丙烯聚合物组合物的制作方法

专利名称：丙烯聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优异涂覆(即具有优异涂层粘附性)性能的丙烯聚合物组合物，尤其是涉及那些甚至在组合物不经任何用底漆，溶剂等表面处理的情况下，也显示出对各种涂层如蜜胺树脂涂层和尿烷树脂涂层具有高粘附性能的丙烯聚合物组合物。
由于丙烯聚合物具有各种优异的性能如机械性能，耐热性，耐溶剂性，耐油性和耐化学腐蚀性，因而它们已经广泛地以工业规模进行生产。具有这些性能的丙烯聚合物广泛地用作工业部件的原料，例如汽车部件和电气装置部件，以及日用必需品。由于在其分子中无极性基团，丙烯聚合物是化学惰性且是高度安全的。然而，由于其无极性基团，它们对其它树脂的粘合性是很差的。因此，对于涂覆由丙烯聚合物与例如尿烷树脂涂层制成的模塑产品，需要进行处理以改善产品表面对于树脂涂层的亲合力，如电学处理(例如电晕放电)，机械表面粗糙处理，火焰处理，氧气处理或臭氧处理。在实施这些表面处理之前，通常采用事先用溶剂如醇或芳香烃清洗模塑产品表面的方法和用溶剂如三氯乙烯，全氯乙烯，五氯乙烯或甲苯的蒸汽清洗表面的方法。
为了进行任何上述的表面处理，必须具有这种处理的设备，而这在经济上是不利的。此外，任何这种处理都需要很长的时间。除了预处理模塑产品的方法外，也使用用能粘附丙烯聚合物的底漆来涂覆模塑产品，然后将涂层如尿烷树脂涂层施于底漆层表面的方法。然而，在该方法中，需要包括底漆涂层(底层)和面涂层(终层)两个步骤，因此这种方法也需要很长的涂覆时间。而且，也存在这样的问题，即在模塑产品上形成底漆层和面层涂层的两层结构也需要费用。
至少由丙烯聚合物制成的模塑产品的涂层，通常该模塑产品要经某种处理或如上所述的其它处理。换句话说，常规已知从丙烯聚合物制成的模塑产品在进行涂覆之前必须经过预处理。
因此，长期以来一直渴望能有不需要进行如上所述这种预处理且涂层具有优异粘附性能的丙烯聚合物的出现。
本发明解决了丙烯树脂组合物的上述这些问题，且本发明的一个目的是提供对各种涂层如蜜胺树脂涂层和尿烷树脂涂层具有优异粘合性能的丙烯聚合物组合物。
本发明的第一种丙烯聚合物组合物包含(a)含量为1-99重量份的丙烯聚合物，(b)含量为99-1重量份的烯烃型高弹体，所述组份(a)和所述组份(b)的总量为100重量份，和(c)其量为在组份(a)和组份(b)总量为100重量份中占1-30重量份的含极性基团的烯烃聚合物，所述含极性基团的烯烃聚合物通过加热在其分子内含羧基或无水酸基的烯烃聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)而获得。
本发明的第二种丙烯聚合物组合物包含(a)含量为1-99重量份的丙烯聚合物，(b)含量为99-1重量份的烯烃型高弹体，所述组份(a)和所述组份(b)的总量为100重量份，(c-1)在其分子内含羧基或无水酸基的烯烃聚合物，其含量为在组份(a)和组份(b)总量为100重量份中占1-20重量份，和(c-2)氨基化合物，其含量为在组份(a)和组份(b)总量为100重量份中占0.01-10重量份。
本发明的丙烯聚合物组合物将在下面详细描述。
本发明的第一种丙烯聚合物组合物包含(a)丙烯聚合物，(b)烯烃型高弹体，和(c)含极性基团的烯烃聚合物，它可通过加热在其分子内含羧基或无水酸基的烯烃聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)而获得，上述各组份都含特定量。
本发明的第二种丙烯聚合物组合物包含(a)丙烯聚合物，(b)烯烃型高弹体，(c-1)在其分子内含羧基或无水酸基的烯烃聚合物，和(c-2)氨基化合物，上述各组份都含特定量。
首先，将在下面详细描述本发明的丙烯聚合物组合物的各组份。用于本发明的丙烯聚合物(a)为丙烯均聚物或丙烯与其它α-烯烃的共聚物。可与丙烯共聚合的α-烯烃的例子包括乙烯，1-丁烯，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，1-甲基己烯，1-二甲基戊烯，1-三甲基丁烯，1-乙基戊烯，1-辛烯，1-甲基戊烯，1-二甲基己烯，1-三甲基戊烯，1-乙基己烯，1-甲乙基戊烯，1-二乙基丁烯，1-丙基戊烯，1-癸烯，1-甲基壬烯，二甲基辛烯，1-三甲基庚烯，1-乙基辛烯，1-甲乙基庚烯，1-二乙基己烯，1-十二碳烯和十六碳烯。这些α-烯烃可与丙烯形成无规共聚物或嵌段共聚物。
本发明中，较好的是丙烯均聚物，乙烯含量为2-40%(mol)的结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物，和乙烯含量为0.5-10%(mol)的结晶丙烯/乙烯无规共聚物。
丙烯聚合物(a)的熔融流动速率(MFR，按ASTM D 1238在230℃下，负载为2.16kg时测量)为0.05-200g/10min，较好地为0.05-100g/10min，更好地为0.5-60g/10min。通过使用这种MFR值的丙烯聚合物，可确保优异的模压加工性能。通常要求丙烯聚合物(a)的密度在0.89-0.92g/cm3的范围内。
可用各种方法来制备具有上述这种性能的丙烯聚合物(a)。在一种典型的过程中，丙烯聚合物(a)可在由固体钛催化剂组份和某种有机金属化合物催化剂组份制成的催化剂存在下或在由上述两种组份和电子给(予)体制成的催化剂存在下来进行制备。
用于本过程的固体钛催化剂组份为用各种方法制备的四氯化钛或四氯化钛组合物，并将其负载于其比表面积较好地为不小于100m2/g的载体上，或含作为其主要组份的镁，卤素，电子给(予)体(较好地为芳香族羧酸酯或含烷基的醚)和钛，并负载于比表面积较好地为不小于100m2/g载体上的钛催化组份。特别是，丙烯聚合物较好地可使用后一种载体型的催化剂组份来制备。
有机金属化合物催化剂组份较好地为有机铝化合物，有机铝化合物的例子包括三烷基铝，二烷基铝卤化物，烷基铝倍半卤化物和烷基铝二卤化物。按所使用的钛催化剂组份的种类，可恰当地选择有机铝化合物。
作为可使用的电子给(予)体的可为含有氧原子，氮原子，磷原子，硫原子，硅原子或硼原子的有机化合物。电子给(予)体的较好例子包括含有这些原子的酯化合物和含有这些原子的醚化合物。
使用上述载体型催化剂组份来制备丙烯聚合物的过程在下述专利中有详细描述，例如，日本专利公开出版物No.108385/1975，No.126590/1975，No.20297/1976，No.28189/1976和No.151691/1977，在这些出版物中描述的技术也可用于本发明。
所用的丙烯聚合物(a)的含量为在以丙烯聚合物(a)和烯烃型高弹体(b)总量为100重量份为基准中占1-99重量份，较好地为20-95重量份，更好地为30-80重量份。用于本发明的烯烃型高弹体(b)为α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和1-辛烯，或者是这种α-烯烃与非共轭二烯的共聚物。
