专利名称：用于交联暴露在空气的水分中而硬化的聚合物的新加速剂体系的制作方法
技术领域：
本发明的主题是一种用于交联聚合物的新的加速剂体系，该聚合物暴露在水分中通过缩聚反应而硬化，以及应用所述体系通过含有烷氧基甲硅烷基或酮亚氨氧甲硅烷基官能团的聚硅氧烷的冷交联，生产所谓“中性”粘合剂和胶粘剂。
根据水解乙酰氧基硅烷、酮亚氨氧硅烷或烷氧基硅烷类或类似硅烷的活性官能团，继而通过所生成的硅烷醇基团和其它残余的活性官能团之间的缩合反应的机理，单组分硅氧烷组合物曾用作冷却时胶粘剂或粘合剂的交联。水解通常是借助于从暴露在大气中的表面扩散入材料中的水蒸汽而进行的。当所述材料的厚度大时，交联未暴露表面所需的时间很长;因此，交联厚度为10mm的密封通常需要100小时以上。
在某些应用中，例如绝热玻璃窗用的工业胶粘剂或汽车零件的粘合剂，重要的是能得到有效的快速硬化的材料。
已经提出，在冷却时交联的乙酰氧基(通常是酰氧基)硅氧烷组合物中添加硬化加速剂，特别是以下类型的硬化加速剂·无水的或水合的碱金属或碱土金属的磷酸盐，在使用时添加(US-A-4，508，888);
·碱金属或碱土金属的氢氧化物，在使用时添加(US-A-4，532，315);最有效的体系是碱土金属的氢氧化物，特别是石灰，它与硅氧烷组合物释放的醋酸反应，产生水和醋酸钙;反应产生的水分导致乙酰氧基官能团水解，促使生成两倍于开始时的醋酸;因而该反应能自动加速地继续进行;从而能迅速硬化。
·基于水溶胀的有机聚合物的水凝胶，在使用时添加(US-A-4，918，121)。有的专利还提出(EP-A-372，347)通过添加一种基于硅油中的水乳液体系，以加速乙酰氧基硅氧烷组合物的硬化。利用分子筛来控制乙酰氧基硅氧烷弹性体组合物的交联速度，也是已知的(英国专利1，308，985)。
有些应用领域，宁可使用中性可硬化的硅氧烷组合物(即非酰氧基的)而不用酸性的组合物(即酰氧基);特别是在有关下列生产的情况下·在金属例如铁、锌、铜和类似的金属上或在接触酸时会腐蚀的被处理的玻璃上涂层;
·在观察到产生白云现象的混凝土上涂层;
·装有对酸敏感的电子设备的房屋用的密封。
在上述这些应用中，能得到有效地迅速硬化的中性可硬化的硅氧烷组合物可能是有利的。
已观察到，增加中性可硬化的硅氧烷组合物中的催化剂的量，对深部的交联速率仅有很小的影响。另一方面，在该组合物中添加游离水，交联开始时可产生强烈的加速，但是，由于没有充分地交联，因而产生硬度低和发粘的弹性体;在添加游离水的同时增加催化剂的浓度导致同样的结果。
此外已观察到，与从缓慢交联的硅氧烷体系产生的弹性体相比，从快速交联的硅氧烷体系所得的弹性体的粘合力通常较差。且已知锡基催化剂在水的存在下通常是不稳定的。
曾提出(US-A-4，918，140)通过将含水溶胀的有机聚合物水凝胶组分(B)添加到含待交联的硅氧烷组分(A)中，以加速中性(酮亚氨氧基)硅氧烷组合物的硬化;对这种混合物必须仔细地搅匀，因为当其暴露在大气的湿气下时，即使仅有组分(A)也可以交联;此外，由于交联不充分，最终的材料是发粘的。
本申请人的公司已发现一种用于冷交联暴露在湿气下硬化的聚合物，特别是中性硅氧烷弹性体组合物的加速剂体系，所述体系即使时间延长仍然是稳定的，因而使其可以制成粘合力类似于缓慢交联的中性硅氧烷弹性体组合物的胶粘剂或粘合剂。
所述加速剂体系还可以用来加速含烷氧基硅烷官能团的聚酯或聚醚或聚氨酯的硬化。
所述用于冷交联暴露在湿气下通过水解/缩合而硬化的聚合物的加速剂体系，其特征在于它包括-(C)X份(以重量计)用于通过缩聚交联所述聚合物的催化剂，x为0.01-10，优选0.1-5;
-(E)Y份(以重量计)至少一种含y量呈水合水和/或通过毛细凝聚而吸附的水分形式的固体无机化合物，y的量为0.5-40份(以重量计)，优选3-20份(以重量计)，该量可以是所述固体无机化合物重量的至多70%;
