专利名称：具有减低光泽度的辐照的和非辐照的烯烃聚合物材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃组合物，特别是一种包含(A)一种辐照的，通常为固体的、高分子量的、无定形的至主要为结晶的烯烃聚合物料和(B)一种非辐照的丙烯聚合物料或一种由其与烯烃共聚物橡胶组成的混合物。
烯烃聚合物料，特别是丙烯聚合物料，因为它们具有卓越的物理和机械性能，已被广泛地用于各种用途，例如纤维、薄膜、片材和其他的成形物品。然而，现已发现某些烯烃聚合物料用于要求低光泽度的应用时，诸如在热成形、挤出贴面、吹塑、注塑和片材或薄膜挤塑时是不理想的，因为经加工后它们具有高的光泽度。这些加工件的高光泽度影响诸如在所说的工件上的涂漆。
因此，在工业上需要在加工后具有低光泽度的烯烃聚合物料，并且这样的烯烃聚合物料基本上仍保持它们的物理和机械性能。现已发现通过将一种辐照的、通常为固体的、高分子量的、无定形的至主要为结晶的烯烃聚合物料与一种非辐照的丙烯聚合物或一种由其与烯烃共聚物橡胶组成的混合物相掺合，得到一种具有减少了光泽度的、改进了热成形性、压延和吹塑性能的组合物。
相应地提供一种基本上由(A)从5%至95%重的一种辐照的、通常为固体的、高分子量的、无定形的至主要是结晶的烯烃聚合物料，该烯烃聚物料的分子链具有大量的自由端长支链，支链指数少于1，并且具有显著的应变硬化伸长粘性，和(B)从95%至5%重量的一种非辐照的丙烯聚合物料或一种由其与烯烃共聚物橡胶组成的混合物组成的聚烯烃组合物。
在本说明书中使用的所有份数与百分比，除非另有说明者外，均以重量表示。环境温度或室温近似为25℃。
在本发明的组合物中使用的组分(A)-一种辐照的、通常为固体的、高分子量的、无定形至主要是结晶的烯烃聚合物料选自(1)一种丙烯均聚物;
(2)一种乙烯聚合物料，它主要选自(ⅰ)具有密度为0.960g/cm3或更大，或结晶度为85%或更高的乙烯均聚物;
(ⅱ)乙烯和一种选自由C3-C10α-烯烃组成的α-烯烃的无规共聚物，该无规共聚物的聚合α-烯烃含量约为20%、优选的约为16%，并且其密度为0.915g/cm3或更大的或其结晶度为62.5%或更高的，其优选密度为0.92g/cm3或更大的，或结晶度高于65.2%;和(ⅲ)乙烯与C3-C10α-烯烃的无规三元共聚物，条件是最大的聚合α-烯烃含量约为20%、最好约为16%;
(3)一种丙烯和选自乙烯与C4-10α-烯烃组成的烯烃的无规三元共聚物，条件是，当所说的烯烃是乙烯时，最大的聚合乙烯含量约为5%、优选约为4%，而当所说的烯烃是C4-10烯烃时，最大的聚合α-烯烃含量约为20%，优选约为16%;
(4)一种无规的丙烯三元共聚物，主要组成有(a)84%至98%的丙烯，优选为约90%至95%的丙烯，最优选为约92%至94%的丙烯，(b)1%至10%的乙烯，优选为约2%至5%的乙烯，最优选为约2.2%至3%的乙烯，和(c)约1%至15%的一种C4-8α-烯烃，优选为约4%至10%的一种C4-8α-烯烃，而最优选为约4.4%至6%的一种C4-8α-烯烃，其中所说丙烯三元共聚物的总的共聚用单体含量为约4%至15%;
(5)一种烯烃聚合物组合物，主要组成有(a)30%至65%、优选为约45%至65%的丙烯与一种C4-8α-烯烃的共聚物，它含有80%至98%的丙烯，而优选为含有85%至95%的丙烯，和(b)约30%至70%、优选为约35%至55%的一种丙烯与乙烯的共聚物，其乙烯含量为1%至10%、优选为7%至9%，或者是丙烯与乙烯和一种C4-8α-烯烃的三元共聚物，它的总的共聚用单体含量，即，乙烯和一种C4-8α-烯烃的含量为2%至10%、优选为3%至6%;
(6)一种烯烃聚合物组合物，主要组成有(a)10%至50%、优选为10%至40%、而最优选为20%至35%的一种丙烯均聚物，它的全同立构指数为80%至大于99%、而优选为85%至99%，或者是一种选自(ⅰ)丙烯和乙烯，(ⅱ)丙烯、乙烯和一种CH2＝CHRα-烯烃，此处R是一种C2-8的直链或支链的烷基，和(ⅲ)丙烯和一种以上如(a)(ⅱ)中所规定的α-烯烃的共聚物，其中所说的共聚物含有85%至99%、优选为90%至99%的丙烯，并且其全同立构指数大于80%至98%、优选为大于85%至98%的一种共聚物，(b)5%至20%、优选为7%至15%的一种半结晶的、基本上是线型共聚物部份，它的结晶度约为20%至60%，由差示扫描量热法(DSC)测定，其中的共聚物选自(ⅰ)乙烯与丙烯的共聚物，乙烯含量高于55%;(ⅱ)乙烯、丙烯和一种如以上(a)(ⅱ)中所规定的α-烯烃的共聚物，含1%至10%的α-烯烃以及55%以上至98%、优选为80%至95%的乙烯和α-烯烃;和(ⅲ)乙烯和一种如(a)(ⅱ)中所规定的α-烯烃的共聚物，所说的α-烯烃含量为55%以上至98%、优选为80%至95%这种共聚物在室温或环境温度下不溶于二甲苯，和(c)40%至80%、优选为50%至70%的一种共聚物部分，该共聚物部分选自(ⅰ)乙烯和丙烯的共聚物，其中该共聚物含有20%至低于40%、优选为20%至38%、最优选为25%至38%的乙烯;(ⅱ)乙烯、丙烯、和一种如(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃的含量为1%至10%、优选为1%至5%、而乙烯与α-烯烃的含量为20%至低于40%;(ⅲ)乙烯与一种如在(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物，它含有20%至低于40%、优选为20%至38%、而最优选为25%至38%的α-烯烃，以及随意地含有0.5%至10%、优选为1%至5%的一种二烯烃，所说的共聚物部分在环境温度下是溶于二甲苯的，其特性粘度最好为1.7至3.0dl/g，其中乙烯单元或在烯烃聚合物组合物中的所说的α-烯烃单元的总量或者在烯烃聚合物组合物中含有这二者时的乙烯和所说的α-烯烃单元的总量为15%至35%，(b)和(c)部分的总量以总的烯烃聚合物组合物为基准计算优选为约65%至80%，(b)/(c)的重量比优选为0.1至0.3左右，而乙烯或C4-8α-烯烃或它们二者的总量(b)+(c)为少于50%、优选为20%至45%;
(7)一种丙烯均聚物或丙烯与一种α-烯烃的无规共聚物，该α-烯烃选自由乙烯和C4-10α-烯烃组成的组，条件是，当所说的烯烃为乙烯时，最大的聚合乙烯含量为10%左右、优选为4%左右;而当所说的烯烃为一种C4-10α-烯烃，最大的聚合α-烯烃含量为20%左右、优选为16%左右，为了改进抗冲击性而使用5%至60%的其乙烯含量为20%至70%的乙烯-丙烯共聚物橡胶，或使用5%至60%的其二烯烃含量为2%至8%和乙烯含量为20%至70%的乙烯-丙烯-非共轭二烯单体橡胶;
(8)一种热塑性烯烃，主要组成有(a)10%至60%、优选为20%至50%的一种全同立构指数大于90%、优选为大于98%的丙烯均聚物，或为一种丙烯含量大于85%和全同立构指数大于85%的丙烯与乙烯和/或一种α-烯烃的晶状的丙烯共聚物;
