专利名称：高滑动性聚缩醛树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高滑动性聚缩醛树脂组合物，该组合物在点接触往复滑动中，从初期开始长时期地对树脂和对金属两方都具有极优良的摩擦磨损特性，而且产生的摩擦响声很少。
一般说来，聚缩醛树脂具有优良的机械强度、耐疲劳性及电特性等，因此作为工程树脂广泛用于齿轮、轴承及其它机械零件或汽车、家电零件等。而且，聚缩醛树脂的自身润滑性也很好，有效利用其特性的用途也很多。
然而，相对于聚缩醛树脂用途的高功能化和多样化，聚缩醛树脂固有的自身润滑性以及仅在聚缩醛中添加普通润滑剂而形成的组合物的润滑性，未必能满足更进一步要求的用途。特别是，对于电器零件等，希望那种在点接触往复滑动中对树脂和对金属两方都能长期保持低摩擦·低磨损特性的材料。
作为先有技术，特公平3-69378号公报中公开了一种由聚缩醛树脂和聚硅油和酯类润滑剂的组合物构成的聚缩醛树脂改进了面接触推力滑动中的摩擦特性及磨损性。然而，这种组合物不能得到充分的点接触往复滑动性。在特开平4-234450号公报中公开了含有聚缩醛树脂和具有1×106CST以上粘度的硅酮橡胶和聚四氟乙烯树脂的聚缩醛组合物及由该组合物构成的滑动部件，在高速、高荷载下的面接触推力滑动中耐摩擦磨损特性优良，而且成形性优良。但是在点接触往复滑动时的滑动性还有许多有待改良的地方。然而，上述公报中既没有记载也没有暗示本发明中涉及的并用聚缩醛树脂均聚物和聚缩醛树脂共聚物，并且还配合聚硅油的有关内容。此外，特公昭57-10144号公报中公开了一种在聚缩醛树脂中添加聚硅油和硅酮橡胶的方法，特开昭63-277263号〔参看USP4874807(相应的中国专利申请公开88-02619)〕公报中公开了一种在聚缩醛树脂中添加具有150，000CST以上粘度的聚硅油的方法等，但这些方法中既没有记载也没有暗示像本发明那样，涉及并用聚缩醛树脂均聚物和聚缩醛树脂共聚物，进而配合聚硅油，从而提高点接触往复滑动性的有关技术。
本发明的目的在于提供一种在点往复滑动试验中显示出，对树脂和对金属两方都保持长期的低摩擦低磨损性能的聚缩醛树脂组合物。更详细地说，是提供一种在点接触的往复滑动性中，对树脂和对金属两方，在初期显示出极低的摩擦系数，并长期保持其低的摩擦系数，磨损特性也很优良，而且摩擦噪音很少的滑动性优良的聚缩醛树脂组合物。
本发明者们并用聚缩醛树脂均聚物和聚缩醛树脂共聚物，并控制聚硅油和聚缩醛的亲和性，从而解决了上述问题，至此完成了本发明。即，本发明的聚缩醛树脂组合物的特征是，它由(A)聚缩醛树脂均聚物和(B)聚缩醛树脂共聚物以及(C)聚硅油组成，将(A)、(B)及(C)各成分相对于总量的重量比(%)分别规定为X、Y及Z时，X、Y及Z分别处于下述范围中。
2.0＜X＜97.92.0＜Y＜83.40.1≤Z≤15以下，对本发明的聚缩醛树脂组合物进行详细说明。
本发明组合物中所用的(A)聚缩醛树脂均聚物，是以甲醛的单体，或其3聚物(三噁烷)或4聚物(四噁烷)等环状低聚物作为原料实际制得的甲醛单元重复而成的聚甲醛树脂。而且，优选的聚缩醛树脂均聚物，其熔化指数(ASTM D1238-57TE，以下简称MI)为5-50g/10min，更好是MI＝30-40g/10min。此外，(B)聚缩醛树脂共聚物是指含有由上述原料和环氧乙烷、环氧丙烷、3-氯-1，2-环氧丙烷、1，3-二氧戊环、乙二醇的缩甲醛、二甘醇的缩甲醛等的环状醚制得的碳原子数为2-8的氧化烯单元0.1-4重量%的聚甲醛树脂。优选的聚缩醛树脂共聚物，制造时用的环氧乙烷的导入量为1-4重量%，更好为2-3重量%。此外，作为其MI，以5-50g/10min为好，更好是7-15g/10min。
本发明组合物中使用的(A)聚缩醛树脂均聚物和(B)共聚物的配合量是，相对于组合物总量的均聚物重量比(X)为2.0重量%以上、97.9重量%以下;同样共聚物的重量比(Y)为2.0重量%以上、83.0重量%以下;当它们各自的配合量在2.0重量%以下时，在本发明的点接触往复滑动试验中不能获得优良的长期润滑性能。另外，当聚缩醛树脂均聚物的配合量在97.9重量%以上，聚缩醛树脂共聚物的配合量在83.0重量%以上时，长期润滑性能变差。进而，聚缩醛树脂共聚物的配合量，从点接触往复滑动高温试验时产生摩擦噪音等观点来看，优选为2.0重量%以上，50重量%以下，以2.5-20重量%为好，最好是4-10重量%。