-(F)Z份(以重量计)填料，Z为0-50，优选1-30;
-(D)100-(X+Y+Z)份(以重量计)所述催化剂(C)的稀释剂或溶剂，该稀释剂或溶剂的动态粘度在25℃时约为50-200，000mPa·s;
上述四种组分(C)、(E)、(F)和(D)的代表性用量应为能使所制成的体系呈可操作的糊膏。
在可以采用的交联催化剂(C)中，可以提及的是基于锡、钛、锆、锰、铅和类似金属的催化剂例如-羧酸的有机锡盐例如2-乙基己酸锡、双乙酸二丁基锡、双月桂酸二丁基锡和类似的有机锡盐(上述的一些催化剂叙述于Noll所著的题为“ChemistryandTechnologyofSilicones”的著作第397页第2节中，1968年由AcademicPress，出版)-羧酸的有机锡盐与钛酯的反应产物(美国专利US-A-3，403，753)-锡的螯合物(欧洲专利EP-B-147，323)-钛和锆的有机衍生物例如钛和锆的酯(US-A-4，525，565)-锡、锌或铅的辛酸盐。
在可含至多为它们的重量的70%的水合水和/或通过毛细凝聚而吸附的水分的固体无机化合物(E)中，可以提及的是-水合的结晶的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐(也称为沸石和分子筛);它们以晶格的形式存在，这些晶格含相互连接的均匀开孔的空腔，形成能吸附大量水分的孔隙;特别可提及的是含4-22%(以重量计)水的沸石4A;
-水合的硅胶;它们具有通过毛细凝聚能保持大量水分(例如至多22wt%)的微孔结构;
-含结晶水的水合无机盐，特别是例如硼酸盐、磷酸盐、碳酸盐和类似的碱金属或碱土金属盐例如钠、钙、镁或钡;可以提及的是含47%(以重量计)水的Na2B4O7·10H2O含60%(以重量计)水的Na2HPO4·12H2O或含63%(以重量计)水的Na2CO3·10H2O;
-和类似的固体无机化合物。
在所述交联催化剂(C)的稀释剂或溶剂(D)中，可以提及的是·α，ω-双(三有机甲硅烷氧基)聚二有机硅氧烷，它基本上是由双有机甲硅烷氧基单元和由至少1%(以重量计)单有机甲硅烷氧基和/或甲硅烷氧基单元组成的，键合到硅原子上的有机基团选自C1-C8烷基、乙烯基或苯基基团、至少40%(以重量计)为甲基的这些基团和至多10%为乙烯基基团;
·任意卤化的芳族、脂环族或脂族烃，例如正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、 、枯烯、四氢化萘、全氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、邻二氯苯和类似的烃;
·脂族和脂环族的酮，例如甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、环己酮、异佛尔酮和类似的酮;
·酯类例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙酸酯和类似的酯。
填料(F)在性质上可以是有机的(聚(氯乙烯)粉末、聚乙烯粉末和类似的材料)或优选在性质上为无机的填料。
无机的填料可以呈研磨得很细的平均粒径小于0.1μm的产品形式，例如煅烧或沉淀的比表面积通常大于40m2/g的硅酸盐，或呈粗碎的平均粒径大于0.1μm的产品形式，例如比表面积通常小于30m2/g的石英粉、硅藻土、碳酸钙、煅烧粘土、炭黑、金红石型的二氧化钛、铁、锌、铬、锆或镁的氧化物、各种形式的氧化铝、一氮化硼、锌钡白或偏硼酸钡;它们可以通过常用的各种硅的化合物(FR-A-1，126，884、FR-A-1，136，885、FR-A-1，236，505或GB-A-1，024，234中提及的有机氯硅烷、有机聚硅氧烷、有机多分子硅氮烷和类似的硅化合物)任意地被表面改性。
已观察到，组成本发明主题的加速剂体系虽然含有可水解的催化剂(锡或钛的盐类或类似的盐)但是，在时间延长的情况下仍然是稳定的。