(b)30%至60%、优选为30%至50%的一种无定形的乙烯-丙烯共聚物部分，它随意地含有在室温下溶于二甲苯的少量的二烯烃，和含有40%至70%的乙烯;和(c)8%至40%的一种半晶状的乙烯-丙烯共聚物，它在室温下不溶于二甲苯;和(9)它们的混合物。
最好，组分(A)是(A)(1)、(A)(3)、(A)(5)或(A)(6)的辐照的、通常为固体的、高分子量为烯烃聚合物料。所说的组分(A)的含量优选为总组合物的10%至90%、而最优选的为20%至80%。
适用的乙烯共聚物的例子包括乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、乙烯/辛烯-1和乙烯/4-甲基-1-戊烯。乙烯共聚物可以是HDPE或短支链的LLDPF，而乙烯均聚物可以是HDPE或LDPE。一般说来，LLDPE和LDPE的密度为0.915g/cm3或以上至低于0.940g/cm3或更高。一般说来，密度为0.890至0.970g/cm3的乙烯聚合物料特别适用于本发明的实施中。
优选的乙烯聚合物是密度为0.95至0.970g/cm3的LLDPE和HDPE。
用于本发明的辐照的、通常为固体的、高分子量的、无定形的至主要是晶状的烯烃聚合物料具有大量的自由端长支链的分子链，其支化指数小于1，并且具有显著的应变硬化伸长粘性。
此处所用的“高分子量”意指重均分子量至少约为50，000、优选为100，000。
支化指数定量表示长链支化的程度。在优选的实施方案中，支化指数优选为低于0.9左右、而最优选的约为0.2-0.8，支化指数由以下公式表示g′= ([IV]Br)/([IV]Lin) ｜ MW式中g′是支化指数，[Ⅳ]Br是支化烯烃聚合物料的特性粘度，[Ⅳ]Lin是相应的烯烃聚合物料，即，具有基本上相同的重均分子量的，而在共聚物和三元共聚物情况时是具有相同的相对分子比或单体单元比的，通常为固体的、线型烯烃聚合物料的特性粘度。
特性粘度，通常还被称为特性粘数，从其最一般的意义上说是聚合物分子增大溶液粘度能力的尺度。它取决于被溶解的聚合物分子的大小和形状。因此，在非线型聚合物与具有基本上相同的重均分子量的线型聚合物进行比较时，它是非线型聚合物分子构型的一种表示。的确，上述的特性粘度比是非线型聚合物支化程度的尺度。一种测定丙烯聚合物特性粘度的方法由Ellio等人发表在J.App.Poly.Sci.，14，pp2947-2963(1970)，而一种测定乙烯聚合物特性粘度的方法被发表在J.App.Poly.Sci.，21，pp3331-3343中。在本说明书中在每一种情况下特性粘度是用溶解在135℃的十氢化萘中测定的。
重均分子量可通过各种方法测定。然而，此处优选使用的方法是小角度激光散射光度法，该法由McConnell公开在Am.Lab.，May1978的标题为小角度激光散射测定聚合物分子量和分子量分布(“PolymerMolecularWeightsandMolecularWeightDestrbutionbyLow-AngleLaserLightScattering”)。
伸长粘性是流体或半流体物质对伸长的阻力。它是热塑法材料的一种熔体特性，它可以用一种量测熔化态试样在不变的速率下受到拉伸应变时的应力和应变的仪器测定的。这样的仪器被介绍于Munstedt，J.Rheology，23，(4)，421-425，(1979)中，并被示于其
图1中。一种类似结构的商业化的仪器是RheometricsRER-9000拉伸流变仪。当在不变的速率下从相对的固定点被拉伸或拉曳时，熔融的高分子量的烯烃聚合物料显示出伸长粘性，趋向于随伸长率不同而增加间距，然后快速减少直至变薄为零-所谓的塑性断裂或颈缩断裂。另一方面，本发明的熔融的烯烃聚合物，它基本上具有相同的重均分子量，并处于基本上如相应的熔融的高分子量的烯烃聚合物一样的试验温度，当它从相对的固定点以基本相同的伸长率被拉伸或拉曳时，显示出伸长粘性，趋向于增加更长的间距，并且通过断裂-所谓的脆坏或弹性断裂而将其破坏或损坏。这些特性是应变硬化的征兆。的确，长链支化愈多，随着被拉伸材料接近破坏本发明的烯烃聚合物料就愈趋向于增加拉伸粘性。当支化指数小于约0.8时后一种趋向是最明显的。
熔体张力和伸长性构成材料熔体强度的指标。它们是用由GottfertInc.提供的GottfertRheotens熔体张力装置通过量测以百分之一牛顿表示的熔融烯烃聚合物线材的张力而测定的，其具体测定如下将被测聚合物在表观剪切速率为接近15倒数秒和温度为160-200℃时以0.13cc/sec的挤出速率穿过20mm长、直径为2mm的毛细管挤出，然后使用拉曳装置以特定材料为依据的恒定的加速率使线材受到拉伸。量测由上述拉伸所引起的张力(以百分之一的牛顿表示)。熔体张力愈大意味着熔体强度值愈大，而熔体强度值本身是表示该特定材料的应变硬化的能力的。
本发明的辐照烯烃聚合物料是基本上无凝胶的，按照其中将135℃的1%二甲苯溶液穿过325目不锈钢滤网的热凝胶过滤试验测定，最高凝胶量为低于15%。最好，辐照烯烃聚合物料是无凝胶的，最高凝胶量为低于3%。
本发明的组分(B)，非辐照丙烯聚合物料选自(1)一种无规的丙烯三元共聚物，主要组成有(a)84%至98%、优选为约90%至95%、最优选为约92%至94%的丙烯，(b)1%至10%、优选为约2%至5%、最优选为约2.2%至3%的乙烯，和(c)约1%至15%、优选为约4%至10%、而最优选为约4.4%至6%的α-烯烃其中所说的丙烯三元共聚物的总的共聚用单体含量为约4%至15%;
(2)一种丙烯聚合物组合物，主要组成有(a)30%至65%、优选为约45%至65%的丙烯一种C4-8α-烯烃的共聚物，它含有80%至98%、优选为85%至95%的丙烯，和(b)约35%至70%、优选为约35%至55%的一种丙烯与乙烯的共聚物，其乙烯含量为1%至10%、优选为7%至9%，或者是丙烯与乙烯和一种C4-8α-烯烃的三元共聚物，该三元共聚物的总的共聚用单体的含量，即，乙烯和一种C4-8α-烯烃的含量为2%至10%、优选为3%至6%，而乙烯含量优选为1%至3%;