这种非共轭二烯的例子包括二环戊二烯，1，4-己二烯，二环辛二烯，亚甲基降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
烯烃型高弹体(b)的例子包括由烯烃衍生的无定形高弹体聚合物，所述烯烃如乙烯/丙烯共聚橡胶，乙烯/1-丁烯共聚橡胶，乙烯/丙烯/1-丁烯共聚橡胶，乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚橡胶，乙烯/1-丁烯/非共轭二烯橡胶和乙烯/丙烯/1-丁烯/非共轭二烯共聚橡胶。
烯烃型高弹体(b)的门尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K 6300]为10-150，较好地为40-120。烯烃型高弹体(b)的碘值(不饱和度)较好地为16或更小。
所使用的烯烃型高弹体(b)的含量为在以丙烯聚合物(a)和烯烃型高弹体(b)总量为100重量份为基准中占99-1重量份，较好地占80-5重量份，更好地占70-20重量份。用于本发明的第一种丙烯聚合物的含极性基团的烯烃聚合物(c)是通过加热在其分子内含羧基或无水酸基的烯烃聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)而获得的。
烯烃聚合物(c-1)一些用作含极性基团烯烃聚合物组合物(c)的起始原料的烯烃聚合物(c-1)的例子为(1)α-烯烃与在其分子内含羧基或无水酸基的不饱和化合物的共聚物;
(2)借助于将在其分子内含羧基或无水酸基的不饱和化合物接枝到α-烯烃均聚物或共聚物上而获得的共聚物;和(3)借助于将在其分子内含羧基或无水酸基的不饱和化合物接枝到α-烯烃与在其分子内含羧基或无水酸基的不饱和化合物的共聚物上而获得的共聚物。
现在将更详细地描述上述烯烃聚合物(1)-(3)。
用于上述烯烃聚合物(1)的α-烯烃的例子包括如上所列举的可与丙烯共聚的丙烯聚合物(a)相同的α-烯烃。
用于上述烯烃聚合物(1)，在其分子内含羧基或无水酸基的不饱和化合物的例子包括α，β-不饱和羧酸，如丙烯酸，异丁烯酸，α-乙基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，四氢邻苯二甲酸和甲基四氢邻苯二甲酸;α，β-不饱和羧酸酐，如马来酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐和四氢邻苯二甲酸酐;和不饱和羧酸酐，如二环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐。其中，较好地为丙烯酸，马来酸，衣康酸，马来酸酐和衣康酸酐。
在烯烃聚合物(1)中，不饱和化合物与α-烯烃(不饱和化合物/α-烯烃)的摩尔比为3/97-40/60，较好地为5/95-35/65。
烯烃聚合物(1)可由如常规的已知方法如高压自由基聚合反应来制备。在由高压自由基聚合反应法制备烯烃聚合物(1)中，上述不饱和化合物与α-烯烃在自由基引发剂存在下，在反应容器保持在1，000-3，000atm压力，温度在90-300℃下进行共聚合。
由上述过程制备的烯烃聚合物(1)在每100%(重量)烯烃聚合物(1)中所含有的羧基或无水酸基的量为0.01-50%(重量)，较好地为0.05-10%(重量)。
对由上述过程制备的烯烃聚合物(1)的特性粘度并无特别的限定，但从在丙烯聚合物组合物中的分散性的观点来看，低分子量的烯烃聚合物(1)是较好的。在135℃时的萘烷中测得的烯烃聚合物(1)的特性粘度较好地为在0.1-2.0dl/g的范围内，更好地为0.1-1.0dl/g，最好地为0.15-0.8dl/g，特别好地为0.2-0.5dl/g。
当烯烃聚合物(1)具有如上所述的特性粘度时，可很方便地制备得丙烯聚合物组合物，且这样制得的丙烯聚合物组合物具有优异的机械性能和优异的对涂层如尿烷树脂涂层的粘附性能。
用于烯烃聚合物(2)的α-烯烃的均聚物或共聚物包括的聚合物为如上所述的丙烯聚合物(a)和烯烃型高弹体(b)。具体地，其例子包括丙烯均聚物，丙烯/乙烯嵌段共聚物，丙烯/乙烯无规共聚物，乙烯/丙烯共聚橡胶，乙烯/1-丁烯共聚橡胶，乙烯/丙烯/1-丁烯共聚橡胶，乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚橡胶，乙烯/1-丁烯/非共轭二烯共聚橡胶和乙烯/丙烯/1-丁烯/非共轭二烯共聚橡胶。也可用来作为α-烯烃均聚物的有高密度聚乙烯，高压低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚-1-丁烯和聚-4-甲基-1-戊烯。其中，从涂层的刚性和粘合性的观点来看，较好的是丙烯均聚物和其中乙烯含量为0-10%(mol)，较好地为1-5%(mol)的结晶丙烯/乙烯无规共聚物。
用于烯烃聚合物(2)的在其分子内含羧基或无水酸基的不饱和化合物的例子是与如前所述使用于烯烃聚合物(1)相同的化合物。
用于烯烃聚合物(3)的α-烯烃与不饱和化合物的共聚物的例子包括乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/异丁烯酸共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/马来酸酐共聚物。
用于烯烃聚合物(3)的在其分子内含羧基或无水酸基的不饱和化合物的例子如前述用于烯烃聚合物(1)相同的化合物。
烯烃聚合物(2)和(3)可在自由基引发剂存在下通过加热α-烯烃均聚物，α-烯烃共聚物，α-烯烃聚合物(例如，α-烯烃和不饱和化合物的共聚物)和在其分子内含羧基或无水酸基的不饱和化合物以实现接枝反应而获得。
至于自由基引发剂，可使用有机过氧化物和偶氮化合物。
有机过氧化物的具体例子包括过氧化酮缩醇，如1，1-双(叔-丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷，1，1-双(叔-丁基过氧化)环己烷，2，2-双(叔-丁基过氧化)辛烷，4，4-双(叔-丁基过氧化)戊酸正-丁酯和2，2-双(叔-丁基过氧化)丁烷，二烷基过氧化物，如二-叔-丁基过氧化物，二枯基过氧化物，叔-丁基枯基过氧化物，α，α′-双(叔丁基过氧化-间-异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-双(叔-丁基过氧化)己烷和2，5-二甲基-2，5-双(叔-丁基过氧化)己炔-3;
二酰基过氧化物，如乙酰基过氧化物，异丁酰基过氧化物，辛酰基过氧化物，癸酰基过氧化物，月桂酰基过氧化物，3，5，5-三甲基己酰基过氧化物，苯甲酰基过氧化物，2，4-二氯苯甲酰基过氧化物和间-甲苯酰基过氧化物。
