专利名称：聚甲醛树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚甲醛树脂组合物，它克服了在成型加工过程中形成过量模具沉积物和发出甲醛气味的缺点，并表现出优异的热稳定性。
聚甲醛树脂由于其优异的机械和模塑性能，已广泛用作很多领域、特别是电子、电学工业的工程用树脂。但是，在模塑加工过程中，聚甲醛树脂由于加热很易于降解，形成甲醛气体，污染了工作环境。另外，形成的甲醛气和含于聚甲醛树脂中如稳定剂之添加剂产生的挥发物离析出并积于模具的表面，形成模具沉积物。由于这些模具沉积物大大影响了模塑制品的表面并降低了模塑制品的尺寸精确度，因此必须拆卸模具，以从其表面除去模具沉积物。这花费了大量人力和时间，因而降低了生产率。因此，迫切需要减少模具沉积物的形成。
为了解决上述问题，已有许多尝试。日本专利公开No.5440/1959和US3，960，984分别公开了含有聚酰胺和酰胺低聚物的聚甲醛树脂组合物，以减少由于热降解形成的甲醛的量。日本专利申请公开No.14859/1991公开了一种聚甲醛树脂组合物，它含有具有空阻酚结构的抗氧化剂、羧酸的金属盐和四元聚酰胺6/66/610/12。由于聚甲醛没有被充分稳定化，因而上述聚甲醛树脂组合物不能完全控制模塑加工过程中甲醛难闻气味和模具沉积物的形成。
日本专利申请公开No.50948/1990公开了一种聚甲醛树脂组合物，它含有离子吸附剂水滑石，以提高模塑应变(翘曲)和循环速度。US4，837，400公开了一种改进了热稳定性的聚甲醛树脂组合物，它含有空阻酚类抗氧化剂、碱土金属的硅酸盐和/或碱土金属的甘油磷酸盐。但是上述日本专利公开和美国专利公开的发明并不能减少模具沉积物，因而上述公开的聚甲醛树脂组合物没有表现出本发明的效果。
如上所述，传统聚甲醛树脂组合物在模塑加工时产生过多的模具沉积物和甲醛气体，并且没有很好的热稳定性。
本发明涉及一种新颖聚甲醛树脂组合物，它含有特定甲醛共聚物、空阻酚类抗氧化剂和离子吸附剂。本发明聚甲醛树脂组合物可以避免在模塑加工过程中产生模具沉积物和甲醛气体的气味，并表现出优异的热稳定性。根据本发明，可大大改善工作环境，并可长期连续进行模塑加工。因此，大大提高了生产率。
图1A是用于本发明的反向对啮合型双螺杆的透视图。
图1B是用于本发明的反向对啮合型双螺杆的切面图。
图2是在参考实施例中用于除去挥发物的方法和装置的示意图。
本发明一方面提供一种聚甲醛树脂组合物，它含有(A)100重量份甲醛共聚物，该共聚物在氮气流中在230℃加热60分钟产生不超过500ppm的甲醛气体;
(B)0.05-2重量份空阻酚类抗氧化剂，它在空气流中230℃加热60分钟产生不超过空阻酚类抗氧化剂总量的5%重量的挥发物;和(C)0.002-0.3重量份离子吸附剂，它选自(ⅰ)一种离子吸附剂，它含有(a)一种或多种选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的氧化物和(b)一种和多种三价金属氧化物，(ⅱ)以通式(Ⅰ)表示的离子吸附剂
式中，M1是一种或多种二价碱土金属原子，M2是三价金属，An-是价态为n的阴离子，0＜X≤0.5，m是正数。
用于本发明组分(A)的甲醛共聚物在氮气流中230℃加热60分钟应产生不超过500ppm的甲醛。甲醛量超过500ppm时，不能完全抑制甲醛气味和模具沉积物。优选该甲醛共聚物在氮气流中230℃加热60分钟产生不超过300ppm的甲醛气体。
用于本发明的聚甲醛共聚物包括甲醛单体或如三氧杂环己烷的环状低聚体与如1，3-二氧戊环和氧化乙烯的环醚或环状缩甲醛共聚合制得的以含有氧亚甲基单元
的通式(2)表示的氧亚烷基单元组成的无规共聚物;甲醛的接枝共聚物;甲醛的嵌段共聚物，它含有不少于50%重量的氧亚甲基重量单元和不大于50%重量的其它聚合物单元。
式中R1和R2选自氢原子、烷基和芳基，n是2至6的整数。
在甲醛共聚物中，基于100mol氧亚甲基单元，含有0.05-50mol、优选0.1-20mol氧亚烷基单元。
氧亚烷基单元的代表例包括氧化乙烯单元、氧化丙烯单元、氧四亚甲基单元、氧化丁烯单元和氧化苯乙烯单元等等。为提高聚甲醛树脂组合物的性能，更优选其中的氧化乙烯单元-[(CH2)2O]-和氧四亚甲基单元-[(CH2)4O]-。
包括羟基的甲醛共聚物链的不稳定端基可以通过将其变为酯、醚、尿烷等而使其稳定化。也可以通过水解而将不稳定端基除去。