(3)一种烯烃聚合物组合物，主要组成有(a)10%至50%、优选为10%至40%、最优选为20%至35%的一种丙烯均聚物，其全同立构指数为80%至大于99%、成选为85%至99%，或者是一种选自(ⅰ)丙烯和乙烯，(ⅱ)丙烯、乙烯和一种或CH2＝CHR的α-烯烃，式中R是一种C2-8直链或支链烷基，和(ⅲ0丙烯与一种如上述(a)(ⅱ)中所规定的α-烯烃的共聚物，其中所说的共聚物含有85%至99%、优选灾90%至99%的丙烯，其全同立构指数为大于80%至98%、优选为大于85%至98%，(b)5%至20%、优选为7%至15%的一种半结晶、基本上是线型共聚物部分，其结晶度根据差示扫描量热法(DSC)测定为约20%至60%，其中的共聚物选自(ⅰ)乙烯和丙烯的共聚物，其乙烯含量高于55%;(ⅱ)乙烯、丙烯和一种如(a)(ⅱ)中所规定的α-烯烃的共聚物，其α-烯烃的含量为1%至10%，而乙烯和α-烯烃的含量为55%以上至98%、优选为80%-95%;和(ⅲ)乙烯和一种如在(a)(ⅱ)中所规定的α-烯烃共聚物，它含有55%以上至98%、优选为80%至95%的所说的α-烯烃，该共聚物在室温或环境温度下不溶于二甲苯，和(c)40%至80%、优选为50%至70%的一种共聚物部份，它选自(ⅰ)乙烯和丙烯的共聚物，该共聚物含有20%至低于40%、优选为20%至38%、最优选为25%至38%的乙烯;(ⅱ)乙烯、丙烯和一种如在(a)(ⅱ)中所规定的α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃的量为1%至10%、优选为1%至5%，而乙烯和α-烯烃的量为20%至40%以下;和(ⅲ)乙烯和一种如在(a)(ⅱ)中所规定的α-烯烃的共聚物，它含有20%至低于40%、优选为20%至38%、而最优选为25%至38%的α-烯烃，并可随意地含有0.5%至10%、优选为1%至5%的二烯烃，所说的共聚物部份在环境温度下可溶于二甲苯，并具有优选为1.7至3.0dl/g的特性粘度，其中乙烯单元或在所说的烯烃聚合物组合物中的所说的α-烯烃单元的总量，或者当二者均存在于烯烃聚合物组合物中时，乙烯和所说的α-烯烃单元的总量为15%至35%，以总的烯烃聚合物组合物为基准计时(b)和(c)部份的总量优选为约65%至80%，(b)/(c)的重量比优选为0.1至约0.3，而在(b)+(c)中乙烯或C4-8α-烯烃或它们的混合物的总含量为少于50%，而优选为20%至45%;
(4)一种由组合物(B)(1)、(B)(2)或(B)(3)与一种烯烃共聚物橡胶组成的混合物，该烯烃共聚物橡胶选自(ⅰ)乙烯-丙烯共聚物橡胶，它的乙烯含量为40%至90%、优选为50%至85%，(ⅱ)乙烯-丁烯共聚物橡胶，它的乙烯含量为50%至90%、优选为55%至85%，和(ⅲ)乙烯-丙烯-共轭二烯三元共聚物橡胶，其乙烯含量为40%至77%、优选为45%至75%，而二烯含量为2%至10%、优选为3%至8%;
(5)一种丙烯均聚物或丙烯与烯烃的无规共聚物，该烯烃选自由乙烯和C4-10α-烯烃组成的组，条件是，当所说的烯烃是乙烯时，最大的聚合乙烯含量为10%左右、优选为4%左右;而当所说的烯烃是一种C4-10α-烯烃时，最大的聚合α-烯烃含量为20%左右、优选为16%左右，所说的丙烯均聚物或丙烯与烯烃的无规共聚物用5%至60%的其乙烯含量为20%至70%的乙烯-丙烯共聚物进行冲击性改进，或用5%至60%的其二烯含量为2%至8%和乙烯含量为20%至70%的乙烯-丙烯-非共轭二烯单体橡胶进行冲击性改进;和(6)一种主要由以下组分(a)、(b)、(c)组成的热塑性烯烃，其中(a)为10%至60%、优选为20%至50%的一种丙烯均聚物，该丙烯均聚物的全同立构指数大于90%、优选为大于98%，或一种与乙烯和/或C4-8α-烯烃共聚的晶状的丙烯共聚物，该共聚物的丙烯含量大于85%和全同立构指数大于85%;
(b)为30%至60%、优选为30%至50%的一种无定形的乙烯-丙烯共聚物部份，可随意地含有少量的二烯烃，该共聚物部份在室温下可溶于二甲苯，并含有40%至70%的乙烯;和(c)为8%至40%的一种半晶状的乙烯-丙烯共聚物，它在室温下溶于二甲苯。
在所说的混合物(B)(4)中，丙烯聚合物料，即(B)(1)、(B)(2)或(B)(3)的存在量为95%至25%、优选为85%至40%、而最优选为75%至50%，而烯烃共聚物橡胶的存在量为5%至75%、优选为15%至60%、而最优选为25%至50%。
在本发明的组合物中，组分(B)的含量优选为90%至10%、而最优选为80%至20%。
在制备上述的烯烃聚合物料和非辐照烯烃聚合物的组分时适用的C4-10α-烯烃包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。而丁烯-1尤被优先选用。
当使用二烯烃时，通常为丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、或亚乙基降冰片烯二烯单体。
辐照前的组分(A)(6)和组分(B)(3)的组合物，通过DSC测定至少有一个熔融峰，它存在于温度高于120℃时，并且存在至少为一个的、出现在温度为-10℃至-35℃时的、相对于玻璃态转变的峰值。此外，这些组合物具有少于150MPa、通常为20至100MPa的挠曲模量，极限拉伸强度为10至20-MPa，断裂伸长率超过400%，在75%应变时的拉伸变形为20%至50%，肖氏D硬度为20至35，雾度值少于40%、优选为少于35%，并且在-50℃进行IZOD冲击试验未出现破裂(无脆坏)。
辐照前的组分(A)(8)和(B)(6)的组合物通过DSC测定具有至少为一个的、出现在温度高于140℃的熔融峰，挠曲模量小于700MPa、优选为200至500MPa，VICAT软化点高于50℃，肖氏A硬度大于80，而肖氏D硬度大于30，在75%应变时的拉伸变形为小于60%、优选为20%至50%，拉伸应力大于6MPa、而优选为8至20MPa。
本发明的组分(A)的辐照烯烃聚合物料是通过以下步骤制备的(1)辐照烯烃聚合物料(a)建立和保持活性氧含量少于约15%所说环境体积的环境，(b)以每分镜为约1至约1×104兆拉德的剂量率进行高能电离辐照，时间之长足以满足使丙烯聚合物料发生大量的断链，但又不致引起材料的胶凝作用;(2)在这样的环境中将由此辐照过的材料保持一段足以引起大量长链支化的时间;和(3)然后处理辐照料，同时在这样的环境中使存在于辐照材料中的几乎全部的游离基失去活性。
进行上述三个加工步骤的环境中的活性氧含量是一决定性因素。此处的术语“活性氧”意指处于一种能与辐照材料、特别是该材料中的游离基反应形式的氧。它包括分子氧(通常存在于空气中的氧形式)。本发明方法的活性氧含量条件可以通过使用真空或通过用惰性气体，例如，氮取代环境中的部份或全部空气来达到。
在烯烃聚合物刚刚被制成之后，通常它基本上是无活性氧的。因此，根据本方法的原理，在聚合和逐步形成聚合物的各步骤(此时烯烃聚合物尚未暴露于空气中)后随之进行所述的辐照处理。然而，在大多数情况中，由于被贮存于空气中或某些其他原因，烯烃聚合物料会含有活性氧。因此，在本发明方法的优选实施方案中，首先对微小分离的烯烃聚合物料进行处理以减少其活性氧的含量。进行这种处理的一种优选方法是将烯烃聚合物料导入到同样使用氮气的吹洗的床中，氮气中的活性氧含量为等于或少于约0.004%体积。物料在床中的停留时间通常至少应为5分钟左右，以便从物料颗粒的间隙中有效地去除活性氧，并且最好使时间长到足以使物料处于与环境相平衡状态。