过氧化酯，如过氧化乙酸叔-丁酯，过氧化异丁酸叔-丁酯，过氧化-2-乙基己酸叔-丁酯，过氧化月桂酸叔-丁酯，过氧化苯甲酸叔-丁酯，过氧化异邻苯二甲酸二-叔-丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷，叔-丁基过氧化马来酸，过氧化异丙基碳酸叔-丁酯和过氧化辛酸枯酯;和氢过氧化物，如叔-丁基氢过氧化物，枯烯氢过氧化物，二异丙基苯氢过氧化物，2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物和1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物。
其中，较好地为1，1-双(叔-丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷，二-叔-丁基过氧化物，二枯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-双(叔-丁基过氧化)己烷，2，5-二甲基-2，5-双(叔-丁基过氧化)己炔-3，苯甲酰基过氧化物，2，4-二氯苯甲酰基过氧化物，间-甲苯酰基过氧化物和过氧化-2-乙基己酸叔-丁酯。
偶氮化合物例如，偶氮异丁腈。
上述所例举的自由基引发剂可单独地或结合起来使用。
所使用的在其分子内含羧基或无水酸基的不饱和化合物的量为在以α-烯烃聚合物100重量份为基准中占0.01-50重量份，较好地为占0.1-40重量份。
所使用的自由基引发剂的量为在以α-烯烃聚合物100重量份为基准中占0.01-10重量份，较好地为占0.05-8重量份。
接枝改性可由常规的已知方法，例如由下述加工方法来进行。
(ⅰ)在自由基引发剂的存在下，通过捏合设备如强烈混合机或挤压机，将α-烯烃聚合物和在其分子内含羧基或无水酸基的不饱和化合物进行熔融捏合的加工方法。
这种捏合较好地是在惰性气体如氮气氛中进行。此处所使用的捏合温度是使所使用的自由基引发剂的半衰期为1分钟的温度，通常为150-280℃，较好地为170-240℃，捏合时间通常为30秒-20分，较好地为1-10分。
(ⅱ)在搅拌下，将在其分子内含羧基和无水酸基的不饱和化合物和自由基引发剂加到熔融状态的α-烯烃聚合物中，使它们相互混合的方法。
该搅拌较好地是在惰性气体如氮气氛中进行，此处所用的搅拌温度是使自由基引发剂的半衰期达1分钟的温度，通常为150-280℃，较好地170-240℃。混合时间通常为0.5-10小时，较好地1-5小时。在其分子内含羧基或无水酸基的不饱和化合物和自由基引发剂可在α-烯烃聚合物熔融过程中一起加入，或可分别滴加入熔融α-烯烃聚合物中。
(ⅲ)将在其分子内含羧基或无水酸基的不饱和化合物和自由基引发剂加至α-烯烃聚合物的有机溶剂溶液中，并将其加热的方法。
这种加热较好地是在惰性气体如氮气氛中进行，此处所用的加热温度是使自由基引发剂的半衰期为1分钟的温度，通常为100-200℃，较好地为120-180℃。加热时间通常为0.5-10小时，较好地1-5小时。在其分子内含有羧基或无水酸基的不饱和化合物和自由基引发剂可以在当α-烯烃聚合物溶于有机溶剂时一起加入，或可以分别滴加入α-烯烃聚合物有机溶剂溶液中。
可用作有机溶剂的为芳香烃如苯，甲苯和二甲苯;脂环族烃如环己烷和甲基环己烷;和氯型烃如氯苯和二氯苯。
(ⅳ)将在其分子内含羧基或无水酸基的不饱和化合物和自由基引发剂加入α-烯烃聚合物的水分散体中，并将其加热的方法。
这种加热较好地是在惰性气体如氮气氛中进行。此处所使用的加热温度通常为60-150℃，较好地为80-100℃，加热时间通常为0.5-10小时，较好地为1-5小时。在其分子内含羧基或无水酸基的不饱和化合物和自由基引发剂可在当α-烯烃聚合物分散于水中时一起加入，或可分别滴加入α-烯烃聚合物的水分散体中。
除了上述列举的自由基引发剂，水可溶的过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸铵也可用作自由基引发剂。
(ⅴ)在自由基引发剂存在下，在不高于α-烯烃聚合物熔点的温度下，例如在丙烯聚合物的情况下是不高于165℃，或者在乙烯聚合物的情况下是不高于140℃，加热α-烯烃聚合物和在其分子内含羧基或无水酸基的不饱和化合物的方法。
这种加热较好地是在惰性气体如氮气氛中进行。加热时间通常为0.5-10小时，较好地为1-5小时。在其分子内含羧基或无水酸基的不饱和化合物和自由基引发剂可在加热α-烯烃聚合物时一起加入，或可分别滴加入已加热的α-烯烃聚合物中。
在上述的改性方法中，较好的是方法(ⅱ)和(ⅲ)，其中接枝量可很容易地达到很大，且可容易地制得具有在135℃的萘烷中测得的特性粘度不大于1.0dl/g的改性烯烃聚合物。
在用上述方法制备的烯烃聚合物(2)或(3)中，所含的羧基或无水酸基的量为在每100%(重量)的烯烃聚合物(2)或(3)中占0.01-50%(重量)，较好地为占0.05-10%(重量)。
对用上述方法制备的烯烃聚合物(2)或(3)的特性粘度并无特别的限定，但从在丙烯聚合物组合物中的分散性的观点上来看，这些烯烃聚合物较好地为低分子量。在135℃时的萘烷中测得的烯烃聚合物(2)或(3)的特性粘度较好地为在0.1-2.0dl/g的范围内，更较地为0.1-1.0dl/g，最好地为0.15-0.8dl/g，特别好地为0.2-0.5dl/g。
当烯烃聚合物(2)或(3)具有以上所述的特性粘度时，可很容易地制备丙烯聚合物组合物，且这样制得的丙烯聚合物组合物具有优异的机械性能和对涂层如尿烷树脂涂层具有优异的粘附性能。
用于本发明较好的烯烃聚合物(c-1)为在其分子内含羧基或无水酸基的丙烯均聚物，或者其乙烯含量为1-5%(mol)，且在其分子内含羧基或无水酸基的丙烯/乙烯无规共聚物。在各种丙烯/乙烯无规共聚物中，所使用的特别好的是乙烯含量为1-5%(mol)，在135℃的萘烷中测得的特性粘度[η]为0.1-1.0dl/g，且在其分子内含羧基或无水酸基的丙烯/乙烯无规共聚物。
氨基化合物(c-2)用于本发明的氨基化合物(c-2)为在其分子内至少含有一个氨基的化合物。
氨基化合物的例子包括氨基醇类，如2-氨基乙醇，3-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，5-氨基-1-戊醇，2-氨基-1-丁醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，N-氨基乙基乙醇胺和2-(2-氨基乙氧基)乙醇;
二胺类，如亚乙基二胺，亚丙基二胺，三亚甲基二胺，四亚甲基二胺，五亚甲基二胺和六亚甲基二胺;
多胺类，如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺和四亚乙基五胺;
二羧酸酰胺类，如草酰胺，丙二酰胺，琥珀酰胺，己二酰二胺，苹果酰胺和右旋-酒石酰胺;
肼类，如甲肼和乙肼;和芳香胺类，如亚苯基二胺，甲苯二胺，N-甲基二胺，N-甲苯基二胺和氨基二苯基胺。
其中，2-氨基乙醇，N-氨基乙基乙醇胺和2-(2-氨基乙氧基)乙醇是特别好的。