对于暴露在空气的水分中加速硬化的硅氧烷组合物而言，下面的一种是特别有利的，它包括(以重量计)-(H)100份α，ω-二(羟基)二有机聚硅氧烷，其动态粘度在25℃时约为500-500，000mPa·s，优选约为3000-200，000mPa·s，它是由式R2SiO的二有机聚硅烷氧基单元序列组成的，式中，R可以相同或不同，代表含1-8个碳原子的烷基、亚烷基或芳基基团，至少80%(以数量计)的所述基团优选甲基基团;
-(R)2-10份(以重量计)，优选4-8份(以重量计)的至少一种交联剂RSiX3或SiX4，其中R具有以上给定的定义，X代表水解基团;
-(C')0.005-0.5份(以重量计)，优选0.01-0.1份(以重量计)的通过缩聚交联的催化剂;
-(F')0-200份(以重量计)，优选3-100份(以重量计)的填料;
α，ω-二(羟基)二有机聚硅氧烷(H)基本上是直链的产品;然而相对于二有机甲硅烷氧基单元的数量，它们可以包括至多2%(以数量计)的RSiO1.5和/或SiO2单元。以上提及的动态粘度是在25℃下利用Brookfield粘度计根据1972年二月的AFNOR Standard NFT 76 102测定的。
在烃基团R中，可以提及如下的基团·甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基、环己基、氰乙基和类似的基团·乙烯基、烯丙基、丁烯基和类似的基团·苯基、氯苯基和类似的的基团应该理解，根据本发明的一种变体，由一些分子量和/或性质上彼此不同的键合到硅上的基团的聚合物组成的共聚物或混合物也可以用作聚合物(H)。
该交联剂(R)有至少一种水解基团，例如·式-O-CO-R'的酰氧基·式-O-R'的烷氧基·式-NR1R2的氨基·式-NR1COR2的酰胺基·式-O-CR1＝CHR2的链烯氧基·式-O-NR1R2的氨氧基·式-O-N＝CR1R2或 的酮亚氨氧基其中，R'代表含有1-15个碳原子的烷基或芳基基团，R1和R2(相同或不相同的)代表含有1-8个碳原子的烷基或芳基基团，T是含有4-8个碳原子的亚烷基基团。在R'、R1和R2基团中，可以特别提及的是甲基、乙基、环己基或苯基和类似的基团。
在T基团中，可以特别提及的是式-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-的和类似的那些基团。
优选采用的交联剂是烷氧基硅烷和酮亚氨氧硅烷。作为烷氧基硅烷的实例，可以提及的是下列各式的交联剂CH3Si(OCH3)3CH3Si(OC2H5)3C2H5Si(OCH3)3CH2=CHSi(OCH3)3CH2=CHSi(OCH2-CH2-OCH3)3C6H5Si(OCH3)3CH3Si(OCH3)2OCH(CH3)-CH2-OCH3Si(OCH3)4Si(OC2H5)4Si(OC3H7)4作为酮亚氨氧硅烷的实例，可以提及的是下列各式的交联剂CH3Si[ON=C(CH3)2]3CH3Si[ON=C(CH3)C2H5]3CH2=CHSi[ON=C(CH3)C2H5]3C6H5Si[ON=C(CH3)2]3CH3Si[ON=C(C2H5)(CH2)3CH3]3(CH3)2C=NOSi[ON=C(CH3)C2H5]3CH3Si[ON=C(CH3)CH(C2H5)(CH2)3CH3]3 酰氧基硅烷交联剂也是有利的。
作为酰氧基硅烷的实例，可以提及的是下列各式的交联剂CH3Si(OCOCH3)3C2H5Si(OCOCH3)3CH2=CHSi(OCOCH3)3C6H5Si(OCOCH3)3CH3Si[OCOCH(C2H5)-(CH2)3-CH3]CF3CH2CH2Si(OCOC6H5)3CH3Si(OCOCH3)2(OCOH(C2H5)-(CH2)3-CH3CH3COOSi[OCOCH(C2H5)-(CH2)3-CH3]3