在此处理步骤与辐照步骤之间，处理过的烯烃聚合物应被保存在活性氧浓度低于15%、优选为低于5%的气体输送装置中，而更优选的为0.004%，以环境的体积为基准计。此外，该烯烃聚合物料的温度应保持在材料的无定形部份的玻璃化转变温度(如果有的话)之上，并且因为它通常总是处于低于40℃左右，而优选为处于25℃左右，其原因在于辐照步骤中出现材料温度的增高。
在辐照步骤中，环境的活性氧浓度优选为少于约5%体积，而更优选为少于约1%体积。最优选的活性氧浓度为0.004%体积。
在辐照步骤中，电离辐照应将足够的能量贯穿到大部份被辐照的烯烃聚合物中的所想望的程度。能量必须足以电离分子结构和激活原子结构，但不足以影响原子核。电离辐照可以是任何形式的电离辐照，但是最实用形式包括电子和伽马射线。优选采用由加速电位为500-4000千伏电子加速器产生的电子束。在不带聚合二烯的丙烯聚合物料情况，在电离辐照剂量为大约1-12兆拉德、优选为3-8兆拉德时得到令人满意的结果，该电离辐照剂量通常是以每分钟为约1-10，000兆拉德、优选为每分钟18-3000兆拉德的剂量率传送的。在具有聚合二烯含量的乙烯均聚物和烯烃聚合物情况，用约0.20兆拉德-约2.0兆拉德、优选为约0.5兆拉德-1.5兆拉德可得到令人满意的结果，此时该电离辐照剂量是以上述的剂量率传送的。
术语“拉德”通常被定义为，在不考虑辐照源的情况下，使每克被辐照物料产生100尔格能量吸收的电离辐照量。就本发明而论，当烯烃聚合物料被辐照时被其吸收的能量数通常是不测定的。然而，在该方法的一般实践中，从电离辐照吸收的能量是通过熟知的常规的剂量仪测量的，这种剂量仪是一种这样的量测装置，其中有一条含辐射敏感染料的织物带作为能量吸收敏感元件。因此，当用于本说明书中时，术语“拉德”意指使放置在不管是粒子床或层、或者是薄膜或片材形式的被辐照的烯烃聚合物料表面上的剂量仪的每克织物带，产生相当于100尔格的能量吸收的电离辐照量。
该法的第二步应在一段通常为约1分钟至约1小时的时间内进行，而优选的时间为2-30分钟。为了使烯烃聚合物链充分迁移至游离基位置和为了在该处结合而重新形成完全的链、或形成在链上的长支，最短时间是必须的。基的迁移时间少于1分钟，例如，约半分钟也属于本发明的广义构思，但是，这样短的时间不是最好的，因为此时所产生的自由端长链支化程度是相当低的。
在该法的最后一步中，游离基减活化或淬火步骤可通过应用热、一般为至少60℃至约280℃，或通过添加一种起游离剂捕集剂作用的添加剂，例如，甲基硫醇来进行。
在该法中应用热包括熔融挤塑辐照烯烃聚合物料。在此温度时辐射的烯烃聚合物料被熔化。因此，游离基淬火基本上是完全的。在挤塑或熔融混合料之前，辐照的烯烃聚合物可与其他聚合物(如果想望的话)和添加剂，诸如，稳定剂、颜料、填料、等等相掺合。另外，这样的添加剂可以作为挤塑机的侧流添加而被包括进去。
在另一个可供选择的方案中，通过将辐照的烯烃聚合物料导入到流化床或多段流化床装置而实现应用热，在该装置中流化介质，例如，为氮气或其他的惰性气体。床或各床的温度被建立或保持在至少为约60℃到不超过该聚合物的熔点，而在流化床或各流化床中的辐照烯烃聚合物料的停留时间为约5分钟到约120分钟，而最佳为约20-30分钟。
由此得到的产物是一种特点为应变硬化的通常为固体的、高分子量的烯烃聚合物料。
虽然，该辐照方法可以被批次进行，但是优选为以连续方式进行，在连续法中，根据材料的活性氧含量的多少经过或未经过预处理的细分离的烯烃聚合物被搁置在符合要求的环境中的输送带上。料层厚度是随电离辐照贯穿到层中的程度和在终产物中想望的烯烃聚合物料的比例而变化的。输送带的传送速度是这样选择的使细分离的丙烯聚合物料以接受理想的电离辐照剂量的速率穿过电离辐照的射线束。在已接受想望的电离辐照剂量后，辐照过的层可以在所说的环境中的输送带上留置一段时间以发生游离基迁移和结合，然后被从输送带上取出，并被导入到在辐照料的熔融温度下操作的挤塑机中，或者，也可选择将其导入到用氮气或其他惰性气体流化的辐照料粒的加热床或多段加热床装置。在任何一种情况，将其中至少为大部份的游离在被减活后的辐照料卸到大气中，并急速将其冷却到室温。另一种可选择方案是，将从输送带卸出的辐照的烯烃聚合物料，并在理想的环境中输送到贮槽，贮槽内已具备理想的环境，在贮槽中保持一段完成必不可少的游离基迁移时间。然后辐照料被导入到在此辐照料的熔体温度下操作的挤塑机中，或被导入到烯烃聚合物的辐照粒子的加热的惰性气体流化床或多段流化床装置中，在游离基淬火后，辐照的烯烃聚合物被卸到大气中。
本发明的如上所规定的组分(A)与组分(B)的混合料或熔融掺混料可以在开炼机上、在密炼机(例如，Banbury或Haake混炼机)和单螺杆或双螺杆挤塑机中进行。
本发明的聚烯烃组合物还可含其他常规的添加剂，例如，抗氧剂;稳定剂;增量油，诸如石蜡油和环烷油;填料，诸如CaCO3、滑石和氧化锌;或阻燃剂。
参照下面提出的本发明的实施例，将对本发明作更详细的说明。以下实施例和对比例的试样与物理性能是根据以下方法准备与测定的60°光泽度ASTMD-523-85肖氏A硬度ASTMD-2240肖氏D硬度ASTMD-2240
熔体流动速率(MFR)ASTMD-1238，规定L在制备实施例中所说明的本发明的组合物中使用的各成分如下聚合物A-一种辐照的烯烃聚合物组合物，它含有37%的丙烯-乙烯共聚物(聚合单元的重量比为96.7∶3.3)，和63%的乙烯-丙烯共聚物(聚合单元的重量比为29∶71)，经切粒，然后用6兆拉德辐照，产生的辐照组合物具有0.4dg/min的MFR，熔体张力为23.6，伸长率为1.6和特性粘度为2.55。
聚合物B-一种非辐照的烯烃聚合物组合物，它含有37%的丙烯-乙烯共聚物(聚合单元的重量比为96.7∶3.3)，和63%的乙烯-丙烯共聚物(聚合单元的重量比为29∶71)，切粒形式，具有0.6dg/min的MFR。
聚合物C-一种辐照的无规丙烯-乙烯共聚物，含有96.6%的丙烯和3.3%的乙烯，经切粒，然后用7.5兆拉德辐射，产生的辐照组合物具有12.8的熔体张力、伸长率为11.6和特性粘度为2.1。
聚合物D-一种辐照的无规的丙烯-乙烯共聚物，含有96.6%的丙烯和3.3%的乙烯，经切粒，然后用12兆拉德辐射，产生的辐照组合物具有9.0的熔体张力、伸长率为7.1和特性粘度为1.76。
聚合物E-一种辐照的无规的丙烯-乙烯共聚物，含有96.8%的丙烯和3.23%的乙烯，经切粒后用4.5兆拉德辐照，产生的辐照组合物具有22.2的熔体张力，伸长率为3.0和特性粘度为2.8。
聚合物F-一种辐照的丙烯均聚物，经切粒后用9兆拉德辐照，产生的辐照组合物具有16.5的熔体张力和2.0的特性粘度。
聚合物G-一种非辐照的EpsynP597乙烯-丙烯-亚乙基2-降冰片烯三元共聚物橡胶含有63%的乙烯和2.3%的二烯，用100磅/小时的石蜡加工油增充，ML1+4＠125℃＝52，该聚合物G得自Copolymer Rubber & Chemical Corporation。
