专利名称：聚酯树脂粉末涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酯树脂基的粉末涂料组合物，具体地说，涉及用某些有机钛或有机锆化合物固化聚酯树脂粉末涂料组合物。
由热固性粉末组合物组成的涂料组合物在形成高耐用的装饰面漆方面的应用正与日俱增。通常称为粉末涂料组合物的此类组合物经常是聚酯树脂基的，聚酯由多元醇和多元酸反应制得，在该反应中，可调节醇与酸的摩尔比以制备含有羟基比酸基过量的树脂(富羟基树脂)或含有酸基比羟基过量的树脂(富羧基树脂)。
富羧基树脂经常用异氰脲酸酯(例如异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC))交联固化形成耐用的很适于室外使用的涂料。但是现在希望减少异氰脲酸三缩水甘油酯的使用。
由环氧树脂(如双酚A型环氧树脂)交联富羧基树脂得到的树脂经常称为杂化树脂。但是这类树脂并不具有用异氰脲酸三缩水甘油酯交联得到的树脂那样相同的性质或室外耐用性。
具有良好室外耐用性的涂料也可通过用异氰酸酯交联富羟基树脂得到。这些异氰酸酯可(例如)用已内酰胺封端以防止它与聚酯过早反应。但是目前在涂料工业上通常倾向于尽可能避免使用己内酰胺封端的异氰酸酯。
本发明的目的之一是提供另外一种固化聚酯树脂粉末涂料组合物的方法，该方法适用于富羟基和/或富羧基树脂并且固化后的涂料具有所需要的各种性质。
根据本发明，固化粉末涂料组合物的方法包括用式M3[(OR)3N]4、式O[M(OR)3N]2或式R1[OM(OR)3N]x的链烷醇胺的有机钛或有机锆衍生物与聚酯树脂反应，在上述各式中，M代表钛或锆，R代表二价脂族基团，x为1至4，R1为饱和烃基或含有一个或多个醚键的基团。
可以用于本发明方法的聚酯树脂可以是富羟基聚酯树脂或富羧基聚酯树脂。它们可以由多元羧酸或其可酯化的衍生物与多元醇通过任何合适的已知方法制备。
可用于制备聚酯树脂的多元酸包括芳族、脂环族或脂族羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、环己烷邻二甲酸、己二酸和癸二酸。这些酸与一元醇所成的酯(如对苯二甲酸二甲酯)或酸酐(如邻苯二甲酸酐)也可取代相应的酸用作制备聚酯的反应物。
合适的多元醇包括1，2-乙二醇(乙二醇)、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、丙三醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯和乙氧基化双酚A(2，2-双[4，4′-羟乙氧基苯基]丙烷)。
聚酯优选为支化的并具有高熔点。
选择用作聚酯生产的原料的摩尔比以保证羟基过量(富羟基树脂)或羧基过量(富羧基树脂)。通常，市售的富羟基树脂的羟值为20至150mgKOH/g。在本发明的实施中，优选羟值为15至100mgKOH/g，更优选为15至60mgKOH/g。这些树脂的酸值通常为0至15mgKOH/g。一般来说，在本发明方法中所用的市售富羧基树脂的酸值为15至100mgKOH/g，优选15至60mgKOH/g，并且羟值小于30mgKOH/g，优选小于10mgKOH/g。
在本发明的实施中也可用聚酯和另一种聚合物的共聚物树脂，这类共聚物包括含羧基的丙烯酸类聚合物的共聚物。
用于本发明方法的钛或锆化合物均是链烷醇胺类的衍生物，这些化合物的结构式如下所述。
式M3[(OR)3N]4(其中M为Ti或Zr)的化合物通称为三钛酸四(三链烷醇胺)酯或三锆酸四(三链烷醇胺)酯，已建议三钛酸四(三链烷醇胺)酯的结构如(Ⅰ)和(Ⅱ)所示。
式R1[(OM(OR)3N]x的化合物为三链烷醇胺和一元醇、二元醇、三元醇或四元醇的钛或锆的衍生物。下面结构(Ⅲ)所示被认为是一元醇的钛衍生物(x＝1)的一种结构，尽管在这类化合物中某些化合物被认为具有二聚或多聚的结构形式。