可以采用的催化剂(C')具有与存在于加速剂体系中的催化剂(C)的相同定义。所述催化剂(C)和(C')可以相同或不同。
根据本发明的一种变体，当所述组合物的均化充分时，所述催化剂(C')可以从上述的硅氧烷组合物中省去;然后，必须补充加速剂体系中的催化剂(C)的量，以补偿催化剂(C')的不足。
可以采用的填料(F')具有存在于加速剂体系中的那些填料的相同定义;它们可以是相同的或不同的。
为了很好地实现本发明，准备引入冷却时交联的硅氧烷组合物中的加速剂体系的量是这样，使得存在于最终组合物中的水分量约为0.1-4%，优选0.3-2%(以重量计)。
加速剂体系中稀释剂或溶剂(D)的粘度和用量随其任意地含有的无机填料(F)的性质和含量以及被加速的硅氧烷组合物的粘度而变化。有或没有填料(F)和这些填料的选择也随被加速的硅氧烷组合物的粘度而变化。为了很好地实现本发明，建议采用一种在25℃时其动态粘度大约相当于被加速的硅氧烷组合物的粘度的加速剂体系。
暴露在空气的水分中硬化的硅氧烷组合物中，采用所述的加速剂体系使其能制成甚至在整个厚度上均能满意地快速硬化且具有很强粘合力的胶粘剂或粘合剂。
上述暴露在空气的水分中硬化的硅氧烷组合物可以另外含有常用的添加剂的辅助剂，特别是-热稳定剂(特别是铈的氧化物或氢氧化物)，其用量比为每100份α，ω-二(羟基)二有机聚硅氧烷(H)0.1-12份;
-增强耐火性的化合物(特别是有机的和无机的铂衍生物);
-硅氧烷增塑剂例如α，ω-双(三有机甲硅烷氧基)聚二有机硅氧烷，其动态粘度在25℃时至少为10mPa·s，优选在25℃时为10-1000mPa·s，它基本上是由双有机甲硅烷氧基单元和由至多1%(以重量计)单有机甲硅烷氧基和/或甲硅烷氧基单元组成的，键合到硅原子上的有机基团选自甲基、乙烯基或苯基基团、至少40%(以重量计)为甲基的上述基团和至多10%为乙烯基的基团;它们按每100份α，ω-二(羟基)二有机聚硅氧烷(H)5-120份(以重量计)的比例使用;
-有机增塑剂例如用长链烯烃烷基化苯的产品，它的分子量大于200，其用量比为每100份α，ω-二(羟基)二有机聚硅氧烷(H)0-50份(以重量计);
-提供触变性的化合物例如·液态支链的甲基聚硅氧烷聚合物，其每一硅原子具有1.4-1.9的甲基基团，且由式(CH3)3SiO1/2、(CH3)2SiO和CH3SiO3/2的单元的组合物组成;
它们含0.1-8%羟基基团;它们可以通过水解相应的氯硅烷而制得;它们按每100份α，ω-二(羟基)二有机聚硅氧烷(H)3-50份(以重量计)的比例引入;
·在室温下是固体的羟基化的硅化合物，例如二苯基硅烷二醇、二甲基苯基硅烷二醇和类似的硅化合物;
它们按每100份α，ω-二(羟基)二有机聚硅氧烷(H)0.5-20份(以重量计)的比例使用;
·能使总粘度降低的油例如α，ω-二(羟基)二甲基苯基聚硅氧烷油，其动态粘度约为200-600mPa·s或α，ω-二(甲氧基)-或-二(乙氧基)二甲基聚硅氧烷油，其动态粘度约为30-2000mPa·s;它们按每100份α，ω-二(羟基)二有机聚硅氧烷(H)2-40份(以重量计)的比例使用;
通过硬化上述硅氧烷组合物而制得的弹性体对各种基材例如木材、铝、混凝土、PVC和类似基材的粘合力可以通过在每100份所述组合物中添加0.1-5份至少一种下述的粘合剂进一步提高例如-C1-C10烷基聚硅酸酯(乙基或甲基聚硅酸酯)-式ZnSi(OZ')4-n的烷氧基硅烷，式中·Z是饱和的或不饱和的C1-C10任意地含杂原子氮的烃基团·Z'是C1-C8的烷基基团或C3-C6的烷氧基亚烷基基团·n等于0或1。
作为实例可以提及的是烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、(△2-咪唑啉基)烷氧基硅烷和氨烷氧基硅烷