用于本发明组分(A)的甲醛共聚物可按下述方法制备甲醛或三氧杂环己烷与环醚或环状缩甲醛共聚合，制备甲醛共聚物。聚合完之后，马上使聚合物链的羟基稳定化。然后采用分两步的方法，将呈熔融态的甲醛共聚物加入反向对啮合型双螺杆挤出机中，加入水、醇或它们的混合物，与甲醛共聚物混合，并且除去由具有羟基的化合物和游离甲醛产生的气体。这样，从甲醛共聚物中除去了挥发物。当水、醇或其混合物加入挤出机时，优选使用三乙胺作为PH调节剂。
用于本发明组分(B)的空阻酚类抗氧化剂在空气流中、230℃加热60分钟时，应产生不超过其本身重量的5%的挥发物。空阻酚类抗氧化剂的代表例包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三缩乙二醇酯，3，9-二[1，1-二甲基-2-｛β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基｝乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰基)己二胺，双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，N，N′-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸，等等。优选其中的双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三缩乙二醇酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，9-二[1，1-二甲基-2-｛β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基｝乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸。
用于本发明的空阻酚类抗氧化剂可以单独使用或组合使用。
在本发明中，可以与上述空阻酚类抗氧化剂一起使用空阻胺类光稳定剂，该光稳定剂在空气流中、230℃加热60分钟产生不大于其本身重量5%的挥发物。空阻胺类光稳定剂的代表例包括2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸[二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯]，1-｛2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基｝-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶，二甲基琥珀酸与1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物，聚｛[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]｝，N，N′-二(3-氨基丙基)乙二胺/2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物等。
空阻胺类光稳定剂可以单独使用或者组合使用。
基于100重量份甲醛共聚物，空阻酚类抗氧化剂的用量为0.05-2重量份、优选0.1-1重量份。其用量低于0.05重量份时，聚甲醛树脂组合物的热稳定性差。其用量高于2重量份时，产生模具沉积物。当与抗氧化剂一起使用空阻胺类光稳定剂时，为显示本发明的效果，抗氧化剂的用量为0.05重量份或更多。
用于本发明组分(C)的一种离子吸附剂是含有一种或多种选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的氧化物和一种或多种三价金属氧化物的离子吸附剂。
碱金属氧化物的代表例包括Na2O，K2O，Li2O等，优选Na2O。碱土金属氧化物的代表例包括BaO，MgO，SrO等，优选MgO。三价金属氧化物的代表例包括Al2O3，Ge2O3，In2O3，B2O3等，优选Al2O3。含有两种或多种上述氧化物的离子吸附剂的代表例包括2.5MgO·Al2O3·nH2O，Al2O3·NaaO·nH2O，Mg0.7Al0.3O1.35，Mg0.75Al0.25O1.125等。
用于本发明的另一种离子吸附剂以通式(Ⅰ)表示
式中M1是一种或多种二价碱土金属原子，优选Mg和Ca;M2是三价金属，如B、Al、Ga、In和Tl，优选Al;An-是价态为n的阴离子，如CO2-3、OH-、HCO-3、H2PO-4、NO-3、I-、水杨酸根、柠檬酸根、酒石酸根等，优选CO2-3和OH-;0＜X≤0.5;m为正数。