由二元、三元或四元醇类衍生的相应化合物(x＝2、3或4)被认为具有更复杂的结构，迄今尚未提出具体的结构式。
式O[Ti(OR)3N]2的钛化合物含有钛-氧-钛(Ti-O-Ti)键，如结构(Ⅳ)所示。但是，据信也存在许多其它的含Ti-O-Ti键的分子结构。
在本发明所用的化合物中，R代表一个二价基。R优选为-CH2-CH2-或-CH(CH3)CH2-，并且有机钛或有机锆化合物分别是三乙醇胺或三异丙醇胺的衍生物。
在结构(Ⅲ)中，R1代表优选含1至8个碳原子、更优选含1至6个碳原子的烷基或烷氧基。R1最优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或乙氧基乙基。
本发明也包括其中基团R1由二元、三元或四元醇衍生而来的化合物的使用。用于制备这些化合物的醇包括二元醇(例如1，2-乙二醇(乙二醇)、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇)、三元醇(例如丙三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷)和四元醇(例如季戊四醇)。
所有的有机钛或有机锆化合物可很容易地通过选定的链烷醇胺与四烷醇钛或锆以适当的摩尔比反应，随后除去置换出的醇进行制备。例如，将4摩尔三乙醇胺与3摩尔四异丙醇钛反应，随后除去生成的异丙醇就可得到式(Ⅰ)或(Ⅱ)的三钛酸四(三乙醇胺)酯，其中R代表-CH2-CH2-。1摩尔三乙醇胺与1摩尔四异丙醇钛反应得到式Ⅲ化合物，其中R代表-CH2-CH2-，R1代表异丙醇基。通过添加适量的二元、三元或四元醇，随后再除去产生的异丙醇的方法，可将其转化成在本发明中可用的其它化合物。
另一种制备三钛酸四(三乙醇胺)酯的方法是在烃类溶剂(如庚烷混合物)中使适当比例的三乙醇胺和四异丙醇钛的混合物反应。反应产生的异丙醇通过在温度低于约50℃的真空下加热除去。
本发明方法所用的有机钛或有机锆化合物的量取决于(在其它因素中)所要求的聚酯树脂的交联度和聚酯树脂的性质。通常，用量为树脂重量的2至10%(重量)，优选为5至8%(重量)。
固化粉末涂料组合物前，将有机钛或有机锆化合物与聚酯树脂充分混合。通常，树脂和有机钛或有机锆化合物连同其它成分(如颜料和流动改良剂)一起首先在高强度混合器(如Henschel混合器)中进行粉末混合。适用的颜料包括无机颜料(如二氧化钛和氧化铁)以及有机颜料(如炭黑和酞菁兰)。此外，无机增量剂(如硫酸钡或碳酸钙)也可作为颜料体系的一部分加入。用作流动改良剂的化合物包括硅氧烷和聚丙烯酸酯，例如聚丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯/乙基己酯共聚物。
通常将混合后的粉末随后加到一个粉末涂料组合物常用的挤出机(例如Buss-Ko-Kneader PR-44)中。挤出机在约90℃至120℃温度下将混合粉末变成半熔融物质。这种挤出物冷却后形成脆性固体，然后将其在合适的研磨机(如棒磨机)中磨碎而成粉末涂料组合物。在使用前通常将粉末涂料过筛以保证没有过大的颗粒。
使用时，粉末涂料组合物可以任何方便的方法涂布于待处理的表面。例如，在处理铝或钢时通常用静电喷涂的方法，因为这种方法即使在不能接近的表面上也能形成非常均匀的涂层。另一种非常有用的方法是摩擦电喷涂。
然后将喷涂的表面加热至足够高的温度以使树脂聚结并通过用有机钛或有机锆化合物交联聚酯树脂中的游离羟基或羧基而固化。树脂的固化温度在一定程度上决定于树脂的玻璃化转变温度和软化点以及交联剂的活性。但通常是在140℃至220℃的范围内。树脂在此温度范围内一般加热5至30分钟、更一般是5至20分钟就可完全固化。富羧基聚合物通常的固化条件是在160℃下15至20分钟，在180℃下10至20分钟或在200℃下6至10分钟。对于富羟基树脂，通常的固化条件是在190℃下15至20分钟或在200℃下10至15分钟。