稳定剂1-IrganoxB225，是2，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二基-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯稳定剂与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯稳定剂的50∶50的掺合物。
稳定剂2-Irganox1010，是2，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]1，3-丙二基-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯丙酸酯稳定剂。
稳定剂3-Irganox1076，3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸十八醇酯稳定剂。
稳定剂4-Irgafox168，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯稳定剂。
稳定剂5-Tinuvin770，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯稳定剂。
稳定剂6-Chimassorb944FL，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-四哌啶基)-1，6-己二胺聚合物与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和2，4，4-三甲基-1，2-戊胺的稳定剂。
稳定剂7-FerroAM-340，2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟苯酸酯稳定剂。
Colorial3063炭黑实施例1
本发明的聚烯烃组合物是通过一般的方法生产的，包括将(A)球形的、含有37%的丙烯-乙烯共聚物(聚合的乙烯单元为3，3%重量)和63%的乙烯-丙烯共聚物(聚合单元的重量比为29∶71)的聚合物A(聚合物A已被切粒和用6兆拉德辐照，生成的辐照料的MFR为0.4dg/min、熔体张力为23.6和特性粘度为2.55)和(B)球形的、含有37%的丙烯-乙烯共聚物(聚合的乙烯单元占3.3%重量)和63%的乙烯-丙烯共聚物(聚合单元的重量比为29∶71)的聚合物B(聚合物B已被切粒，并具有0.6dg.min的MFR)相掺混，直到得到均匀的混合物为止。
将此掺混的混合物在机筒温度为440℃和装有水冷装置、模温为75°F的3盎司的VanDorn注塑机中制成6″×4″×0.125″的平板。
光泽度和肖氏A硬度被列于表1中。
对比例1根据实施例1的一般方法，除了不含聚合物A外，制备一种聚烯烃组合物。
其光泽度和肖氏A硬度列于表1中。
实施例2至4按照实施例1的一般方法，除了组分A和B的量按表1中所列变化外，制备实施例2至4的混合物。
它们的光泽度与肖氏A硬度被列于表1中。
表1成份对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4聚合物A,%--20406080聚合物B,%10080604020性能60°光泽度84.962.542.027.335.0肖氏A硬度94.594.594.794.894.7如表1中所示，含辐照的烯烃聚合物料与非辐照的丙烯聚合物料的本发明的组合物，与仅含有非辐照的丙烯聚合物料的对比例1的组合物相比，光泽度至少要降低20%。
实施例5除了使用50%的辐照的烯烃聚合物和50%的非辐照的丙烯聚合物外，按照实施例1组合物的一般方法制备实施例5的组合物。
在表2中所例举的是由本发明的实施例1和5的组合物与对比例1的组合物制造的片材与热成形的杯子。
厚度为40密耳的片材是在装有9″模头的1.75″Prodex挤塑机中通过挤塑各组合物而制造的。
将某些这样成型的片材用于常规的热成型操作中以形成杯子。使用型号为Labform1B、装有直径为3″和深度为2″的铝的杯塞模具的热成型机。成型的杯子被用来测定不与模具接触的杯内侧的光泽减少和接近模具的杯外侧的光泽减少。使用以下的热成型条件
加热炉温度540°F顶部和底部真空度25-26英寸汞住加热时间1分钟模具温度150°F光泽度和肖氏A硬度的测定结果被示于表2中。
表2成分对比例1实施例1实施例5聚合物A,%--1750聚合物B,%1008350性能40密耳厚片材60°光泽度28.18.05.4肖氏A硬度93.794.394.0热成型的杯子60°光泽度118.2 5.3 7.260°光泽度227.6 7.4 8.31不与模具接触(杯子的内侧)。
2接近模具(杯子的外侧)。
与对比例1的组合物相比较，由本发明的组合物制造的片材和热成型的杯子，其光泽度减少率至少为50%。
实施例6-13按照用于制备实施例1的组合物的一般方法制造含有表3中所示成份的各种组合物。
将组合物进行物理掺混、切粒，然后在3.5″、32/1L/D、带有54″模头的挤塑机上挤塑成75密尔的片材。根据上述方法将如此制得的片材制成热成型的杯子。
表3成份实施例678910111213聚合物 B,% 76.8 86.4 75.2 84.6 75.2 84.6 76.8 86.4聚合物 C,% -- -- 18.7 9.3 -- -- 19.2 9.6聚合物 D,% -- -- -- -- 18.7 9.3 -- --聚合物 E,% 19.2 9.6 -- -- -- -- -- --稳定剂10.20.2--------0.20.2稳定剂2----0.20.20.20.2----稳定剂3----0.50.50.50.5----稳定剂4----0.20.20.20.2----稳定剂5----0.20.20.20.2----稳定剂6----0.40.40.40.4----稳定剂7----0.40.40.40.4----硬脂酸钙----0.40.40.40.4----炭黑3.83.83.83.83.83.83.83.8性能60°光泽度19 10 8 13 11 15 11 160°光泽度28 10 10 11 9 8 911肖氏A硬度9594959495949594
1不与模具接触(杯子的内侧)。
2接近模具(杯子的外侧)。
如表3中所示，含辐照的烯烃聚合物料和非辐照的丙烯聚合物料的本发明的组合物使光泽度降低。
实施例14-20含有表4中规定的各成份的组合物在320°F的装载量为1100g的班伯里混炼机中混炼3分钟。将混合物制成片材、切割成条并碾成粒料大小的颗粒，然后按照实施例1中所述的一般方法注塑成平板。