以通式(Ⅰ)表示的离子吸附剂的代表例包括天然水滑石如Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125·0.5H2O，合成水滑石如Mg445Al2(OH)13CO3·3·5H2O和Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。
从吸附性能考虑，优选第一种离子吸附剂。
离子吸附剂的粒径不用特别限定。为改善离子吸附剂的分散性能，优选平均粒径不大于100μm。可用表面处理剂处理离子吸附剂，以改善其与甲醛共聚物的相容性及分散性。适宜的表面处理剂是具有2至30个碳原子、一个或多个-COOH的有机酸，和/或具有2至30个碳原子的一级、二级和三级醇，和包括上述有机酸和醇的金属盐，和选自碱金属、碱土金属和铝的金属。表面处理剂的代表例为硬脂酸、亚油酸、油酸、月桂酸、硬脂酸钠、硬脂酸镁和油酸钠。
用于本发明的离子吸附剂可脱去它们的结晶水。在空气、N2、He、O2和CO2等中，在约110℃-140℃下加热约1-40小时，可以很简便地除去水。
上述离子吸附剂可以单独使用或组合使用。基于100重量份甲醛共聚物，离子吸附剂的用量为0.002至0.3重量份、优选0.005至0.1重量份。其用量低于0.002重量份时，不能令人满意地抑制模塑加工时的模具沉积物。其用量超过0.3重量份时，聚甲醛树脂组合物的稳定性差，加速了模具沉积物的形成。
为了克服形成过多模具沉积物和甲醛气味的缺点，并使其具有热稳定性，本发明聚甲醛树脂组合物需要含有上述三种组分(A)、(B)和(C)。
在本发明中，可加入已知的热稳定剂用作甲醛清除剂，如聚酰胺树脂、酰胺化合物、脲衍生物和三嗪衍生物。
适宜的聚酰胺树脂是尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙6·6、尼龙6·10、尼龙6/6·10、尼龙6/6·6、尼龙6·6/6·10、尼龙6/6·6/6·10，聚β-氨基丙酸等。
适宜的酰胺化合物是N-十八烷基硬脂酰胺，N-十八烷基油酰胺，N-十八烷基芥酰胺，乙二胺的二硬脂酰胺，乙二胺的二山萮酰胺，己二胺的二硬脂酰胺，乙二胺的二油酰胺，乙二胺的二芥酰胺，对苯二甲胺的二芥酰胺，二(对苯二甲胺硬脂酰胺)的癸二酰胺等等。
适宜的脲衍生物为N-苯基脲、N，N′-二苯基脲、N-苯基硫脲、N，N′-二苯基硫脲等。
适宜的三嗪衍生物为密胺、苯并胍胺、N-苯基密胺、密勒胺、N，N′-二苯基密胺、N-羟甲基密胺、N，N′-三羟甲基密胺、2，4-二氨基-6-环己基三嗪、密白胺等。
这些热稳定剂可以单独使用或组合使用。优选其中的尼龙66、聚β-氨基丙酸、乙二胺的二硬脂酰胺、乙二胺的二山萮酰胺、乙二胺的二芥酰胺、二(对苯二甲胺硬脂酰胺)的癸二酰胺。
另外，在本发明中，如需要还可混入其它添加剂，如润滑剂、脱模剂、抗静电剂、无机填料如玻璃纤维、增强剂如碳纤维、或颜料。为了不损害本发明的效果，优选这些热稳定剂和其它填加剂不降解聚甲醛，并且具有高的热稳定性。
采用通常的混合方法，将所有组分混合，来制备本发明聚甲醛树脂组合物。热稳定剂和其它添加剂可以与它们一起混合。它们可以以粒料或熔体加入。
本发明在下列实施例中进一步描述，但本发明范围不受此限制。
在实施例和比较实施例中，聚甲醛树脂组合物、组分、模塑制品的性能按下述测试1.甲醛共聚物产生的甲醛气体量将3g甲醛共聚物置于一铝容器中，并在氮气流(6Nl/min)中、230℃下加热60分钟。将产生的甲醛气体引入1M亚硫酸钠溶液中，并用0.01N HCl滴定。
2.挥发物的量
与5Nl/hr的空气流一起，将50mg空阻酚类抗氧化剂或空阻胺类光稳定剂加入一热天平中，并以20℃/min的速度将温度从40℃升至230℃。在230℃加热60分钟，测量样品重量的减少。
3.连续模塑过程中形成的模具沉积物的评价使用本发明聚甲醛树脂组合物，用注射模塑机(Toyo Machinery ＆ Metal Co.，Ltd.制造，商品名为Ti-30G)在下列条件下连续注射5000次注射压力500kg/Cm2注射率60%料筒温度225℃注射时间6秒冷却时间4秒模温40℃模塑制品尺寸35mm(长)×14mm(宽)×2mm(厚)注塑模类型 针尖浇口型注塑模用肉眼观察评价附着在模具上的模具沉积物，并以下列符号表示它们存在的程度◎完全没有○几乎看不到△看到稍许×明显可看到××附着的很严重4.模塑制品的热稳定性本发明制得的模塑制品在吉尔烘箱中(TABAI ESPEC CORP制造，GSP-222型;排风管呈20度开口)，在140℃进行热空气试验400小时。根据ASTM D-638，测定处理前与处理后模塑制品的拉伸伸长。用下列等式计算保持率(%)保持率(%)＝(B/A)×100A处理前的拉伸伸长B处理后的拉伸伸长5.从模塑制品中洗脱的甲醛的量模塑成型以后，马上将模塑制品浸入200ml水中，在95℃保持3小时以提取甲醛。通过与作为标准的乙酰丙酮溶液比较颜色，计算所得溶液中甲醛的浓度。洗脱的甲醛的量以(ppm/单位模塑制品重量)计。