·乙烯基三甲氧基硅烷·乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷·四(甲氧基乙氧基)硅烷 暴露在空气的水分中硬化的且含有组成本发明主题的所述加速剂体系的硅氧烷组合物可以通过将该加速剂体系与该组合物的其它成分简单地混合而制得，例如，通过人工混合或利用静态混合器或泵或由装有静态混合器的二元筒制备。
所述快速硬化的组合物可应用于多种用途，例如建筑工业、嵌缝材料、绝缘导体、涂层的电子电路或制备用于生产由树脂或合成泡沫塑料做成的物件的模具。
对于需要在厚度上快速硬化的任一种应用而言，它们是特别有利的，例如应用于生产密封，特别是用于汽车工业的就地密封(“整平”、“成形”或“灌入”的密封)或应用于制造双层玻璃窗、粘结外玻璃窗或家用电器的密封。
在添加加速剂体系后完成交联约需1-24小时。
下列实施例是说明性的，不能认为是对本发明的范围或精神的限制。
实施例1-15通过在硅油中分散含水(呈水合水和/或通过毛细凝聚吸附的水的形式)的固体无机化合物(E)，添加任意的填料(二氧化硅、碳酸钙)，然后添加锡催化剂并进行混合，以制备冷却时交联的加速剂体系。
膏状的液体加速剂体系就如此制得。该加速剂体系中的各种组分的性质和用量列于表1和表2。在这些表中，各种缩写和符号的意义如下·12%MS含12%(以重量计)水的硅藻土4A粉末·22%MS含22%(以重量计)水的硅藻土4A粉末·硅胶活性的标准LeviliteR130754，Rhone-Poulenc销售·Aqua KeepRAqua KeepRX5T-S(Norsolor销售的碱金属的聚丙烯酸酯，通过添加水形成水凝胶)·47V30，000聚二甲基硅氧烷油，其动态粘度在25℃时约为30，000mPa·s·47V100聚二甲基硅氧烷油，其动态粘度在25℃时约为100mPa·s·48V3500α，ω-二(羟基)聚二甲基硅氧烷油，其动态粘度在25℃时约为3500mPa·s·二氧化硅AerosilR150二氧化硅，其BET比表面积为150m2/g，Degussa销售·DOctSnDL双月桂酸二辛基锡，MetatinR812，Acima销售·DBuSnDL双月桂酸二丁基锡，MetatinR712E，Acima销售在水分存在下，能在冷却时交联的弹性体组合物的存在下，按每100份弹性体组合物10份(以重量计)加速剂体系的比例，对以上制备的加速剂体系的性能进行了测试。
实施例1-9的加速剂体系是在弹性体组合物CAF RhodorsealR5942(Rhone-Poulenc销售)的存在下测试的，该组合物是基于动态粘度在25℃时约为70，000mPa·s的α，ω-二(羟基)聚二甲基硅氧烷油、交联的烷氧基硅烷、作为粘合剂的胺化的硅烷、碳酸钙、二氧化硅和锡催化剂。
实施例10-12的加速剂体系是在弹性体组合物Mastic RhodorsilR6B(Rhone-Poulenc销售)的存在下测试的，该组合物是基于动态粘度在25℃时约为70，000mPa·s的α，ω-二(羟基)聚二甲基硅氧烷油、交联的酮亚氨氧硅烷、作为粘合剂的胺化的硅烷、二氧化硅和锡催化剂。
实施例3的加速剂体系(贮存18个月)和实施例13的加速剂体系是在弹性组合物Mastic RhodorsilRN8(Rhone-Poulenc销售)的存在下测试的，该组合物是基于动态粘度在25℃时约为50，000mPa·s的α，ω-二(羟基)聚二甲基硅氧烷油、交联的酮亚氨氧硅烷、作为粘合剂的胺化的硅烷、二氧化硅和锡催化剂。
实施例14的加速剂体系是在弹性体组合物CAF RhodorsealR5761(Rhone-Poulenc销售)的存在下测试的，该组合物是基于动态粘度在25℃时约为3500mPa·s的α，ω-二(羟基)聚二甲基硅氧烷油、交联的乙酰氧基硅烷、二氧化硅和锡催化剂。