如上所述，含极性基团的烯烃聚合物(c)可通过加热在其分子内含羧基或无水酸基的烯烃聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)而获得。所用的氨基化合物(c-2)的量为在烯烃聚合物(c-1)中所含羧基或无水酸基摩尔数的0.3-100倍，较好地为0.5-50倍，更好地为1-20倍。
可用下述方法来实现两组份的加热(Ⅰ)烯烃聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)的熔融捏合方法;
(Ⅱ)将烯烃聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)溶于有机溶剂并加热所得溶液的方法;
(Ⅲ)将烯烃聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)分散于水系介质并加热所得水分散体的方法;和(Ⅳ)在不低于烯烃聚合物(c-1)熔点的温度下，加热烯烃聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)的方法。
对由上述过程制备的含极性基团的烯烃聚合物(c)的特性粘度并无特别的限定，但从在丙烯聚合物组合物中的分散性的观点来看，含极性基团的烯烃聚合物(c)较好地是为低分子量。在135℃的萘烷中测得的含极性基团的烯烃聚合物(c)的特性粘度较好地为0.1-2.0dl/g，更好地为0.1-1.0dl/g，最好地0.15-0.8dl/g，特别好地为0.2-0.5dl/g。
以在烯烃聚合物(c-1)中所含的羧基或无水酸基的反应比为基准计算，烯烃聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)的反应比是在30-100%的范围内，较好地为50-100%，更好地为80-100%。
在按如上所述制备得含极性基团的烯烃聚合物组合物(c)后，若需要的话，可除去未反应的氨基化合物(c-2)以纯化组合物(c)。纯化可借助于下述方法来实现。
(X)通过加热以熔融含极性基团的烯烃聚合物(c)，然后将熔融的烯烃聚合物(c)暴露于高真空下，以蒸发未反应的氨基化合物(c-2)来将其除去的方法;
(Y)将含极性基团的烯烃聚合物(c)溶于有机溶剂中，然后将所得溶液引入烯烃聚合物(c-1)的不良溶剂中，然后用过滤来分离液相的方法;和(E)用烯烃聚合物(c-1)的不良溶剂洗涤含极性基团的烯烃聚合物(c)粉末的方法。
即使含极性基团的烯烃聚合物(c)包含未反应的氨基化合物(c-2)，它也可用于制备本发明的丙烯聚合物组合物，且也不会影响本发明的目的。
在本发明的第一种丙烯聚合物组合物中，所用的含极性基团的烯烃聚合物(c)的量为以在丙烯聚合物(a)和烯烃型高弹体(b)总量100重量份为基准中占1-30重量份，较好地占1-10重量份，更好地占2-7重量份。
在本发明的第二种丙烯聚合物组合物中，在向丙烯聚合物(a)和烯烃型高弹体(b)中加入在其分子内含羧基或无水酸基的烯烃聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)。
在这种情况下，所使用的烯烃聚合物(c-1)的量为以在丙烯聚合物(a)和烯烃型高弹体(b)总量100重量份为基准中占1-20重量份，较好地占2-10重量份，更好地占3-7重量份;所使用的氨基化合物(c-2)的量为以在丙烯聚合物(a)和烯烃型高弹体(b)总量100重量份为基准中占0.01-10重量份，较好地占0.05-7重量份，更好地占0.1-5重量份。本发明的第一种丙烯聚合物组合物是通过下述过程来制备的，熔融捏合1-99重量份的丙烯聚合物(a)，99-1重量份的烯烃型高弹体(b)[其前提为组份(a)和组份(b)的总量为100重量份]，和1-30重量份的通过加热在其分子内含羧基或无水酸基的烯烃聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)而获得的含极性基团的烯烃聚合物组合物(c)。
本发明的第二种丙烯聚合物组合物是通过下述过程来制备的，熔融捏合1-99重量份的丙烯聚合物(a)，99-1重量份的烯烃型高弹体(b)，[其前提为组份(a)和组份(b)的总量为100重量份]，1-20重量份的在其分子内含羧基或无水酸基的烯烃聚合物(c-1)，以及0.01-10重量份的氨基化合物(c-2)。
为了制备本发明的第一种或第二种丙烯聚合物组合物(下面有时简称为“丙烯聚合物组合物”)，通过实施常规丙烯聚合物使用的混合方法将上述各组份均匀混合使各组份的量均在上述规定的范围内。在这种混合中，同时将所有组份混合。而且，也可以将一些组份预混合以制备所谓的“母炼胶”(master batch)，然后将母炼胶与剩余的组份相混合。
在制备本发明的丙烯聚合物组合物中，可再加入有机锡化合物和/或三元氨基化合物。
本发明中，有机锡化合物和三元氨基化合物分别在多元醇的羟基与异氰酸酯产生尿烷键的反应中起催化剂的作用。
用于本发明的有机锡化合物可由下述结构式来表示
R1-SnX1Y1Y2其中R1为含4-10个碳原子的烷基，X1为含4-10个碳原子的烷基，氯原子或羟基，Y1和Y2分别为氯原子，-OCOR2(其中R2为烷基，芳基或烯丙烷基)或羟基，且Y1和Y2可相互相同或不相同。
这种有机锡化合物的具体例子包括n-C4H9Sn(OH)2Cl，n-C4H9Sn(OH)Cl2，n-C4H9SnCl3，C8H17SN(OH)2Cl，C8H17Sn(OH)Cl2，C8H17SnCl3，n-C4H9Sn(OH)2OCOC7H15，n-C4H9Sn(OH)2OCOC11H23，n-C8H17Sn(OH)2OCOC7H15，n-C8H17Sn(OH)2OCOC11H23，n-C4H9Sn(OCOC7H15)3，(n-C4H9)2Sn(OCOC11H23)2，(n-C8H17)2Sn(OCOC11H23)2，(n-C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2和(n-C4H9)Sn(OCOCH＝CHCOOCH2Ph)2。
其中，较好地为n-C4H9SnCl3，(n-C4H9)2Sn(OCOC11H23)2和(n-C8H17)2Sn(OCOC11H23)2。
所使用的有机锡化合物的量为在以丙烯聚合物(a)和烯烃型高弹体(b)总量100重量份为基准中占0.01-5重量份，较好地点0.05-3重量份。
用于本发明的三元氨基化合物的具体例子包括二甲基丙胺，二乙基丙胺，三(二甲基氨基甲基)苯酚，四胍，N，N-二丁基乙醇胺，N-甲基-N，N-二乙醇胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯和四甲基丁烷二胺。
所使用的三元氨基化合物的量为在以丙烯聚合物(a)和烯烃型高弹体(b)总量100重量份为基准中占0.01-5重量份，较好地占0.05-3重量份。
