专利名称：一种以釜底油制取改性酚醛树脂的方法
技术领域：
本发明是一种以釜底油制取改性酚醛树脂的制造方法。更详细地说，它是以石油提炼芳烃——二甲苯、三甲苯或四甲苯之后，170～270℃之间的馏分(简称为釜底油)为原料，与甲醛、苯酚经二步反应而生成的改性酚醛树脂。本发明可以应用于耐热材料、高级摩擦材料、高档制动产品、绝缘材料、涂料、耐高温粘合剂等方面。它具有耐高温、耐摩擦磨损、高绝缘等特性。
通常人们要获得耐热性酚醛树脂，采用价格高的钨酸、钼酸、有机硅化合物等原料，与苯酚、甲醛反应，合成得到钨酚醛树脂、钼酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂等。
通常人们也采用甲酚代替部分苯酚，合成耐热性甲酚醛树脂。
通常，人们采用价格高且货源紧张的腰果壳油作原料，与苯酚、甲醛反应，得到高耐摩擦的腰果壳油改性酚醛树脂。
随着我国石油工业的迅速发展，石油工业的深度提炼能力不断提高。石油在提炼芳烃——二甲苯、三甲苯或四甲苯之后，170～270℃之间的馏分，由于组份复杂，既不能作为溶剂，也不能作为燃料。釜底油在燃烧时，由于燃烧不完全，烟雾大，造成严重的环境污染。因此，釜底油至今未能得到有效利用。我国蕴藏着丰富的石油，石油工业迫切需要对釜底油进行综合开发利用。
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，不采用价格高、来源紧张的钨酸、钼酸、有机硅化合物、甲酚、腰果壳油等为原料，从而可以降低成本。
本发明的又一目的是采用石油工业副产品釜底油作为原料，不仅能使大量的釜底油得到综合利用，开辟了原料新来源，降低了生产成本，而且通过化学反应，合成的改性酚醛树脂游离酚含量极低，软化点很高，耐热耐摩擦性能优异及电绝缘性能突出。
为了达到上述目的，本发明的一种以釜底油制取改性酚醛树脂的方法包括以釜底油、甲醛、苯酚为原料，经二步反应，制备改性酚醛树脂。
本发明的目的可以通过以下措施来达到，即本发明的一种以釜底油制取酚醛树脂的方法，其特征在于第一步反应反应器内先加入甲醛水溶液，在搅拌条件下，滴加浓盐酸，之后，再投入釜底油，其质量份数为釜底油与醛类化合物可以以任何比例加料，釜底油∶无机酸＝1∶0.1～0.55，反应温度控制在85～105℃，常压下回流操作，反应3～9h，停止反应，向反应体系中通入水蒸汽，蒸出反应物中未参加反应的油份，随后将树脂与酸水分离，用水洗涤，得到釜底油——甲醛树脂。
第二步反应在釜底油——甲醛树脂中，加入苯酚和釜底油，其摩尔比为釜底油—甲醛树脂∶苯酚∶釜底油＝1∶1～1.8∶0.1～0.5，并加入羟基苯甲酸类化合物作催化剂，如对羟基苯甲酸，摩尔比为釜底油—甲醛树脂∶对羟基苯甲酸＝1∶0.01～0.05，在100～150℃下反应2～5h。冷却到80℃后，加入甲醛，按下列摩尔比加入甲醛，剩余苯酚∶甲醛＝1∶0.85～0.9，调节PH值到2.0～2.9，在常压回流条件下反应3～5h，再加入邻位转化催化剂，如氧化镁，氧化镁加入量为体系总重的1％～3％，常压回流条件下反应1～3h，后经真空脱水，当体系真空度为-0.095MPa，体系温度达到200～220℃时，停止真空脱水，这样便得到了一种以釜底油制取的改性酚醛树脂。
本发明方法制造的改性酚醛树脂，外观为棕色半透明状固体，游离酚含量小于1％，软化点大于110℃，不含水份和游离甲醛。
本发明方法制造的改性酚醛树脂固化后，具有突出的耐热性，初始失重温度大于200℃，热分解温度大于450℃。
本发明方法制造的改性酚醛树脂，制成的摩擦材料，在高温下具有很高的摩擦性能，在350℃下摩擦系数达到0.45左右，磨损率小于0.30×10-7cm3/N-m。
本发明方法制造的改性酚醛树脂，其复合材料具有优异的电绝缘性能，106Hz电气强度为18.0MV/m，体积电阻率达到2×1011Ω.m，106Hz介电损耗因数为1.7×10-2。
本发明制造的改性酚醛树脂，除具有通用型酚醛树脂的一般用途外，特别适合于耐热性要求较高和高温摩擦场合下使用，如用作耐热结构材料和工程塑料的基体树脂、高级摩擦制动材料的基体树脂、电气元件制造材料，等等。可广泛应用于化工、机械、电子、电工、车辆、建材、兵工等行业。