实施例15的加速剂体系是在弹性体组合物Mastic RhodorsealR3B(Rhone-Poulenc销售)的存在下测试的，该组合物是基于动态粘度在25℃时约为70，000mPa·s的α，ω-二(羟基)聚二甲基硅氧烷油、交联的乙酰氧基硅烷、二氧化硅和钛催化剂。在加速剂体系存在下，该弹性体组合物的交联速率根据以下至少一种方法进行评价-测定对厚度为10mm或6mm的厚密封脱模所需的时间;
-监测厚度为10mm的密封的两个表面(与空气接触的表面和密封的表面)上肖氏A式硬度(ASTMD2240或ISOR868Standard)随时间的变化;
-采用振动针RapraR硫化计(Rapra Technology Ltd.销售，由于在交联过程中弹性体的粘度和弹性模数的升高，测定针的振幅的衰减)(该钢针浸没在组合物中，针的浸没深度约为5mm，然后通过电动振动器传送的垂直振动运动驱动;在弹性体交联的过程中测定的运动的阻力以mV表示);并与不含所述加速剂体系的弹性体组合物(称为“对照样”)进行比较。
脱模所需的时间观察了弹性体组合物脱模所需的时间·CAF RhodorsealR5942，“对照样”，对厚度为10mm的密封所需的时间为240小时;
·CAF RhodorsealR5942，采用实施例1的体系加速，对厚度为10mm的密封所需的时间为24小时;
·CAF RhodorsealR5942，采用实施例5或6的体系加速，对厚度为10mm的密封所需的时间小于24小时;
·CAF RhodorsealR5761，“对照样”，对厚度为10mm的密封所需的时间为130小时;
·CAF RhodorsealR5761，采用实施例14的体系加速，对厚度为10mm的密封所需的时间为6小时;肖氏A式硬度为44(接触空气面)和43(密封面);
·Mastic RhodorsilR3B，“对照样”，对厚度为6mm的密封所需的时间为40小时;
·Mastic RhodorsilR3B，采用实施例15的体系加速，对厚度为6mm的密封所需的时间为15小时。
对硬度的研究结果附
图1-10是根据以下对比，对采用实施例1-9的体系加速的挑选的弹性体组合物硬度的研究结果
图弹性体组合物加速剂体系图1 CAF RhodorsealR5942,"对照样"图2 CAF RhodorsealR5942 实施例1的图3 CAF RhodorsealR5942 实施例5的图4 CAF RhodorsealR5942 实施例6的图5 CAF RhodorsealR5942 实施例8*的(游离水)(交联加速,但最终产品仍然发粘且柔软)图6 CAF RhodorsealR5942 实施例9*的(游离水+催化剂)(最终的弹性体仍然发粘且柔软;硬度仍然远低于"对照样"弹性体)图7 Mastic RhodorsilR6B,"对照样"Mastic RhodorsilR6B 实施例10的Mastic RhodorsilR6B 实施例11＊的(无催化剂)图8 Mastic RhodorsilR6B,"对照样" 实施例10的Mastic RhodorsilR6B 实施例12*的
(水凝胶+催化剂)图9 Mastic RhodorsilRN8 实施例13的图10 Mastic RhodorsilRN8 实施例3的(贮存8个月后)用硫化计测定附图11-19是根据以下对比，对实施例2-12的体系加速的挑选的弹性体组合物的运动阻力的研究结果图弹性体组合物加速剂体系图11-12 CAF RhodorsealR5942,"对照样"图13 CAF RhodorsealR5942 实施例2的图14 CAF RhodorsealR5942 实施例3的图15 CAF RhodorsealR5942 实施例4的图16 CAF RhodorsealR5942 实施例7*的(无E)(与对照样相比未观察到加速)图17 CAF RhodorsealR5942 实施例1的图18 Mastic RhodorsilR6B,"对照样"Mastic RhodorsilR6B 实施例10的