由于上述有机锡化合物或三元氨基化合物在尿烷树脂的多羟基化合物与异氰酸酯化合物的熟化反应中起着催化剂的作用，因而含有这些化合物的本发明的丙烯聚合物组合物具有极高的涂层粘合(附)性。
若需要的话，本发明的丙烯聚合物组合物可含有各种添加剂如其它的热塑性树脂，柔软剂，填料，颜料，稳定剂，增塑剂，阻燃剂，润滑剂，抗静电剂和电学性能改进剂，并且不会破坏本发明丙烯聚合物组合物的物理性能和涂层的粘合性。
详细地，其它可加入的热塑性树脂的例子包括高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高压低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚-1-丁烯，丙烯/1-丁烯共聚物，苯乙烯/丁二烯(/苯乙烯)嵌段共聚物及其氢化产物，和苯乙烯/异戊二烯(/苯乙烯)嵌段共聚物及其氢化产物。
本发明所使用的柔软剂为例如矿物油柔软剂。矿物油柔软剂为高沸点石油馏份，它用于减弱烯烃型高弹体的分子间作用以便于加工，增加任选加入的填料如碳黑和白炭黑的分散性，或者降低硫化胶的刚性以改进其柔韧性或弹性。这些矿物油柔软剂可分成石蜡型，萘型和芳香型。
可用于本发明的填料的例子包括轻质碳酸钙，重质碳酸钙，碱式碳酸钙，氢氧化铝，氢氧化镁，氧化镁，高岭土，粘土，叶蜡石，丝云母，滑石，硅酸钙(硅灰石，硬硅钙石，瓣状硅酸钙)，硅藻土，硅酸铝，硅酐，含水硅酸，云母，硅酸镁(石棉，PFM(加工过的矿物纤维)，海泡石)，钛酸钾，elestadite，石膏纤维，玻璃球，硅石球，飘尘球，shirasu球，碳质球，有机型球(例如，酚树脂，脲树脂，苯乙烯树脂，偏氯纶树脂)，硅石，矾土，硫酸钡，硫酸铝，硫酸钙，硫酸镁，二硫化钼，石墨，玻璃纤维(例如，碎线段，粗纱，磨碎的玻璃纤维，玻璃薄片)，切割纤维，硬纤维(rock fiber)，微小纤维，碳纤维，芳香族聚酰胺纤维，钛酸钾纤维，苯并呋喃-茚树脂和石油树脂。
本发明所使用的着色剂的例子包括碳黑，氧化钛，锌白，氧化铁红，群青，普鲁土蓝，偶氮颜料，亚硝基颜料，湖颜料和酞菁颜料。
在本发明的丙烯聚合物组合物中可加入常规已知的如那些酚型，亚硫酸盐型，苯基(链)烷烃型，亚磷酸盐型和胺型的热稳定剂，老化抑制剂，耐候稳定剂，抗静电剂，和润滑剂如金属皂和蜡，其量为通常用于烯烃塑料或烯烃共聚橡胶的量。
本发明的丙烯聚合物组合物中可由将上述各组份进行熔融捏合来制备。
至于捏合设备，混合辊，强力混合机(例如，班伯里密炼机，捏合机)，单螺杆挤压机或双螺杆挤压机都可使用，且所希望的捏合设备是非开放型的。
捏合通常是在150-280℃，较好地是在170-240℃的温度下进行1-20分钟，较好地1-10分钟。
通常，将这样获得的组合物颗粒制成丸状，并通过通常用于各种热塑性树脂的模塑方法，例如注射模塑，挤压模塑和压延，将上述丸粒模塑成所需的产品。
由本发明丙烯聚合物组合物制得的模塑产品具有优异的涂层如尿烷树脂涂层和氨基树脂涂层粘合性。
尿烷树脂涂层通常是那些由聚异氰酸酯与多羟基化合物反应所形成的涂膜层，且它们包括两种类型，即，单组分型和双组分型。而且，在尿烷树脂涂层中使用嵌段型异氰酸酯是一种粉末状涂层。由本发明丙烯聚合物组合物获得的模塑产品对任何这些类型的尿烷树脂涂层都具有良好的亲合力。
氨基树脂涂层包括蜜胺树脂涂层，苯并胍胺涂层和脲树脂涂层。这些涂层是那些由下述过程形成的涂层膜，该过程包括将含氨基的起始原料与甲醛反应制得具有高反应活性的单体，然后将单体进行加成缩合产生羟甲基，羟甲基与醇中的羟基反应。这些涂层可通过将它们与具有塑性的油-改性醇酸树脂，无油醇酸树脂，油漆，丙烯酸树脂或环氧酯树脂混合起来使用。
下面描述所使用的涂层方法中的一个例子，例如使用上述涂层中的尿烷树脂涂层。将由本发明丙烯聚合物组合物制成的模塑产品用水洗涤，并且普通的工业洗涤剂清洗，至少各一次，然后再用水洗，加热至干燥。这样，当涂覆由本发明丙烯聚合物组合物制成的模塑产品时，常规的使用氯型溶剂蒸汽的清洗处理(表面处理)并不总是必须的。这种干的模塑产品用尿烷树脂涂层涂覆，然后若需要的话进行加热，形成尿烷树脂涂层膜。尽管不进行任何使用氯溶剂蒸汽的清洗处理，这样形成的涂层膜对模塑产品也具有优异的高粘合性能。
本发明的第一种丙烯聚合物组合物分别含有各种特定量的丙烯聚合物，烯烃型高弹体和含特定极性基团的烯烃聚合物，该组合物对涂层如尿烷树脂涂层，氨基树脂涂层等具有优异的粘合(附)性。
本发明的第二种丙烯聚合物组合物分别含有各种特定量的丙烯聚合物，烯烃型高弹体，在其分子内含羧基或无水酸基的烯烃聚合物和氨基化合物，该组合物对涂层如尿烷树脂涂层，氨基树脂涂层等具有优异的粘合(附)性。
而且，如上所述的本发明丙烯聚合物组合物具有优异的模压加工性能，使它们能由通常热塑性塑料所使用的设备来模塑，且它们适合于挤压模塑，压延，注射模塑等。
基于上述性能，本发明的丙烯聚合物组合物可广泛地用于需用涂层涂覆的部件或材料，例如，汽车部件，摩托车部件，电气设备部件，日用必需品，民用工程和建筑材料，常用的工业材料，办公和信息机械，填充材料，体育用品和医用器械。
本发明将进一步结合下述实施例描述，但应该理解成是本发明并不局限于这些实施例。
下述实施例和对比实施例所使用的丙烯聚合物组合物的各种物理性质按下述方法测量。
(1)挠曲模量(Fm)挠曲模量按ASTM D 790使用厚度为1/8英寸的样品来测量。
(2)涂层试验实施例1-28和31-47及对比实施例1-6和9-11的涂层试验按下术方法进行。
样品的制备用下述涂层来涂覆由50吨注射模塑机制成的正方形板。在用涂层涂覆之前，用浸渍了异丙醇的布擦洗正方形板的表面。
涂布(a)用空气喷枪将双组分尿烷树脂涂料(商品名R-271，购自Nippon B Chemical K.K)涂覆在正方形板上，使在干基材上的涂膜层的厚度为60μm，在100℃下烘烤30分钟。
(b)用空气喷枪将蜜胺树脂涂料(商品名Flexene ＃105，购自Nippon B Chemical K.K)涂覆在正方形板上，使在干基材上的涂膜层的厚度为60μm，在120℃下烘烤30分钟。
横切粘合试验按如JIS K 5400中所述的横切粘合试验来评定粘合性能。这就是，制备能提供横切(即方格状)的样品，并在样品上粘上Cellotape胶带(商品名，购自Nichiban Co.Ltd.)，然后，在90°的方向上快速地拉动Cellotape胶带，将胶带从样品上剥离下来。记下留在正方形板上涂层方格的数目，将该数目作为粘合性能的指标。
剥离强度试验在基材上形成涂层膜，用切刀刀片在涂层膜上每隔1cm切割，直至刀片达到基材。然后，将涂层膜的过缘从基材上剥离下来，接着以50mm/min的速率在180°方向上拉动该剥离的边缘，直至涂层膜从基材上剥离下来，由此来测量剥离强度。
参考实施例1[改性丙烯聚合物(1)的制备]将50g丙烯均聚物(MFR10g/10min(ASTM D 1238，230℃，负载为2.16kg))和500ml对-二甲苯加入至1-升玻璃分离烧瓶中，然后加热至130℃，以使丙烯均聚物溶于对-二甲苯中。
