和的或不饱和的，如果希望的话，是支化的烃残基。
14.根据权利要求12和13的接枝聚合物，其中聚亚烷基二醇单烷基醚
用于衍生作用，其中R6＝-CnH2n+1、-C6H4-CnH2n+1、n为1-10、X为1-100。
15.根据权利要求1-14的接枝聚合物，其中乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸或它们的酸酐与伯胺或仲胺的摩尔比在99∶1至50∶50范围内。
16.根据权利要求1-15的接枝聚合物，其中衍生作用如果希望的话在水中，在20-200℃下进行。
17.根据权利要求1-16的接枝聚合物，其中在衍生作用(步骤b)之前或之后，在羧酸衍生物的乙烯属不饱和的基团上进行自由基加成或亲核加成。
18.根据权利要求17的接枝聚合物，其中通过与亚硫酸钠反应进行亲核加成反应。
19.根据权利要求17的接枝聚合物，其中通过与乙烯基或丙烯基衍生物反应进行自由基加成反应。
20.根据权利要求19的接枝聚合物，其中使用选自N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸或苯乙烯的乙烯基衍生物。
21.根据权利要求19的接枝聚合物，其中使用选自丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸酯的丙烯酰基衍生物。
22.根据权利要求17-21的接枝聚合物，其中亚硫酸钠、乙烯基或丙烯酰基衍生物的用量为相对于乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸或它们的酸酐的用量为0.1-50%(摩尔)。
23.根据权利要求17-22的接枝聚合物，其中自由基加成或亲核加成在含水介质中，在20-120℃下进行。
24.根据权利要求1-23的接枝聚合物作为含水的无机粘合剂如水泥、石膏、无水石膏的分散剂的应用。
25.根据权利要求24的接枝聚合物的应用，其中如果希望的话含水的无机粘合剂还含凝集材料以及另外的添加剂如加气剂、液化剂、促进剂或延缓剂。
26.根据权利要求24和25的接枝聚合物的应用，其中它们的用量为相对于无机粘合剂混合物中的固体含量的0.01-10%(重量)，优选的是0.1-5%(重量)。
27.根据权利要求1-23的接枝聚合物用作含水粘土悬浮液的分散剂。
28.根据权利要求1-23的接枝聚合物用作砂浆、混凝土等的加气剂。
29.根据权利要求1-23的接枝聚合物用作砂浆、混凝土等的固化延缓剂。
30.根据权利要求1-23的接枝聚合物用作含水系统的保留剂。
全文摘要
本发明描述了水溶性接枝聚合物，它们用以下步骤制备a)下式的聚氧化烯与乙烯属不饱和的单羧酸或二元羧酸或它们的酸酐自由基接枝；b)用伯胺或仲胺和/或伯醇或仲醇衍生。这些接枝聚合物用作含水的无机粘合剂如水泥、石膏、无水石膏的分散剂。
文档编号C08F285/00GK1089273SQ9312086
公开日1994年7月13日 申请日期1993年12月7日 优先权日1992年12月8日
发明者K·乌茨, J·韦西曼, A·克恩, H·-G·罗森鲍尔 申请人:Skw特罗斯特贝格股份公司