表1和2中的符号的意义如下空阻酚类抗氧化剂A-1二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三缩乙二醇酯A-2四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯A-33，9-二[1，1-二甲基-2-｛β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基｝乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷A-42，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)A-5丙烯酸[2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苄基)-4-甲基苯]酯A-61，3，5-三[4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸空阻胺类光稳定剂L-1聚｛[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]｝L-2N，N′-二(3-氨基丙基)乙二胺/2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪的缩合物L-31-｛2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基｝-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶L-4癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯L-5癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯参考实施例甲醛共聚物的制备在催化剂三氟化硼二丁基醚存在下，制备含有97.8%重量衍生于三氧杂环己烷的氧亚甲基单元-(OCH2)-、2.2%重量衍生于1，3-二氧戊环的氧亚乙基单元
的甲醛共聚物。根据U，S3，318，848，将得到的甲醛共聚物在含有0.1%NH3的60甲醇/40水溶液中、在200℃下水解，使其稳定化。所得共聚物的熔体指数为9.1g/10min，产生4100ppm的甲醛气体。
在210℃，将熔融甲醛共聚物(30kg)加入反向对啮合型双螺杆挤出机的加料口1中，该挤出机内径为30mm、长径比为48∶1，由Welding Engineers，Inc.制造。调节后部排气口2和排气口3，分别形成150mmHg和30mmHg的真空，以除去挥发物。浓度为15%重量的三乙胺水溶液以1kg/hr的速度加入侧孔4中并捏合。然后将排气口5调至50mmHg，以除去挥发物。将三乙胺水溶液以0.5kg/hr的速度加入侧孔6之后，在30mmHg的真空下将挥发物通过排气口7除去。将熔融的共聚物挤出，并用线料切粒机切料。在挤出过程中熔融共聚物的温度保持在210℃。采用上述方法，发现得到的甲醛共聚物产生的甲醛气体量为150ppm。
除了关闭后部排气口2和排气口5、关闭侧孔6以停止加入三乙胺水溶液、排气口3和7分别调至200mmHg和30mmHg压力以外，基本上重复上述操作。发现所得甲醛共聚物产生的甲醛气体量为410ppm。
通过改变加工条件如排气口压力、熔融甲醛共聚物的温度、三乙胺水溶液的浓度和加料速度，制备产生不同甲醛气体量的不同甲醛共聚物，并列于表1和表2中。
实施例1至23在Henschel混合机中，将如参考实施例所述通过聚合96.3%重量三氧杂环己烷和3.7%重量1，3-二氧杂戊环制得的甲醛共聚物(100重量份)与表1所示的空阻酚类抗氧化剂和空阻胺类光稳定剂和离子吸附剂混合均匀。所用离子吸附剂的粒径如下Mg0.75Al0.25O1.125，2-9μm;Mg0.7Al0.3O1.15，2-9μm;2.5MgO·Al2O3·nH2O，40-70μm;Al2O3·Na2O·nH2O，40-70μm;Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O，40-70μm。将得到的混合物加入50Φ挤出机中，通过一模嘴挤出成为线料。将所得线料切粒，得到聚甲醛树脂组合物。干燥并测量它们的性能。结果列于表1。在本发明这些实施例中得到的聚甲醛树脂组合物在模塑加工过程中减少了模具沉积物的形成和甲醛气味的产生，同时表现出优异的热稳定性。