本发明方法制造改性酚醛树脂方法的实施例如下实施例1称取工业级甲醛水溶液(36％以上)10g，搅拌条件下，滴加浓盐酸3g之后，再投入12g釜底油，搅拌升温到85℃，常压回流操作，反应8h，停止反应，将水蒸汽通入反应体系中，蒸出来反应油份，将树脂与酸水分离，用水洗涤树脂中的酸，即可得到釜底油——甲醛树脂。
称取釜底油——甲醛树脂10g，加入釜底油1g，加苯酚5.1g，对羟基苯甲酸0.17g，100℃下反应5h，冷却到80℃，加入工业甲醛水溶液1.2g，调节PH值至2.0，在常压下回流反应3h，再加入氧化镁0.16g，常压下回流反应3h，再进行真空脱水，真空度为-0.095MPa，当温度到220℃时，停止真空脱水，便可得到本发明的改性酚醛树脂。
上述所得到的改性酚醛树脂呈棕色半透明状固体，游离酚含量小于1％，软化点大于110℃，不含水份和游离甲醛，密度为1.2左右，合适条件下可长期贮存，可粉碎后用于干法工艺，可用溶剂溶解后用于湿法工艺。具有很好的施工工艺性。
实施例2称取工业级甲醛水溶液(36％以上)50g，搅拌条件下，滴加盐酸25g，之后再投入釜底油70g，升温到95℃。搅拌条件下，常压回流操作，反应5h，停止反应，向反应体系中通入水蒸汽，蒸出未反应油份，将树脂与酸水分离，用水洗涤树脂中的酸，得到釜底油—甲醛树脂。
称取釜底油——甲醛树脂50g，加入釜底油10g，加苯酚34g，对羟基苯甲酸1.13g，在130℃下反应3h，冷却到80℃，加入工业甲醛水溶液8g，调节PH值到2.5，常压下回流反应4h，再加入氧化镁1.8g，常压下回流反应2h，再进行真空脱水，真空度为-0.095MPa，当温度到220℃时，停止抽真空，便可得到本发明的改性酚醛树脂。
实施例2的使用效果与实施例1基本相同。
实施例3称取工业级甲醛水溶液100g，搅拌条件下滴加浓盐酸40g，投入釜底油150g，升温到105℃，常压下回流操作，搅拌保温3h，停止反应。向反应体系中通入水蒸汽，蒸出来反应的油份，将树脂与酸水分离，用水洗涤树脂中的酸，得到釜底油——甲醛树脂。
称取釜底油——甲醛树脂100g，加入釜底油21g，苯酚76.5g，对羟基苯甲酸2.8g，在150℃下反应2h，冷却到80℃，加入工业甲醛水溶液26g，调节PH值至2.8，在常压下回流反应5h，再加入氧化镁6.15g，常压回流下反应1h，再进行真空脱水，真空度为-0.095MPa，当温度升到220℃时，停止真空脱水，便可得到本发明的改性酚醛树脂。
实施例3的使用效果与实施例1基本相同。
权利要求
1 一种以石油提炼芳烃——二甲苯、三甲苯或四甲苯之后的釜底油制取改性酚醛树脂的方法，其特征在于依次包括如下步骤在釜底油——甲醛树脂中，加入釜底油和苯酚，其摩尔比为釜底油——甲醛树脂∶苯酚∶釜底油＝1∶1～1.8∶0.1～0.5，并加入羟基苯甲酸类化合物作催化剂，如对羟基苯甲酸，摩尔比为釜底油——甲醛树脂∶对羟基苯甲酸＝1∶0.01～0.05，在100～150℃下反应3～5h。冷却到80℃后，加入甲醛，其摩尔比为剩余苯酚∶甲醛＝1∶0.85～0.9，调节PH值到2.0～2.9，在常压回流条件下反应1～3h，后经真空脱水，真空度为-0.095MPa，体系温度达到200～220℃时，停止真空脱水。
2 根据权利要求1所述的以釜底油制取改性酚醛树脂的方法，其特征在于所使用的主要原材料是石油提炼芳烃—二甲苯、三甲苯或四甲苯后，170～270℃之间的馏分(简称为釜底油)。
全文摘要
本发明公开了一种以釜底油制取改性酚醛树脂的方法。它是以釜底油、甲醛、苯酚等为原料，经二步反应，便得到改性酚醛树脂。本发明所得树脂，除具有通用型酚醛树脂一般用途外，特别适合于耐热性要求较高和高温摩擦场合下使用，如用作耐热结构材料和工程塑料的基体树脂、高级摩擦制动产品和电气元件的制造材料等。本发明制造的酚醛树脂，软化点大于110℃，游离酚含量小于1％，可在300℃下长期使用。
文档编号C08G8/28GK1124255SQ9411877
公开日1996年6月12日 申请日期1994年12月6日 优先权日1994年12月6日
发明者吴春芝, 孙建生, 张吉雷, 孔义 申请人:中国兵器工业第五三研究所