然后，在4小时内，在所得溶液中滴加入5g马来酸酐和0.5g二枯基过氧化物，接着再加热2小时。此后，使溶液保持冷却，然后加入丙酮，获得用马来酸酐接枝改性的丙烯均聚物(即，前面所述的化合物(c-1)，下面简称“GPP-1”)。
由红外吸收光谱分析测得GPP-1的马来酸酐的接枝量为3.0%(重量)。在135℃的萘烷中测得GPP-1的特性粘度[η]为0.38dl/g。
参考实施例2[加热改性丙烯聚合物(1)和氨基化合物的混合物]将50g在参考实施例1中获得的GPP-1，3g 2-氨基乙醇和500ml对-二甲苯加入1-升玻璃分离烧瓶中，在搅拌下，加热至140℃持续3小时。由GPP-1中马来酸酐获得的无水酸基与加入反应体系中2-氨基乙醇的摩尔比为1∶3.2。
然后，使烧瓶中的内容物保持冷却，并加入3升丙酮，以用过滤来分离沉淀，接着，沉淀再用2升丙酮洗涤并分别过滤三次。将所得沉淀进行真空干燥，获得含极性基团的丙烯聚合物(即，前文所述的组份(c)，下面简称“MPP-1”)。
由所得MPP-1的元素分析测得氮原子的含量，通过计算得到无水酸基的反应比为90%。在135℃的萘烷中测得MPP-1的特性粘度[η]为0.35dl/g。
参考实施例3[改性丙烯聚合(2)的制备]
将1，000g丙烯/乙烯无规共聚物(MFR40g/10min(ASTM D 1238，230℃，负载为2.16kg)，乙烯含量2%(mol))加入到5升反应容器中，并加热至380℃，然后在该温度下搅拌1小时以实现热降解。使该降解产物保持冷却后，对其进行研磨，使所得颗粒通过20-英寸筛目的筛网。
在135℃的萘烷中测量所得到的丙烯/乙烯无规共聚物(下面简称“DPP-1”)的特性粘度[η]为0.30dl/g。
将300g所得到的DPP-1加入到1升玻璃分离烧瓶中，并用氮气清洗该体系。
随后，将该DPP-1加热至170℃使之熔融，接着，在5小时内，向该体系中滴加入15g马来酸酐和3.5g二-叔-丁基过氧化物。再将熔融的DPP-1加热2小时，然后降低体系的压力，在5mmHg的压力下，使该体系脱气1小时。脱气后，将体系冷却至160℃，以获得改性的丙烯聚合物(即前文所述的组份(c-1)，下面简称“GPP-2”)。
由红外吸收光谱分析测量，所得的GPP-2中马来酸酐的接枝量为4.5%(重量)。在135℃的萘烷中测得GPP-2的特性粘度[η]为0.35dl/g。
参考实施例4[加热改性丙烯聚合物(1)和氨基化合物的混合物]将300g在参考实施例1中获得的GPP-1和30gN-氨基乙基乙醇胺加入到1升玻璃分离烧瓶中，然后加热至170℃以使其熔融。由GPP-1中马来酸酐获得的无水酸基与加入反应体系的N-氨基乙基乙醇胺的摩尔比为1∶2.1。
随后，在搅拌下加热烧瓶中的内容物4小时，然后，使该体系保持在5mmHg的压力下1小时，以除去未反应的N-氨基乙基乙醇胺。
然后，使烧瓶中的内容物保持冷却，获得含极性基团的丙烯聚合物(即，前文所述的组份(c)，下面简称“MPP-2”)。
由所得MPP-2的元素分析测得氮原子含量，通过计算得出无水酸基的反应比为85%，在135℃的萘烷中测得MPP-2的特征粘度[η]为0.38dl/g。
参考实施例5[改性丙烯聚合物(3)的制备]在1升的装有双螺旋形螺条的螺旋型搅拌器的不锈钢压热器中装入100g在参考实施例3中获得的DPP-1(降解的丙烯/乙烯无规共聚物)，用氮气清洗该体系。
随后，在室温下和搅拌DPP-1时，将含2g马来酸酐，0.8g苯甲酰过氧化物和15ml甲苯的溶液在10分钟内滴加入DPP-1中。滴加完毕后，在室温下再搅拌所得混合物30分钟。然后，将体系温度升至100℃，继续在此温度下加热4小时，以获得改性后的产物。
然后，在130℃下，将所得的改性后的产物溶于对-二甲苯中，并通过使用丙酮作为不良溶剂，对所得溶液进行再沉淀纯化，获得改性丙烯/乙烯无规共聚物(即，前文所述的组份(c-1)，下面简称“GPP-3”)。
由红外吸收光谱分析所得GPP-3中马来酸酐的接枝量为1.2%(重量)。在135℃的萘烷中测得GPP-3的特性粘度[η]为0.45dl/g。
参考实施例6[加热改性丙烯聚合物(3)和氨基化合物的混合物]在1升装有双螺旋形螺条的螺旋型搅拌器的不锈钢压热器中加入100g在参考实施例5中获得的GPP-3和10g2-(2-氨基乙氧基)乙醇。由GPP-3中马来酸酐获得的无水酸基与加入反应体系的2-(2-氨基乙氧基)乙醇的摩尔比为1∶8。
随后，在搅拌下，将压热器中的内容物加热4小时，然后将体系保持在5mmHg的压力下1小时，以除去未反应的2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
然后，使压热器中的内容物保持冷却，获得含极性基团的丙烯聚合物(即，前述的组份(c)，下面简称“MPP-3”)。
由所得MPP-3的元素分析测得氮原子含量，通过计算得到无水酸基的反应比为80%。在135℃的萘烷中测得MPP-3的特性粘度[η]为0.48dl/g。
参考实施例7[改性丙烯聚合物(4)的制备]室温下将100重量份的丙烯均聚物(MFR0.4g/10min(ASTM D 1238，230℃，负载为2.16kg)，1.5重量份的马来酸酐和0.08重量份的2，5-二甲基-2，5-双(叔-丁基过氧化)己炔-3在Henschel混合机中进行混合。
然后，用双螺杆排气(式)挤塑机(螺杆直径30mm，L/D＝30)在料筒预置温度为200℃时熔融捏合所得混合物，并造粒。
在130℃下将上述获得的丸粒溶于对-二甲苯中，使用丙酮作为不良溶剂，将获得的溶液进行再沉淀纯化，获得改性丙烯均聚物(即，前文所述的组份(c-1)，下面简称“GPP-4”)。
由红外吸收光谱分析测定所得GPP-4中马来酸酐的接枝量为0.2%(重量)。GPP-4的MFR(ASTM D 1238，230℃，负载为2.16kg)为45g/10min，在135℃的萘烷中测得其特性粘度[η]为1.50dl/g。
参考实施例8[加热改性丙烯聚合物(4)和氨基化合物的混合物]将100重量份的在参考实施例7中获得的GPP-4和5重量份的2-(2-氨基乙氧基)乙醇在Henschel混合机中进行混合。由GPP-4中马来酸酐获得的无水酸基与加入反应体系的2-(2-氨基乙氧基)乙醇的摩尔比为1∶10。
然后，用双螺杆排气(式)挤塑机(螺杆直径30mm，L/D-30)在料筒预置温度为200℃时熔融捏合所得的混合物，以获得含极性基团的丙烯聚合物(即，前文所述的组份(c)，下面简称“MPP-4”)。
由所得MPP-4的元素分析测得氮原子含量，通过计算得到无水酸基的反应比为87%。在135℃在萘烷中测得MPP-4的特性粘度[η]为0.48dl/g。
参考实施例9[改性丙烯聚合物(5)的制备]在1升装有双螺旋形螺条的螺旋型搅拌器的不锈钢压热器中装入100g丙烯均聚物(MFR45g/10min(ASTM D 1238，230℃，负载为2，16kg)，平均颗粒直径0.8mm)，并用氮气彻底清洗该体系。