对比实施例1至21用表2所示组分，按与实施例中相同的方法，制备聚甲醛树脂组合物。用与实施例中相同的方法测量它们的性能，结果列于表2。在参考实施例20和21中分别使用了日本专利申请公开56552/1988和50948/1990公开的离子吸附剂，其粒径如下MgO1.5 SiO2·nH2O，20-40μm;Mg0.7Al2(OH)2CO0.15·0.54H2O，40-70μm。在参考实施例中，没有一个聚甲醛树脂组合物同时具有本发明的三个效果。
权利要求
1.一种聚甲醛树脂组合物，它含有(A)100重量份甲醛共聚物，它在氮气流中、在230℃加热60分钟产生不超过500ppm的甲醛气体；(B)0.05至2重量份空阻酚类抗氧化剂，它在空气流中、在230℃加热60分钟产生不超过其本身重量5%的挥发物；和(C)0.002至0.3重量份离子吸附剂，它选自(ⅰ)一种离子吸附剂，它含有(a)一种和多种选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的氧化物和(b)一种或多种三价金属氧化物；和(ⅱ)以通式(Ⅰ)表示的离子吸附剂式中M1是一种或多种二价碱土金属原子，M2是三价金属，An-是价态为n的阴离子，0＜X≤0.5，m是正数。
2.根据权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中，该甲醛共聚物在氮气流中、在230℃加热60分钟产生不超过300ppm的甲醛气体。
3.根据权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中，该空阻酚类抗氧化剂是二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、或3，9-二[1，1-二甲基-2-｛β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基｝乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸。
4.根据权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中，该聚甲醛树脂组合物还含有0.05至2重量份空阻胺类光稳定剂。
5.根据权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中，该离子吸附剂含有一种或多种选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的氧化物及一种或多种三价金属氧化物。
6.根据权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中，该离子吸附剂的平均粒径为100μm或更小。
7.根据权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中，该碱金属氧化物选自Li2O、Na2O和K2O，该碱土金属氧化物选自MgO，SrO和BaO，该三价金属氧化物选自B2O3、Al2O3、Ga2O3和ln2O3。
8.根据权利要求7的聚甲醛树脂组合物，其中，该碱金属氧化物是Na2O。
9.根据权利要求7的聚甲醛树脂组合物，其中，该碱土金属氧化物是MgO。
10.根据权利要求7的聚甲醛树脂组合物，其中，该三价金属氧化物是Al2O3。
11.根据权利要求5的聚甲醛树脂组合物，其中，该离子吸附剂是2.5MgO·Al2O3·nH2O、Al2O3·Na2O·nH2O、Mg0.7Al0.3O1.15或Mg0.75Al0.25O1.125。
全文摘要
本发明提供一种聚甲醛树脂组合物，它含有(A)100重量份甲醛共聚物，它在氮气流中，230℃加热60分钟产生不超过500ppm的甲醛气；(B)0.05至2重量份空阻酚类抗氧化剂；(C)0.002至0.3重量份选自金属氧化物的离子吸附剂。该组合物可避免在模塑加工过程中形成过多的模具沉积物和甲醛气味，并具有优异的热稳定性。
文档编号C08K3/00GK1093725SQ94104489
公开日1994年10月19日 申请日期1994年4月8日 优先权日1993年4月8日
发明者畑忠重, 井部定雄 申请人:旭化成工业株式会社