表4成份对比例实施例114151617181920聚合物 P,% 54.8 14.9 32.9 14.9 32.9 43.9 14.9 32.9聚合物 G,% 44.9 44.9 26.9 44.9 26.9 35.9 44.9 26.9聚合物A,%--39.939.9----------聚合物E,%----------19.939.939.9聚合物F,%------39.939.9------稳定剂10.30.30.30.30.30.30.30.3性能60°光泽度3512181223211518肖氏A硬度7577859595899294
如表4中所示，用含有辐照的烯烃聚合物料、非辐照的丙烯聚合物和烯烃橡胶的本发明的组合物，与含有非辐照的丙烯聚合物料和烯烃共聚物橡胶的组合物相比较，达到至少为50%的光泽度减低。
当组合物被挤塑和压花时，不管是否进行后续的热成型加工，本发明的聚烯烃组合物还提供改进的压花清晰度保持性，通常指花纹清晰度保持性。
此处所公开的本发明的其他特点、优点和实施方案，对一般的技术人员来说在阅读上述的公开内容之后是非常明显的。就此而言，当本发明的特定实施方案已被非常详细地介绍之后，在不背离如所述的和要求专利权的本发明的精神和范围的前提下，是能够对这些实施方案进行各种的变化和改进的。
权利要求
1.一种由下述(A)和(B)组成的聚烯烃组合物(A)5-95%的一种辐照的、通常为固体的、高分子量的烯烃聚合物料，其支化指数为少于1，具有应变硬化伸长粘性，它主要选自(1)一种丙烯均聚物；(2)一种乙烯聚合物，它主要选自(ⅰ)密度为0.960g/cm3或更大的乙烯均聚物；(ⅱ)乙烯和一种选自C3-C10α-烯烃中的α-烯烃的无规共聚物，该无规共聚物的聚合α-烯烃含量为约20%、密度为0.91g/cm3或更高，但少于0.94g/cm3；和(ⅲ)乙烯与C3-C10α-烯烃的无规三元共聚物，条件是其最大的聚合α-烯烃含量为约20%；(3)一种丙烯和选自乙烯和C4-10烯烃组成的烯烃的无规共聚物，条件是，当所说的烯烃是乙烯时，最大的聚合乙烯的含量为约5%，而当所说的烯烃是一种C4-10α-烯烃时，最大的聚合α-烯烃含量为约20%；(4)一种无规的丙烯三元共聚物，主要组成有(a)84-98%的丙烯，(b)1-10%的乙烯，和(c)约1%至15%的一种C4-8α-烯烃，其中在所说的丙烯三元共聚物中的总共聚用单体含量约为4%至15%；(5)一种丙烯聚合物组合物，主要组成有(a)30-65%的丙烯与一种C4-8α-烯烃的共聚物，该共聚物含有80-95%的丙烯，和(b)约35-70%的一种丙烯与乙烯的共聚物，其乙烯含量为1-10%；或者是丙烯与乙烯和一种C4-8α-烯烃的三元共聚物，其总的共聚用单体含量为2-10%和乙烯含量为1-3%；(6)一种烯烃聚合物组合物，主要组成有(a)10-50%的一种丙烯均聚物，它的全同立构指数优选为85-98%，或者是一种选自(ⅰ)丙烯与乙烯的共聚物，(ⅱ)丙烯、乙烯与一种CH2=CHR的α-烯烃的共聚物，其中R为一种C2-8的直链或支链的烷基，和(ⅲ)丙烯与一种如以上(a)(ⅱ)中所规定的α-烯烃的共聚物，(b)5-20%的一种半晶状的、基本上是线型的共聚物部份，它的结晶度为约20-60%，由差示扫描量热法(DSC)测定，其中共聚物选自(ⅰ)乙烯和丙烯的共聚物，它含有超过55%的乙烯；(ⅱ)乙烯、丙烯与一种如在以上(a)(ⅱ)中所规定的α-烯烃共聚物，它含有1-10%的α-烯烃，而乙烯与α-烯烃二者的含量为55%以上至98%；(ⅲ)乙烯与一种如在以上(a)(ⅱ)中所规定的α-烯烃的共聚物，它含有55%以上至98%的所说的α-烯烃，所说的共聚物是不溶于室温或环境温度下的二甲苯的，和(c)40-80%的一种共聚物部份，它选自(ⅰ)乙烯与丙烯的共聚物，其中共聚物含有20%至低于40%的乙烯；(ⅱ)乙烯、丙烯与一种如在(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃的含量为1-10%，而乙烯和α-烯烃的含量为20%至低于40%；和(ⅲ)乙烯与一种如在(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物，它含有20%至低于40%的α-烯烃，并随意地含有0.5-10%的二烯烃，所说的共聚物部份是溶于环境温度下的二甲苯的，并且具有1.7至3.0dl/g的特性粘度，其中(b)和(c)部份的总量，以总的烯烃聚合物组合物为基准计，为约65%至80%，(b)/(c)的重量比为0.1-0.3，而在(b)+(c)乙烯或C4-8α-烯烃或二者的总量为少于50%；(7)一种丙烯均聚物或丙烯与一种选自乙烯和C4-10α-烯烃中的烯烃的无规共聚物，条件是，当所说的烯烃是乙烯时，最大的聚合乙烯含量为高达10%；而当所说的烯烃是一种C4-10α-烯烃时，最大的聚合α-烯烃含量为高达20%，为了改进抗冲击性使用5%至60%的一种乙烯含量为20-70%的乙烯-丙烯共聚物橡胶，或者使用其二烯烃含量为2-8%和乙烯含量为20-70%的一种乙烯-丙烯-非共轭二烯单体橡胶；(8)一种热塑性烯烃，主要组成有(a)10-60%的一种全同立构指数大于90%的丙烯均聚物，或为一种丙烯含量高于85%和全同立体构指数大于85%的晶状的丙烯与乙烯和/或一种C4-8α-烯烃的共聚物；(b)30-60%的一种无定形的乙烯-丙烯共聚物部份，它随意地含有少量的二烯烃并在室温下溶于二甲苯和含有40-70%的乙烯；和(c)8-40%的一种半晶状的乙烯-丙烯共聚物，它在室温下不溶于二甲苯；和(9)它们的混合物；(B)95-5%的一种非辐照的丙烯聚合物料，这种非辐照的丙烯聚合物料主要选自(1)一种无规的丙烯三元共聚物，它主要组成有(a)84-98%的丙烯，(b)1-10%的乙烯，和(c)约1-15%的一种C4-8α-烯烃，其中与丙烯一起的共聚用单体含量为约4-15%；(2)一种丙烯聚合物组合物，主要组成有(a)30-65%的丙烯与一种C4-8α-烯烃的共聚物，它含有80-98%的丙烯，和(b)约35-70%的一种丙烯与乙烯的共聚物，其乙烯含量为1-10%，或者是一种丙烯与乙烯和一种C4-8α-烯烃的三元共聚物；(a)10-50%的一种全同立构指数为85-98%的丙烯均聚物，或者为一种选自(ⅰ)丙烯与乙烯的共聚物，(ⅱ)丙烯、乙烯与一种CH2=CHR的α-烯烃的共聚物，其中R为一种C2-8直链或支链的烷基，和(ⅲ)丙烯与一种如在以上(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物的共聚物，(b)5-20%的一种半晶状的、基本上是线型的共聚物部份，其结晶度通过差示扫描量热法(DSC)测定约为20-60%，其中的共聚物选自(ⅰ)含55%以上乙烯的乙烯与丙烯的共聚物，(ⅱ)乙烯、丙烯与一种如(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物，其α-烯烃的含量为1-10%，而乙烯和α-烯烃二者的含量为55%以上至高达98%；和(ⅲ)乙烯和一种如在(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