随后，在室温下，搅拌丙烯均聚物时，将含5g丙烯酸，0.2g苯甲酰过氧化物和10ml甲苯在10分钟内滴加入丙烯均聚物中。滴加完毕后，室温下再搅拌所得混合物30分钟。然后，将该体系温度升至100℃，接着在该温度下加热4小时，获得改性产物。
在130℃下将所获得的改性产物溶于对-二甲苯中，使用丙酮作为不良溶剂，将获得的溶液进行再沉淀纯化，获得改性丙烯均聚物(即，前文所述的组份(c-1)，下面简称“GPP-5”)。
由红外吸收光谱分析测得所得的GPP-5中丙烯酸的接枝量为4.2%(重量)。在135℃的萘烷中测得GPP-5的特性粘度[η]为1.10dl/g。
参考实施例10[加热改性丙烯聚合物(5)和氨基化合物的混合物]在1升装有双螺旋形螺条的螺旋型搅拌器的不锈钢压热器中装入100g在参考实施例9中获得的GPP-5和10g 2-氨基乙醇。由GPP-5中丙烯酸获得的羧基与加入反应体系的2-氨基乙醇的摩尔比为1∶3。
随后，在搅拌下，将压热器中的内容物加热4小时，然后使该体系在5mmHg的压力下保持1小时，以除去未反应的2-氨基乙醇。
然后，使压热器中的内容物保持冷却，以获得含极性基团的丙烯聚合物(即，前文所述的组份(c)，下面简称“MPP-5”)。
由所得MPP-5的元素分析测得氮原子含量，通过计算得出羧基的反应比为82%，在135℃的萘烷中测得MPP-5的特性粘度[η]为1.10dl/g。
参考实施例11[加热改性丙烯聚合物(2)和氨基化合物的混合物]将300g在参考实施例3中获得的GPP-2，3g 2-氨基乙醇和500ml对-二甲苯装入1升玻璃分离烧瓶中，在搅拌下加热3小时。由GPP-2中马来酸酐获得的无水酸基与加入反应体系的2-氨基乙醇的摩尔比为1∶1。
随后，将烧瓶中的内容物保持冷却，然后加入丙酮，以获得含极性基团的丙烯聚合物(即，前文所述的组份(c)，下面简称“MPP-6”)。
由所得MPP-6的元素分析测得氮原子含量，通过计算得出无水酸基的反应比为82%，在135℃的萘烷中测得MPP-6的特性粘度[η]为0.32dl/g。
参考实施例12[加热改性丙烯聚合物(2)和氨基化合物的混合物]在一个1升装有双螺旋形螺条的螺旋型搅拌器的不锈钢压热器中加入100g在参考实施例3中获得的GPP-2和10g 2-(2-氨基乙氧基)乙醇。由GPP-2中马来酸酐获得的无水酸基与加入反应体系的2-(2-氨基乙氧基)乙醇的摩尔比为1∶2。
随后，在搅拌下，将压热器中的内容物加热4小时，然后将体系保持在5mmHg的压力下1小时，以除去未反应的2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
然后，将压热器中的内容物保持冷却，获得含极性基团的丙烯聚合物(即，前文所述的组份(c)，下面简称“MPP-7”)。
由所得MPP-7的元素分析测得氮原子含量，通过计算得出无水酸基的反应比为85%。在135℃的萘烷中测得MPP-7的特性粘度[η]为0.28dl/g。
参考实施例13[加热改性丙烯聚合物(5)和氨基化合物的混合物]将300g的在参考实施例9中获得的GPP-5，30g 2-氨基乙醇和500ml对-二甲苯加入1升玻璃分离烧瓶中。由GPP-5中丙烯酸获得的羧基与加入反应体系的2-氨基乙醇的摩尔比为1∶1。
随后，在搅拌下加热烧瓶中的内容物3小时，然后，使之保持冷却，并加入3升丙酮，用过滤来分离沉淀。沉淀再用2升丙酮洗涤并分别过滤三次。将所得沉淀进行真空干燥，获得含极性基团的丙烯聚合物(即，前文所述的组份(c)，下面简称“MPP-8”)。
由所得MPP-8的元素分析测得氮原子含量，通过计算得出羧基的反应比为80%，在135℃的萘烷中测得MPP-8的特性粘度[η]为1.05dl/g。
参考实施例14[加热改性丙烯聚合物(4)和氨基化合物的混合物]将50g的在参考实施例7中获得的GPP-4，2gN-氨基乙基乙醇胺和500ml对-二甲苯加入至1升玻璃分离烧瓶中，并在140℃下加热3小时。然后，将烧瓶中的内容物保持冷却，接着加入丙酮，获得改性丙烯聚合物(下面简称“MPP-9”)。
由GPP-4中马来酸酐获得的无水酸基与加入反应体系的N-氨基乙基乙醇胺的摩尔比为1∶3。
由所得MPP-9的元素分析测得氮原子含量，通过计算得出无水酸基的反应比为85%。在135℃的萘烷中测得MPP-9的特性粘度[η]为1.40dl/g。
实施例1-28由双螺杆排气(式)挤塑机(螺杆直径30mm，L/D＝42)在料筒预置温度为200℃时，熔融捏合列于表1的各种组份制备丙烯聚合物组合物。由注射模塑机将这种组合物模塑成正方形板，获得用于前述挠曲试验和涂布试验的样品，并进行这些试验。
所得结果列于表1中。
各组份的详细说明列于下述表1，2和3中。
丙烯聚合物(a)(1)丙烯均聚物(下面简称“PP-1”)MFR(ASTM D 1238，230℃，负载为2.16kg)20g/10min密度0.91g/cm3(2)丙烯/乙烯嵌段共聚物(下面简称“PP-2”)MFR(ASTM D 1238，230℃，负载为2.16kg)14g/10min乙烯含量12%(mol)密度0.91g/cm3(3)丙烯/乙烯共聚物(下面简称“PP-3”)MFR(ASTM D 1238，230℃，负载为2.16kg)40g/10min乙烯含量10%(mol)密度0.91g/cm3(4)丙烯/乙烯嵌段共聚物(下面简称“PP-4”)MFR(ASTM D 1238，230℃，负载为2.16kg)40g/10min乙烯含量12%(mol)
密度0.91g/cm3烯烃型高弹体(b)(1)乙烯/丙烯共聚橡胶(下面简称“EPR”)MFR(ASTM D 1238，230℃，负载为2.16kg)0.7g/10min乙烯含量81%(mol)密度0.87g/cm3(2)乙烯/1-丁烯共聚橡胶(下面简称“EBR”)MFR(ASTM D 1238，230℃，负载为2.16kg)0.5g/10min乙烯含量50%(mol)密度0.88g/cm3氨基化合物(C-2)(1)2-氨基乙醇(H2NCH2CH2OH，下面简称“A-1”)(2)2-(2-氨基乙氧基)乙醇(H2NCH2CH2OCH2CH2OH，下面简称“A-2”)(3)N-氨基乙基乙醇胺(H2NC2H4NHC2H4OH，下面简称“A-3”)除了上述组份外的热塑性树脂(1)线性低密度聚乙烯(下面简称“LLDPE”)共聚单体1-丁烯1-丁烯的含量2%(mol)MFR(ASTM D 1238，230℃，负载为2.16kg)25g/10min密度0.92g/cm3(2)苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物(下面简称“SEBS”)苯乙烯含量30%(重量)MFR(ASTM D 1238，230℃，负载为2.16kg)4g/10min有机锡化合物
(1)二月桂酸二丁基锡(下面简称“DBTDL”)三元氨基化合物(1)1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(下面简称“DABCO”)填料(1)滑石(2)硫酸镁对比实施例1类似于实施例1，由注射模塑机将上述PP-1模塑成正方形板，获得用于挠曲试验和涂布试验的样品，并进行这些试验。