有很多众所周知的试验可用来检测涂层的质量。通常，甲乙酮双面摩擦(double-rub)试验用来检测固化程度，反向冲击和弯曲试验用于确定交联程度以及涂层的完整性和涂层与被涂表面的粘接牢度。完成的涂层的颜色和光泽也是固化树脂的重要性质。
按本发明的方法固化的涂层用这些试验检测时质量是合格的。有机钛和有机锆化合物是固体的低挥发性的活性交联剂。
本发明通过下列实施例加以说明。
实施例1在装备有气动搅拌器、温度计和冷凝器的1升圆底烧瓶(fishbowl flask)中先后加入四异丙醇钛(426.0克，1.50摩尔)和三乙醇胺(298.0克，2.0摩尔)。将得到的黄色透明液体在真空下分段加热到90℃以除去异丙醇副产物，得到粘性树脂，冷却后成为钛含量为18.16%(重量)的玻璃状固体。
实施例2在装备有气动搅拌器、温度计和冷凝器的1升圆底烧瓶中先后加入四乙醇钛在工业庚烷混合物中的溶液(456.1克)和三乙醇胺(198.9克，1.33摩尔)。将得到的黄色透明液体在21℃至50℃真空除去乙醇/庚烷后形成粘性树脂，冷却后成为钛含量为18.30%(重量)的玻璃状固体。
实施例3将水(9.7克，0.54摩尔)和三乙醇胺(157.8克，1.06摩尔)混合后加到旋转蒸发器烧瓶中的四异丙醇钛(300.6克，1.06摩尔)中。将该混合物在真空下加热以除去释放的异丙醇，生成钛含量为20.11%(重量)的浅黄色脆性固体。
实施例4在旋转蒸发器烧瓶中先后加入四异丙醇钛(100.1克，0.35摩尔)和三乙醇胺(70.1克，0.47摩尔)并混合5分钟。然后加入乙二醇(7.3克，0.12摩尔)并混合5分钟，之后在真空下加热除去异丙醇，得到钛含量为16.07%(重量)的浅黄色脆性固体。
实施例5在旋转蒸发器烧瓶中先后加入四异丙醇钛(200.0克，0.70摩尔)和三乙醇胺(105.0克，0.70摩尔)，混合5分钟，然后在真空下加热除去异丙醇直至产物达到恒重。然后加入二乙二醇(37.1克，0.35摩尔)，产物在真空下再加热以进一步除去异丙醇，得到黄色玻璃状固体。
实施例6按照实施例5的方法，将三乙醇胺(52.6克，0.35摩尔)加到四异丙醇钛(100.0克，0.35摩尔)中，将产物在真空下加热除去异丙醇。然后加入丙三醇(10.9克，0.12摩尔)，产物在真空下再加热除去异丙醇，得到一钛含量为17.92%(重量)的黄色脆性固体。
实施例7按照实施例5的方法，将三乙醇胺(52.6克，0.35摩尔)加到四异丙醇钛(100.1克，0.35摩尔)中，将产物在真空下加热除去异丙醇。然后加入单丙二醇(13.4克，0.18摩尔)，将产物在真空下再加热以除去异丙醇，得到一钛含量为17.85%(重量)的白色脆性固体。
实施例8在旋转蒸发器烧瓶中，将熔融的三异丙醇胺(286.9克，1.5摩尔)慢慢加入四异丙醇钛(426.2克，1.5摩尔)中。将烧瓶内容物混合5分钟，然后在真空下加热除去异丙醇，得到钛含量为16.21%(重量)的白色固体。
实施例9在旋转蒸发器烧瓶中，先后加入四异丙醇钛(568.1克，2.0摩尔)和三乙醇胺(298.1克，2.0摩尔)。将烧瓶内容物混合10分钟，异丙醇通过真空下加热除去。产物在90℃时为黄色的可流动的液体，冷却后得到钛含量为19.99%(重量)的玻璃状固体。
实施例10在配备有气动搅拌器、冷凝器和温度计的2升圆底烧瓶中，将四正丙醇锆的正丙醇溶液(431.8克，1摩尔丙醇锆)与庚烷工业混合物(1250.0克)混合。三乙醇胺(149.2克，1.0摩尔)从滴液漏斗中滴加到该混合物中，将该混合物搅拌回流30分钟。冷却后，过滤分离固体沉淀物并干燥，得到锆含量为31.15%(重量)的白色粉末。