本发明组合物中使用的(C)聚硅油，是指二甲基聚硅氧烷，或者是其甲基的一部分被氢、苯基、卤代苯基、卤代烷基等一种或两种以上的基团置换的，分子间没有交联结构的聚硅酮。这些聚硅油也可以二种以上并用。而且，最好的聚硅油是二甲基聚硅氧烷，或者是二甲基聚硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，同时优选的平均聚合度是1，000-5，000，更好的平均聚合度是3，000-5，000。而且，更好的共聚物是甲基苯基硅氧烷单元为1-20摩尔的共聚物。
聚硅油的配合量，相对于组合物总量的聚硅油重量比(Z)是0.1-15重量%。该配合量不到0.1重量%时，几乎看不到本发明的长期润滑性能的提高，如果超过15重量%，则机械特性(特别是弯曲强度或弯曲弹性)降低，而且成形性变差，从而在成形品中剥离现象严重。聚硅油的配合量优选1-10重量%，最好是3-5重量%。
本发明中的聚缩醛树脂组合物，实际上是由聚缩醛树脂均聚物和聚缩醛树脂共聚物以及聚硅油三种成分构成的组合物，可以根据其用途和目的而赋予必要的特性，还可以在不损害本发明目的范围内添加公知的热稳定剂，成核剂、脱模剂、防带电剂、紫外线吸收剂，受阻胺(ヒンダ
ト
ミン)化合物等光稳定剂、受阻酚(ヒンダ
トフェノ
)化合物等防氧化剂、颜料等。
本发明的聚缩醛树脂组合物，可以用公知的方法，例如捏合机、辊式磨碎机、挤压机等普通树脂熔融体混练时用的装置，在聚缩醛树脂熔点以上的温度下熔融混练而制得。至于添加聚硅油，最好是使用柱塞泵、齿轮泵、蛇形泵等，在挤压机的漏头下或出口处添加一个给料嘴。而且，当对泵的粘合力大而需要降低粘度时，最好是对上述泵和给料箱进行预先保温加热再使用。
本发明组合物在点接触往复滑动润滑性及低摩擦噪音方面都很优良。
本发明的聚缩醛树脂油脂组合物还用于制作AV(视听设备)、OA(办公室自动化)机器零件。其中尤其以凸齿轮、齿轮、轴承、杠杆、按键(キ
ステム)、凸轮、爪轮、辊为最好。
特别是适合于作为VTR(磁带录象机)零件使用的凸齿轮材料。
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不因这些实施例而使其权利要求受到任何限制。
以下说明评价润滑性的方法。
(1)推力型面接触滑动性是用铃木式摩擦磨损试验机(东洋精机(株)制)进行评价。
下面示出它的测定条件及评价基准。
测定条件荷载2kgf/cm2(接触面积2cm2)，线速度6cm/sec，环境温度23℃。
对手材料对树脂聚缩醛树脂(旭化成工业(株)制、テナツクR-(4520)、圆筒型ヮツバ成型品(30Z成形机用住友重机工业(株)制ネスタルプロ
ト165/75，在金属模温度为70℃时成形。)对金属SUS304(圆筒型)评价用样品圆筒形ワツバ成形品(上述30z成形机在金属模温度为70℃时成形。)成型后于23℃、湿度50%的气氛中放置48小时后供测定使用。
评价基准①摩擦特性在上述条件下，测定开始测定时的摩擦系数(以下简称μ)和测定开始后第24小时的μ。μ值越小，摩擦性能越好。
并且，将测定开始时的μ值表示初期的摩擦性能，将测定开始24小时后的μ值表示长期的摩擦性能。
(2)点接触往复滑动性是用往复动摩擦磨损试验机(东测精密(株)、AFT-15MS型)进行评价。以下示出测定条件及评价基准。
测定条件荷载2kg，往复速度10mm/sec，往复距离20mm，环境温度23-80℃。
对手材料对树脂聚缩醛树脂(旭化成工业(株)制，テッナクR(4520)、5φ×顶端R＝2.5的成形品(102成型机东洋机械金属(株)制TI-30G在金属模温度为70℃时成形。)对金属钢球(SUS304)5φ×顶端R＝2.5评价用样品70mm×50mm×3mm t平板成形品(50z成形机东芝机械(株)制IS100E-3A在金属模温度为70℃时成形。)，成形后于23℃、湿度50%气氛下放置48小时后供测定使用。