物，它含有55%以上至高达98%的所说的α-烯烃，该共聚物可溶于室温或环境温度下的二甲苯，和(c)40-80%的一种共聚物部份，该共聚物部份选自(ⅰ)乙烯与丙烯的共聚物，其中该共聚物含有20%至少于40%的乙烯；(ⅱ)乙烯、丙烯与一种如在(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃的含量为1-10%，而乙烯和α-烯烃的含量为20%至少于40%；和(ⅲ)乙烯与一种如在(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物，它含有0.5-1%的二烯烃，所说的共聚物部份是溶于环境温度下的二甲苯的，并具有1.7-3.0dl/g的特性粘度，其中(b)和(c)部份的总量，以总的烯烃聚合物组合物为基准计，为约65%至80%，(b)/(c)的重量比为1.0至约0.3，而在(b)+(c)中乙烯或C4-8α-烯烃或它们的混合物的总含量为少于50%；(4)一种由它们与一种烯烃共聚物橡胶的混合物，该烯烃共聚物橡胶选自(ⅰ)一乙烯含量为40-90%的乙烯-丙烯共聚物橡胶，(ⅱ)乙烯含量为50-95%的乙烯-丁烯共聚物橡胶，和(ⅲ)乙烯含量为40-77%和二烯烃含量为2-10%的乙烯-丙烯-共轭二烯三元共聚物橡胶；(5)一种丙烯均聚物或一种丙烯与烯烃的无规共聚物，该烯烃选自由乙烯和C4-10α-烯烃组成的组，条件是，当所说的烯烃是乙烯时，最大的聚合乙烯含量约为10%，而当所说的烯烃为-C4-10的α-烯烃时，最大的聚合α-烯烃含量为约20%，所说的丙烯均聚物或丙烯与烯烃的无规共聚物用5-60%的其乙烯含量为20-70%的乙烯-丙烯共聚物橡胶进行冲击性改进，或用5-60%的其二烯烃含量为2-8%的乙烯-丙烯-非共轭二烯单体橡胶进行冲击性改进；和(6)一种主要由以下的(a)-(c)组成的热塑性烯烃，其中(a)为10-60%的一种全同立构指数大于90%的丙烯均聚物，或为一种与乙烯和/或C4-8α-烯烃共聚的晶状的丙烯共聚物，该丙烯共聚物的丙烯含量大于85%，而全同立构指数大于85%；(b)30-60%的一种无定形的乙烯-丙烯共聚物部份，它可随意地含有少量的二烯烃，该共聚物部份在室温下溶于二甲苯，并含有40-70%的乙烯；和(c)8-40%的一种半晶状的乙烯-丙烯共聚物，它含有大于50%的乙烯，并在室温下不溶于二甲苯。
2.权利要求1的组合物，其中所说的辐照的烯烃聚合物料是(A)(1)或(A)(3)或(A)(5)。
3.权利要求2的组合物，其中所说的辐照的烯烃聚合物料是(A)(1)。
4.权利要求2的组合物，其中所说的辐照的烯烃聚合物料是(A)(3)。
5.权利要求2的组合物，其中所说的辐照的烯烃聚合物料是(A)(5)。
6.权利要求1的组合物，其中所说的非辐照的丙烯烃聚合物料是(B)(3)、(B)(4)或(B)(6)。
7.权利要求6的组合物，其中所说的非辐照的丙烯聚合物料是(B)(3)。
8.权利要求6的组合物，其中所说的非辐照的丙烯聚合物料是(B)(4)。
9.权利要求6的组合物，其中(B)(4)是(B)(1)、(B)(2)或(B)(3)与一种乙烯-丙烯共聚物橡胶或一种乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物橡胶的混合物。
10.权利要求9的组合物，其中(B)(4)是(B)(3)与一种乙烯-丙烯共聚物橡胶或一种乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物橡胶的混合物。
11.权利要求6的组合物，其中所说的非辐照的丙烯聚合物料是(B)(6)。
12.权利要求7的组合物，它基本上是由(A)(3)和(B)(3)组成的。
13.权利要求1的组合物，它基本上是由(A)(3)和(B)(6)组成的。
14.权利要求1的组合物，它基本上是由(A)(6)和(B)(3)组成的。
15.权利要求1的组合物，它基本上是由(A)(6)和(B)(6)组成的。
16.权利要求1的组合物，它基本上是由(A)(6)和(B)(4)组成的，其中(B)(4)是一种(B)(3)和乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物橡胶的混合物。
17.权利要求1的组合物，它基本上是由(A)(1)和(B)(4)组成的，其中(B)(4)是一种(B)(3)和乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物橡胶的混合物。
18.权利要求1的组合物，它基本上是由(A)(3)和(B)(4)组成的，其中(B)(4)是一种(B)(3)和乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物橡胶的混合物。
19.权利要求1的组合物，它基本上是由20%至80%的组分(A)和80%至20%的组分(B)组成的。
20.一种由聚烯烃组合物制备的热成型片材，该聚烯烃组合物是由(A)5-95%的一种辐照的、通常为固体的、高分子量的烯烃聚合物料，其支化指数为小于1，具有应变硬化伸长粘性，它主要选自(1)一种丙烯均聚物;(2)一种乙烯聚合物，它主要选自(ⅰ)密度为0.960g/cm3或以上的乙烯均聚物;(ⅱ)乙烯和一种选自C3-C10α-烯烃中的α-烯烃的无规共聚物，该无规共聚物的聚合α-烯烃含量为约20%、密度为0.91g/cm3或更高但少于0.94g/cm3;和(ⅲ)乙烯与C3-C10α-烯烃的无规三元共聚物，条件是其最大的聚合α-烯烃含量为约20%;(3)一种丙烯与一种选自乙烯和C4-10烯烃组成的组中的烯烃的无规共聚物，条件是，当所说的烯烃是乙烯时，最大的聚合乙烯含量为约5%，而当所说的烯烃是一种C4-10α-烯烃时，最大的聚合α-烯烃类烃含量为约20%;(4)一种无规的丙烯三元共聚物，主要组成有(a)84-98%的丙烯，(b)1-10%的乙烯，和(c)约1-15%的一种C4-8α-烯烃其中在所说的丙烯三元共聚物中的总共聚用单体含量为约4-15%;(5)一种丙烯聚合物组合物，主要组成有(a)30-65%的丙烯与一种C4-8α-烯烃烯烃的共聚物，它含有80-98%的丙烯，和(b)约35-70%的一种丙烯与乙烯的共聚物，其乙烯含量为1-10%;或者是丙烯与乙烯和一种C4-8α-烯烃的三元共聚物，其总的共聚用单体含量为2-10%和乙烯含量为1-3%;(6)一种烯烃聚合物组合物，主要组成有(a)10-50%的一种丙烯均聚物，它的全同立构指数优选为85-98%，或者是一种选自(ⅰ)丙烯与乙烯的共聚物，(ⅱ)丙烯、乙烯与一种CH2＝CHR的α-烯烃的共聚物，其中R为一种C2-8的直链或支链的烷基，和(ⅲ)丙烯与一种如以上(a)(ⅱ)中所规定的α-烯烃的共聚物，(b)5-20%的一种半晶状的、基本上是线型的共聚物部份，它的结晶度为约20-60%，由差示扫描量热法(DSC)测定，其中共聚物选自(ⅰ)乙烯和丙烯的共聚物，它含有超过55%的乙烯;(ⅱ)乙烯、丙烯与一种如在以上(a)(ⅱ)中所规定的α-烯烃，而乙烯与α-烯烃二者的含量为55%以上至98%;(ⅲ)乙烯与一种如在以上(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物，它含有55%以上至98%的所说的α-烯烃，所说的共聚物是不溶于室温或环境温度下的二甲苯的，(c)40-80%的一种共聚物部份，它选自(ⅰ)乙烯与丙烯的共聚物，其中共聚物含有20%至低于40%的乙烯;(ⅱ)乙烯、丙烯与一种如在(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃含量为1-10%，而乙烯和α-烯烃的含量为20%至低于40%;和(ⅲ)乙烯与一种如在(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物，它含有20%至低于40%的α-烯烃，并随意地含有0.5-10%的二烯烃，所说的共聚物部份是溶于环境温度下的二甲苯的，并具有1.7至3.0dl/g的特性粘度，其中(b)和(c)部份的总量，以总的烯烃聚合物组合物为基准计，为约65-80%，(b)/(c)的重量比为0.1-0.3，而在(b)+(c)中，乙烯或C4-8α-烯烃或二者的总量为少于50%;(7)一种丙烯均聚物或为丙烯与一种选自乙烯和C4-10α-烯烃中的烯烃的无规共聚物，条件是，当所说的烯烃是乙烯时，最大的聚合乙烯含量为高达10%;而当所说的烯烃是一种C4-10α-烯烃时，最大的聚合α-烯烃含量为高达20%，为了改进抗冲击性使用5%至60%的一种乙烯含量为20-70%的乙烯-丙烯共聚物橡胶，或使用其二烯烃含量为2-8%和乙烯含量为20-70%的一种乙烯-丙烯-非共轭二烯单体橡胶;(8)一种热塑性烯烃，主要组成有(a)10-60%的一种全同立构指数大于90%的丙烯均聚物，或为一种丙烯含量高于85%和全同立构指数大于85%的晶状的丙烯与乙烯和/或一种C4-8α-烯烃的共聚物;(b)30-60%的一种无定形的乙烯-丙烯共聚物部份，它随意地含有少量的二烯烃并在室温下溶于二甲苯和含有40-70%的乙烯;和(c)8-40%的一种半晶状的乙烯-丙烯共聚物，它在室温下不溶于二甲苯;和(9)它们的混合物，和(B)95-5%的一种非辐照的丙烯聚合物料组成的，这种非辐照的丙烯聚合物料主要选自(1)一种无规的丙烯三元共聚物，它主要组成有(a)84-98%的丙烯，(b)1-10%的乙烯，和(c)约1-15%的一种C4-8α-烯烃其中与丙烯一起的共聚用单体含量为约4-15%;(2)一种丙烯聚合物组合物，主要组成有(a)30-65%的丙烯与一种C4-8α-烯烃的共聚物，它含有80-98%的丙烯，和(b)约35-70%的一种丙烯与乙烯的共聚物，其乙烯含量为1-10%，或者是一种丙烯与乙烯和一种C4-8α-烯烃的三元共聚物;(3)一种烯烃聚合物组合物，主要组成有(a)10-50%的一种全同立构指数为85-98%的丙烯均聚物，或者为一种选自(ⅰ)丙烯与乙烯的共聚物，(ⅱ)丙烯、乙烯与一种CH2＝CHR的α-烯烃共聚物，其中R为一C2-8直链或支链的烷基，和(ⅲ)丙烯与一种如在以上(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物的共聚物，(b)5-20%的一种半晶状的、基本上是线型的共聚物部份，其结晶度通过差示扫描量热法(DSC)测定约为20-60%，其中的共聚物选自(ⅰ)含55%以上乙烯的乙烯与丙烯的共聚物，(ⅱ)乙烯、丙烯与一种如(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物，其α-烯烃的含量为1-10%，而乙烯和α-烯烃二者的含量为55%以上至高达98%;和(ⅲ)乙烯和一种如在(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物，它含有55%以上至高达98%的所说的α-烯烃。该共聚物可溶于室温或环境温度下的二甲苯，和(c)40-80%的一种共聚物部份，其中该共聚物部份选自(ⅰ)乙烯与丙烯的共聚物，其中该共聚物含有20%至低于40%的乙烯;(ⅱ)乙烯、丙烯与一种如在(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃含量为1-10%，而乙烯和α-烯烃的含量为20%至低于40%;和(ⅲ)乙烯与一种如在(a)(ⅱ)中规定的α-烯烃的共聚物，它含有20%至低于40%的α-烯烃，并随意地含有0.5-1.0%的二烯烃，所说的共聚物部份溶于环境温度下的二甲苯，并具有1.7-3.0dl/g的特性粘度，其中(b)和(c)部份的总量，以总的烯烃聚合物组合物为基准计为65-80%，(b)/(c)的重量比为0.1至约0.3，而在(b)+(c)中乙烯或C4-8α-烯烃或它们的混合物的总含量为少于50%;(4)一种由它们与一种烯烃共聚物橡胶的混合物，该烯烃共聚物橡胶选自(ⅰ)乙烯含量为40-90%的乙烯-丙烯共聚物橡胶，(ⅱ)乙烯含量为50-90%的乙烯-丁烯共聚物橡胶，和(ⅲ)乙烯含量为40-77%和二烯烃含量为2-10%的乙烯-丙烯-共轭二烯烃三元共聚物橡胶;(5)一种丙烯均聚物或一种丙烯与烯烃的无规共聚物，该烯烃选自由乙烯和C4-10α-烯烃组成的组，条件是，当所说的烯烃是乙烯时，最大的聚合乙烯含量约为10%，而当所说的烯烃为-C4-10α-烯烃时，最大的聚合α-烯烃含量为约20%，所说的丙烯均聚物或丙烯与烯烃的无规共聚物用5-60%的其乙烯含量为20-70%的乙烯-丙烯共聚物橡胶进行冲击性改进，或用5-60%的其二烯烃含量为2-8%的乙烯-丙烯-非共轭二烯单体橡胶进行冲击性改进;和(6)一种热塑性烯烃，主要组成有(a)为10-60%的一种全同立构指数大于90%的丙烯均聚物，或为一种与乙烯和/或C4-8α-烯烃的晶状的丙烯共聚物，该丙烯共聚物的丙烯含量大于85%，而全同立构指数大于85%;(b)30-60%的一种无定形的乙烯-丙烯共聚物部份，它可随意地含有少量的二烯烃，它溶于室温下的二甲苯，并含有40-70%的乙烯;和(c)80-40%的一种半晶状的乙烯-丙烯共聚物，它含有大于50%的乙烯，并在室温下不溶于二甲苯。
全文摘要
本发明公开的是一种聚烯烃组合物，它包含(A)一种辐照的、通常为固体的、高分子量的无定形的至主要为晶状的烯烃聚合物料和(B)一种非辐照的丙烯聚合物料或它与烯烃共聚物橡胶的混合物。当组合物被挤塑和压花时，不管是否进行后续的热成型加工，本发明的聚烯烃组合物还提供改进的通常被称为花纹保持性的压花清晰度保持性。
文档编号C08L23/12GK1104223SQ9411614
公开日1995年6月28日 申请日期1994年7月15日 优先权日1993年7月15日
发明者J·P·科默 申请人:黑蒙特股份有限公司