实施例11在旋转蒸发器烧瓶中，先后加入四异丙醇钛(769.7克，2.71摩尔)和三乙醇胺(540.3克，3.62摩尔)。将烧瓶内容物混合15分钟，通过在真空下加热(最高温度为130℃)除去异丙醇，得到钛含量为19.82%(重量)的黄色脆性固体。
实施例12反应性试验1有机钛或有机锆交联剂对聚酯树脂的反应性可以通过凝胶时间试验简单地测定。将7份交联剂与93份聚酯树脂(见表1)用研钵和研杵研磨。将约0.7克的该混合物置于恒温控制加热的铝块的凹部。温度设定在200℃。用木制鸡尾酒棒搅拌熔融的混合物，以秒为单位记下凝胶出现(熔体拉丝时能迅速弹回)的时间。当360秒内仍未有凝胶发生时，则记下360秒以后树脂的形态并列于表2中。
(1)DSM树脂公司提供(2)Zeneca树脂公司提供。
实施例13反应性试验2有机钛或有机锆交联剂对下面所示(表3中)的简单的涂料配方的反应性也可以用上述的凝胶时间试验法测定。将树脂、颜料、交联剂和流动改良剂一起研磨成粉末。加热至120℃30分钟，然后冷却，再研磨和筛分(85目，180微米)。一种简单的流动性表征法是将粉末在Bonderite 711铝板上展延成1毫米厚度，然后在200℃烘箱中固化10分钟。然后将涂层用肉眼按1至10级评估，其中1＝玻璃样光滑，10＝非常粗糙。
结果列于表4中。
(1)Uralac P2400或Uralac P2115由DSM树脂公司提供(2)Neocrest P660由Zeneca树脂公司提供(3)TiO2(RTC90)由Tioxide公司提供(4)Modaflow由Monsanto公司提供
实施例14在粉末涂料配方(见表5)中应用有机钛或有机锆交联剂后可通过下列方法进行评价。
将富羟基聚酯树脂(例如Uralac P2115)或富羧基聚酯树脂(例如Uralac P2400或Neocrest P660)与颜料、流动改良剂和本发明的交联剂在Henschel混合器中以1800转/分的速度混合5分钟。随后将该粉末加到Buss-Ko-Kneader PR44挤出机中，料筒温度为105℃。挤出物用棒磨机磨碎，然后过筛得到最大粒度为75微米的颗粒。然后将该粉末在Bonderite 711铝板上于90KV电压下静电喷涂成厚度约为50微米的涂层。然后将这些铝板在180℃或200℃的烘箱中加热10或20分钟以促进固化。
用广泛应用的MEK(甲乙酮)双面摩擦方法对固化涂层进行评价。也进行冲击试验。
(1)TiO2为Tioxide公司提供的Tioxide RTC4。
(2)树脂为DSM树脂公司提供的Uralac P2400或Uralac P2115或Zeneca树脂公司提供的Neocrest P660。
(3)交联剂为按照本发明的实施例制备的有机钛化合物。异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)配合在Uralac P2400中试验作为对比。
(4)用于Uralac P2400树脂和Neocrest P660树脂的流动改良剂是BASF公司提供的Acronal 4F，它在Uralac P2400中的用量为原料树脂的10%(重量)。用于Uralac P2115的流动改良剂是Harcros化学公司提供的Modaflow，它在Uralac P2115中的用量为原料树脂的10%(重量)。
(a)对MEK双面摩擦的耐性。当达到200次双面摩擦前铝试片就显露出来时，则记下摩擦次数。如果200次双面摩擦后铝试片并未显露，则涂层用肉眼按0至5级评估，5级是无损伤(涂面或光泽无损)。没有交联的涂层经受4至6次双面摩擦后铝试片就显露出来。