所得结果列于表1中。
对比实施例2类似于实施例1，由注射模塑机将上述EPR模塑成正方形板，以获得用于挠曲试验和涂布试验的样品，并进行这些试验。
所得结果列于表1中对比实施例3-6由双螺杆排气(式)挤塑机(螺杆直径30mm，L/D＝42)在料筒预置温度为200℃时，熔融捏合列于表1的各组份以制备丙烯聚合物组合物，由注射模塑机将这种组合物模塑成正方形板，获得用于前文所述的挠曲试验和涂布试验的样品，并进行这些试验。
所得结果列于表1中
(＊1)剥离强度的单位g/cm
(＊1)剥离强度的单位g/cm
(＊1)剥离强度的单位g/cm
(＊1)不可测量是由于样品的热破坏(＊2)剥离强度单位g/cm
(＊1)不可测量是由于样品的热破坏(＊2)剥离强度单位g/cm
实施例29和30，对比实施例7和8将如表2所列的各组份相互混合，在200℃下用双螺杆捏合挤塑机(BT-30型，由Plastic Kogakusha K.K.制造)将所得混合物捏合并造粒，以获得丸粒。
然后，在200℃下用螺杆管型注射模塑机(Toshiba Co.Ltd.)将丸粒注射模塑成用于涂布试验的正方形板(12mm×13mm×2mm(厚度))，然后进行涂布试验。制备双组份型尿烷树脂涂料(商品名R-271，购自Nippon B Chemical K.K.)。在制备用于横切粘合试验的样品中，用空气喷枪将尿烷树脂涂料喷涂在正方形板上，使涂层膜的厚度约为40μm。而且，在制备用于剥离强度试验的样品中，用空气喷枪将同样的涂料喷涂在正方形板上，使涂层膜的厚度约为100μm。然后，将各样品在85℃时烘烤30分钟，以使涂层固化。烘烤完毕后，使样品在室温下保持72小时，然后进行下述的横切粘合试验和剥离强度试验。
结果列于下述表2中。
横切粘合实验在样品的表面上，使用单刃剃刀在横向和纵向方向(这些方向互成直角)上以相互间隔为2mm分别切割11条平行线，形成100个方格，其上紧紧粘合着玻璃纸粘合带(JIS-Z-1522)。然后，在保持粘合带和涂层膜表面间的角度约为30°的情况下，一下子将粘合带从涂层膜上剥离下来，观察方格的状态，并记下涂层膜上方格的数目。
剥离强度试验在样品涂层膜(厚度100μm)的表面上，使用单刃剃刀在每隔1cm处进行线性切割。使用拉伸试验机以50mm/min的速率在180°方向上拉涂层膜的带状部分，并测量将带状部分从样品上剥离下来所需的负载。
所得结果列于表2。
(＊1)剥离强度的单位g/cm实施例31-47，对比实施例9-11用双螺杆排气(式)挤塑机(螺杆直径30mm，L/D＝42)在料筒设定温度为200℃时，熔融捏合列于表3的各组份来制备丙烯聚合物组合物。由注射模塑机将这种组合物模塑成正方形板，以获得用于前文所述的烧曲试验或涂布试验的样品，并进行这些试验。
所得结果列于表3中。
(＊1)剥离强度单位g/cm
(＊1)剥离的强度单位g/cm2。
(＊1)剥离的强度单位g/cm2。
(＊1)剥离的强度单位g/cm2。
权利要求
1.一种丙烯聚合物组合物，它包含(a)含量为1-99重量份的丙烯聚合物，(b)含量为99-1重量份的烯烃型高弹体，所述组份(a)和所述组份(b)的总量为100重量份，和(c)含量为在组份(a)和组份(b)总量为100重量份中占1-30重量份的含极性基团的烯烃聚合物，所述的含极性基团的烯烃聚合物是由加热在其分子内含羧基或无水酸基的烯烃聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)而获得。
2.如权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其特征在于，烯烃聚合物(c-1)为在其分子内含羧基或无水酸基的丙烯均聚物或乙烯含量为1-5%(mol)，且在其分子内含羧基或无水酸基的丙烯/乙烯无规共聚物。
3.如权利要求2所述的丙烯聚合物组合物，其特征在于，丙烯聚合物(c-1)为乙烯含量为1-5%(mol)，在135℃的萘烷中测得其特性粘度[η]为0.1-1.0dl/g，且在其分子内含有羧基或无水酸基的丙烯/乙烯无规共聚物。
4.如权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其特征在于，氨基化合物(c-2)为2-氨基乙醇，N-氨基乙基乙醇胺或2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
5.如权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其特征在于，该组合物含有其量为在组份(a)和组份(b)总量为100重量份中占0.01-5重量份的有机锡化合物和/或三元氨基化合物。
6.一种丙烯聚合物组合物，它包含(a)含量为1-99重量份的丙烯聚合物，(b)含量为99-1重量份的烯烃型高弹体，所述组份(a)和所述组份(b)的总量为100重量份，(c-1)含量为1-20重量份，在其分子内含羧基或无水酸基的烯烃聚合物，和(c-2)含量为0.01-10重量份的氨基化合物。
7.如权利要求6所述的丙烯聚合物组合物，其特征在于，烯烃聚合物(c-1)为在其分子内含羧基或无水酸基的丙烯均聚物或乙烯含量为1-5%(mol)，且在其分子内含羧基或无水酸基的丙烯/乙烯无规共聚物。
8.如权利要求7所述的丙烯聚合物组合物，其特征在于，烯烃聚合物(c-1)为乙烯含量为1-5%(mol)，在135℃的萘烷中测得其特性粘度[η]为不大于1dl/g，且在其分子内含羧基或无水酸基的丙烯/乙烯无规共聚物。
9.如权利要求6所述的丙烯聚合物组合物，其特征在于，氨基化合物(c-2)为2-氨基乙醇，N-氨基乙基乙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
10.如权利要求6所述的丙烯聚合物组合物，其特征在于，该组合物含其量为在以组份(a)和组份(b)总量为100重量份为基准中占0.01-5重量份的有机锡化合物和/或三元氨基化合物。
全文摘要
本发明揭示的丙烯聚合物组合物含(a)丙烯聚合物，(b)烯烃型高弹体和(c)由加热各为特定量的在其分子内含羧基或无水酸基的烯烃聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)而获得的含极性基团的烯烃聚合物组合物。本发明也揭示的丙烯聚合物组合物含有各为特定量的(a)丙烯聚合物，(b)烯烃型高弹体，(c-1)在其分子内含羧基或无水酸基的烯烃聚合物和(c-2)氨基化合物。本发明丙烯聚合物组合物具有优异的用各种涂层涂覆的性能。
文档编号C08L53/00GK1092437SQ9410206
公开日1994年9月21日 申请日期1994年2月25日 优先权日1993年2月25日
发明者平冈章二, 稻垣始, 山口昌贤, 桥本干夫 申请人:三井石油化学工业株式会社