Mastic RhodorsilR6B 实施例11*的(无催化剂)图19 Mastic RhodorsilR6B 实施例10的Mastic RhodorsilR6B 实施例12*的(水凝胶+催化剂)采用同样的贮存8个月的加速剂体系进行的测定结果与用新配制的体系所得的结果没有明显的差别。
＊对比例
＊对比例
权利要求
1.用于冷交联暴露在湿气下通过水解/缩合而硬化的聚合物的加速剂体系，其特征在于它包括-(C)X份(以重量计)用于通过缩聚交联所述聚合物的催化剂，X为0.01-10，优选0.1-5；-(E)Y份(以重量计)至少一种含y量呈水合水和/或通过毛细凝聚而吸附的水分形式的固体无机化合物，y的量为0.5-40份(以重量计)，优选3-20份(以重量计)，该量可以是所述固体无机化合物重量的至多70%；-(F)Z份(以重量计)填料，Z为0-50，优选1-30；-(D)100-(X+Y+Z)份(以重量计)所述催化剂(C)的稀释剂或溶剂，该稀释剂或溶剂的动态粘度在25℃时约为50-200，000mpa·s；上述四种组分(C)、(E)、(F)和(D)的代表性用量应为能使所制成的体系呈可操作的糊膏。
2.根据权利要求1的加速剂体系，其特征在于-X为0.1-5;-Y为3-20;-Z为1-30。
3.根据权利要求1或2的加速剂体系，其特征在于交联催化剂(C)是基于锡、钛、锆、锰或铅。
4.根据权利要求1-3中任一项的加速剂体系，其特征在于含至多为它们的重量的70%的水合水和/或通过毛细凝聚而吸附的水分的固体无机化合物(E)是水合的结晶的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐、水合的硅胶或含结晶水的水合无机盐。
5.根据权利要求4的加速剂体系，其特征在于该固体无机化合物(E)是含47%(以重量计)水的Na2B4O7·10H2O含60%(以重量计)水的Na2HPO4·12H2O或含63%(以重量计)水的Na2CO3·10H2O。
6.根据权利要求1-5中任一项的加速剂体系，其特征在于稀释剂或溶剂(D)是α，ω-双(三有机甲硅烷氧基)聚二有机硅氧烷、任意卤化的芳族、脂环族或脂族烃、脂族和脂环族的酮或酯。
7.根据权利要求1-6中任一项的加速剂体系，其特征在于该填料(F)是二氧化硅。
8.使用权利要求1-7中任一项的组成本发明标题的加速剂体系，加速暴露在空气的水分中的硅氧烷组合物硬化，它包括(以重量计)-(H)100份α，ω-二(羟基)二有机多分子硅醚，其动态粘度在25℃时约为500-500，000mPa·s，它是由式R2SiO的二有机甲硅烷氧基单元序列组成的，式中，R可以相同或不同，代表含1-8个碳原子的烷基、亚烷基或芳基基团，至少80%(以数量计)的所述基团优选甲基基团;-(R)2-10份(以重量计)的至少一种交联剂RSiX3或SiX4，其中R具有以上给定的定义，X代表水解基团;-(C')0.005-0.5份(以重量计)的通过缩聚交联的催化剂;-(F')0-200份(以重量计)的填料。
9.根据权利要求8，使用权利要求1-7中任一项的组成本发明标题的加速剂体系，加速暴露在空气的水分中的硅氧烷组合物硬化，其中交联剂(R)是烷氧基硅烷或酮亚氨氧硅烷。
10.组成权利要求1-7中任一项的本发明标题的加速剂体系用于根据权利要求8或9的加速暴露在空气的水分中的硅氧烷组合物硬化的量是这样，使得存在于最终组合物中的水分量约为0.1-4%(以重量计)。
全文摘要
本发明公开了用于冷交联暴露在湿气下通过水解/缩合而硬化的聚合物的加速剂体系，以及应用所述体系使暴露在空气的水分中的硅氧烷组合物加速硬化。
文档编号C08K5/54GK1102423SQ94116478
公开日1995年5月10日 申请日期1994年9月22日 优先权日1993年9月22日
发明者M·勒托福, J-M·普加尔 申请人:罗纳·布朗克化学公司