评价基准①摩擦特性在上述条件下，在往复次数为1次、1，000次，30，000次时测定其μ值。μ值越小摩擦性能越优良。
将往复次数为1次时的评价结果表示初期的摩擦性能，以30，000次时的评价结果表示长期的摩擦性能。
②磨损性在上述条件下，用表面粗度计((株)东京精密サヘフユム 570-A-3D)测定往复运动次数为30，000次时成形品的最大磨损深度(μm)，设其值为磨损量。磨损量(μm)越少，摩擦性能越好。将往复运动次数为30，000次时的评价结果表示长期的磨损性能。
点接触往复滑动性试验，是使凸轮、齿轮、杠杆等滑动部件接近实际与对手材料相互摩擦的状态，按照上述(1)的推力型面接触滑动性试验，进行近乎实用的评价。
(3)摩擦噪音在上述点接触往复滑动试验机中，于温度为23℃或23-80℃的条件下进行往复动作时，在离动作处50cm的地方，通过人的耳朵听取产生摩擦声(吱-吱声)的温度。
实施例1-19组合物用以下方法制取按表1-3组成将两终端乙酰化的聚甲醛均聚物粉末(美国专利第2998409号公报中记载的公知方法制得的MI＝35g/10min的粉末)和环氧乙烷为2.8%的聚甲醛共聚物(美国专利第3027352号公报记载的公知方法制得的MI＝10g/min的颗粒)混合而成的混合物100份，添加2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.25份配制而成粒料，用直接加料方法通过预先保温加热至100℃的蛇形泵从挤压机的漏斗下添加聚硅油，用30φ二轴挤压机造粒。
使用的聚硅油是聚二甲基聚硅氧烷，平均聚合度为1，000(以下简称聚硅油(A))，同样，平均聚合度为2，000(以下简称聚硅油(B))、3，000(以下简称聚硅油(C))，4，000(以下简称聚硅油(D))、5，000(以下简称聚硅油(E))，或者，二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，具有2.5摩尔%甲基苯基单元的平均聚合度为4，000(以下简称聚硅油(F))的。聚硅油(A)、(B)、(C)。(D)、(E)及(F)的结构式如下所示。
试验的评价结果示于表1、2、3中。
其结果清楚地表明，在推力型试验中的μ，对树脂和对金属都显示出低的数值。而且，在点接触往复滑动试验中，对树脂和对金属从初期到长期的μ值极低，而且磨损量也极少，在本发明中言及的点接触往复滑动中，在初期显示出低的μ值，并长期保持这样的低μ值，而且磨损特性也很优良。此外，本组合物的成形性方面也无任何问题，23℃的润滑性评价中，完全不产生摩擦噪音。
关于实施例1-7、14-19、在23-80℃条件下对摩擦噪音的产生进行同样的评价。例如，聚缩醛树脂的配合量超过20重量%的实施例5、6、7中，高温下测定时容易产生摩擦噪音。如果希望即使在高温下也要防止产生摩擦噪音，优选的聚缩醛树脂共聚物的配合量，如实施例1-4中所示，是2.5-20重量%。
实施例19中，代替实施例18中所用的聚硅油(E)，配合同样平均聚合度的聚硅油(F)来评价润滑性能，在点接触往复滑动试验中，聚硅油(F)显示出的性能优于聚硅油(E)。
比较例1-9组合物中使用的聚缩醛树脂均聚物，共聚物及聚硅油和实施例1中记载的相同。至于组合物的制法也和实施例1的操作相同。润滑性的评价方法也和实施例1相同。
评价结果示于表4。
聚缩醛树脂仅仅是均聚物或共聚物的比较例1和2，在推力型试验及点接触往复滑动试验中，对树脂和对金属的μ值从初期到长期都绝对地显示出高的数值，点接触往复滑动试验中的磨损量也极多，而且在23-80℃测定时产生摩擦噪音。此外，聚缩醛树脂是均聚物和共聚物的混合物，但两者的比例在本发明范围以外的比较例3-9中，可看出推力试验结果说明相对于实施例的差别不大，但点接触往复滑动试验表明，从初期到长期的低摩擦低磨损性能还很不够。