(b)厚度约为50微米的漆膜经受用半球形的钢探头(直径14mm)经570mm垂直施加的4.75kg的反向冲击。根据开裂程度，用肉眼按0至5级评估，0级为无开裂及表层剥落而5级为涂层脱落的严重开裂。
权利要求
1.一种固化粉末涂料组合物的方法，包括将聚酯树脂与有机钛化合物或有机锆化合物反应，其特征在于有机钛化合物或有机锆化合物是链烷醇胺的衍生物，并且具有式M3[(OR)3N]4、式O[M(OR)3N]2或式R1[OM(OR)3N]x所示结构，其中在各式中，M代表钛或锆，R代表二价脂族基团，x为1至4，R1代表饱和烃基或含有一个或多个醚键的基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于R代表-CH2-CH2-或-CH(CH3)CH2-。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于R1代表含有1至8个碳原子的烷基或烷氧基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于聚酯树脂是一种羟值为20至150mgKOH/g的富羟基树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于聚酯树脂的酸值为0至15mgKOH/g。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于聚酯树脂是一种酸值为15至100mgKOH/g的富羧基树脂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于聚酯树脂的羟值小于30mgKOH/g。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于聚酯树脂是聚酯和含羧基的丙烯酸类聚合物的共聚物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于有机钛化合物或有机锆化合物的用量为聚酯树脂重量的2至10%(重量)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于粉末涂料组合物通过在140℃至220℃加热5至30分钟而固化。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于有机钛化合物是三钛酸四(三乙醇胺)酯，它的制备方法是将三乙醇胺和四异丙醇钛在烃类溶剂中混合，再通过在50℃以下的温度加热形成的混合物除去产生的异丙醇。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于颜料或流动改良剂在粉末涂料组合物固化前就与聚酯树脂和有机钛化合物或有机锆化合物混合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于将聚酯树脂与有机钛化合物或有机锆化合物混合，将得到的混合物喂入到挤出机中，在90℃至120℃温度下挤出、冷却并粉碎。
14.适于用作粉末涂料组合物的组合物，包括聚酯树脂和有机钛化合物或有机锆化合物的混合物，其特征在于有机钛化合物或有机锆化合物是链烷醇胺的衍生物，并且具有式M3[(OR)3N]4、式O[M(OR)3N]2或式R1[OM(OR)3N]X所示结构，其中在各个式中，M代表钛或锆，R代表二价脂族基团，x为1至4，R1代表饱和烃基或含有一个或多个醚键的基团。
全文摘要
本发明是一种固化聚酯粉末涂料组合物的方法，该树脂是用式M
文档编号C08G63/91GK1104663SQ9410553
公开日1995年7月5日 申请日期1994年5月18日 优先权日1993年5月19日
发明者J·里德兰, B·S·乔利 申请人:泰奥塞特殊品有限公司