比较例10[与实施例12比较]组合物中使用的聚缩醛树脂均聚物，共聚物和实施例1中记载的相同。而且，组合物的制备方法也按实施例1同样的操作进行。弯曲特性评价是按ASTM D-790测定。与实施例12的组合物进行弯曲特性比较，其评价结果示于表5。结果说明比较例10的组合物的弯曲强度，弹性率都明显降低。
而且，作为弯曲测定用的成形品，在邻近门形部位的剥离现象(表面的粗面化)严重。
本发明的组合物在点接触往复滑动润滑性及低摩擦噪音方面都很优良，因此适合于制作AV(视听设备)、OA(办公室自动化)机器零件，其中最好是凸齿轮，齿轮，轴承、杠杆、按键(キ
ステム)、凸轮、爪轮、辊。
特别是，适合于作为VTR(磁带录象机)部件使用的凸齿轮材料。
权利要求
1.聚缩醛树脂组合物，其特征在于它是由(A)聚缩醛树脂均聚物和(B)聚缩醛树脂共聚物以及(C)聚硅油组成，将(A)、(B)及(C)各成分相对于总重量的重量比(%)分别规定为X、Y及Z时，X、Y及Z在下述范围内2.0＜X＜97.92.0＜Y＜83.00.1≤Z≤15。
2.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于X、Y及Z在下述范围内42.5≤X＜97.92.0＜Y＜500.1≤Z≤15。
3.权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(B)聚缩醛树脂共聚物的重量比(Y)为2.5-20重量(%)。
4.权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(B)聚缩醛树脂共聚物的重量比(Y)为4-10重量(%)。
5.权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(A)聚缩醛树脂均聚物的熔融指数(按ASTM D123 8-57TE测得)为30-40g/10min。
6.权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(B)聚缩醛树脂共聚物的熔融指数为7-15g/10min。
7.权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(C)聚硅油是二甲基聚硅氧烷或者，二甲基聚硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物。
8.权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(C)聚硅油是平均聚合度为3，000-5，000的二甲基聚硅氧烷或者，二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷的共聚物。
9.权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(C)聚硅油是含有1-20摩尔%甲基苯基硅氧烷的聚二甲基硅氧烷。
10.权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(C)聚硅油的配合量(重量比)为3-5重量%。
全文摘要
本发明公开了一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于它是(A)聚缩醛树脂均聚物和(B)聚缩醛树脂共聚物以及(C)聚硅油组成，(A)、(B)和(C)各成分相对于总量的重量％分别为X、Y和Z，它们在2.0＜X＜97.9，2.0＜Y＜83.0，0.1≤Z≤15的范围内。本发明组合物在点接触往复滑动润滑性及低摩擦噪音方面都很优良，因此适合于制作AV(视听设备)、OA(办公室自动化)机器零件，其中最好是凸齿轮、齿轮、轴承、杠杆、按键、凸轮、爪轮、辊。特别适合于作为VTR(磁带录象机)部件使用的凸齿轮材料。
文档编号C08L59/00GK1089281SQ93121099
公开日1994年7月13日 申请日期1993年12月24日 优先权日1992年12月25日
发明者山藤秀彦, 二井野雅彦 申请人:旭化成工业株式会社