专利名称：分离碳60、碳70的高效固定相的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于C60、C70分离的高效液相色谱固定相的制备方法，属于高分子化合物技术领域。该固定相可以用0-二甲苯为流动相高效分离C60、C70。因C60、C70等在0-二甲苯中溶解度大，同时C60、C70在该体系中分离因子高，因而柱容量大，适合于高纯度C60、C70的制备分离。
自从C60、C70被发现以来，科学家们对它们的独特的分子结构和物理化学性质十分关注；可望在未来的高技术的材料科学领域中找到它们的重要用途。但由碳弧法制备的富勒烯是一组混合物，其中主要为C60及C70，比例大致为75∶25-85∶15之间。从富勒烯混合物中纯化、分离制备纯C60、C70是一件困难的工作。因而纯C60、C70的价格很高，难以推广应用。用凝胶色谱固定相(例如Waters公司UltrastyragelR)分离C60、C70，可使用甲苯为流动相。分离效率较Al2O8等固定相高,但凝胶色谱柱对C60、C70的分离因子低，峰重叠严重。同时C60、C70在流动相甲苯中的溶解度不及在0-二甲苯中高，而当用0-二甲苯为流动相时，C60、C70则不能在凝胶色谱柱上分开。因而在制备分离中凝胶柱的柱容量不高。
本发明的目的是制备一种分离C60、C70的高效固定相。用悬浮聚合法制备大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球，再通过化学修饰法制备具有CH3-CH2-CH2功能团的苯乙烯-二乙烯苯区聚物固定相。以提高CH3固定相分离C60、C70的分离效果。
本发明制造方法按以下步骤进行(1)大孔聚苯乙烯一二乙烯苯基球的制备方法
技术领域：
本发明所选用的大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物基球是以苯乙烯为原料，二乙烯苯为交联剂，在致孔剂存在下通过悬浮聚合法制备的。制备方法简述如下a、水相组成将占水相重量百分比浓度为0.1-5％的分散剂与浓度在临界胶束浓度以上的表面活性剂溶于水，成为水相，其中的分散剂是明胶或聚乙烯醇，表面活性剂是十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯醇；b、有机相组成以苯乙烯为原料，二乙烯苯为交联剂制备单体，交联度为8-50％，然后在单体中加入引发剂和致孔剂，加入量为单体∶引发剂＝1∶0.5-2％；单体∶致孔剂＝1∶0.3-1.5，其中的引发剂是过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，致孔剂是甲苯与n—十一烷的混合物，其中甲苯占致孔剂总量的10-100％；c、以有机相∶水相＝1∶10-20的比例将上述有机相分散于水相，在70-85℃的温度下，快速搅拌，反应15-20小时，制得大孔聚苯乙烯—二乙烯苯基球(R-H)，制得的基球颗粒度为8-15μm，平均孔径100-500A；(2)对基球进行化学修饰对基球的化学修饰采用两步Friedel-Crafts反应，即，第一步，在一定温度范围内，以无水AlCl3为催化剂，将基球与1，2-二氯乙烷反应，将-CH2-CH2Cl基团接至基球上；第二步，将此树脂再与m-二甲苯反应，以AlCl3为催化剂。制成带有 基团的固定相。
第一步反应中加入过量的1，2-二氯乙烷，以使改性基团复盖量尽可能大。基球与1，2-二氯乙烷的重量比为1∶2-1∶9，基球与AlCl3的重量比为1∶1-1∶3。反应温度为50-90℃，反应时间为10-50分钟。反应温度及时间的控制比较重要，温度低或反应时间短致使反应基团复盖量不够，因而分离容量低，温度过高或反应时间过长导致副反应而分离不佳。反应结束时加入10％HCl以除去过量的催化剂，并以水洗、有机溶剂如丙酮、甲苯洗除杂质，经干燥，得到带有-CH2-CHCl基团的树脂。第二步反应中，m-二甲苯为过量，树脂与m-二甲苯的比例为1∶2-5，树脂与AlCl3的比例为1∶1-3。反应在50-90℃之间进行，并需强烈搅拌。反应时间10-50分钟。其余条件同第一步。
为了进一步说明反应的过程及合成的固定相的分离性能，下面列出一个实施例和一个使用例子。
实施例1(1)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球制备在装有温度控制器及回流管的2升三口瓶中加水1400ml，加2g聚乙烯醇(平均聚合度为1750)，加1％十二烷基硫酸钠4ml，加热溶解，制成水相。有机相组成为苯乙烯7.4ml，二乙烯苯(45％)26.0ml，n-十一烷2.5ml，甲苯47.5ml，过氧化苯甲酰0.8g，将有机相投入水相，在快速搅拌下于78℃反应18小时，反应结束后，静置分去下层水相，热水洗3-5次，再以乙醇洗三次，抽滤，干燥后得粒度为8-15μm的大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球。
(2)对基球化学修饰第一步反应于装有搅拌器、温度控制器及回流冷凝管的500ml三颈瓶中，加入30g大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物基球，加1，2-二氯乙烷180g，无水AlCl360g，回流管通冷却水，升温至85℃，保持15分钟，颜色为深红色。反应结束后，拆去加热装置，缓缓加入300ml 10％HCl水溶液，并搅拌。在玻璃沙漏斗中抽去溶液后以水洗多次，再以丙酮及甲苯洗数次，干燥，得到带有-CH2-CHCl基团的树脂。
第二步反应，称取上述第一步反应制备的树脂30g，加m-二甲苯150g，无水AlCl360g，其余条件同第一步，升温至85℃反应20分钟，反应结束后与第一步相同方法进行后处理，得到带有2-(3，5-二甲苯基)乙基的改性大孔聚苯乙烯-二乙烯苯固定相。此固定相为淡黄色球状颗粒。
使用例1在上面合成的固定相3.5g中加邻二甲苯，调成稀浆状，在150kg/cm2压力下液浆法装入φ4.6×250mm的色谱柱中，在Waters 600型高压液相色谱仪上，以O-二甲苯为流动相，分离C60、C70。柱温为室温25℃，检测波长为600nm，加入0.2mlC60、C70饱和的O-二甲苯溶液，流量为0 .25ml/min，C60、C70两峰达到基线分离。因此分离效果相当好。C60和C70的峰比较窄，并且对称，未发现不可逆吸附现象。当流量降至0.15ml/min时，进样30mgC60、C70混合样品，即2mlO-二甲苯饱和溶液时，C60与C70仍能明显分开，分离的色谱图见
图1。可见该发明的固定相对C60、C70的分离效率很高，柱容量很大。由此大致可以预测，在一支约50mm的制备柱上一次可分离约2-3g富勒烯混合物，分离时间约3h。为了比较，我们实验了Waters公司的UltrastyragelR柱，φ7.8×300mm，5μm，500A。以甲苯为流动相，流量为0.15ml/min，加入0.8ml C60、C70的甲苯饱和溶液，两峰已不再能分开。这时C60、C70约为6mg，而UltrastyragelR柱内固定相的量是图1的柱子中本发明的固定相量的34倍。可见，若在同样尺寸的柱子上，本发明的固定相对C60、C70的柱容量是UltrastyragelR柱的十多倍。
图1为本发明制备的固定相的使用例中，分离富勒烯的色谱图。其中，色谱条件为色谱柱φ4.6×250mm，流动相O-二甲苯，流量0.15ml/min，检测波长600nm，进样2.00ml富勒烯饱和的O-二甲苯溶液，约含富勒烯30mg。
权利要求
1.一种用于富勒烯分离的高效液相色谱固定相的制造方法，其特征在于该制造方法包括以下各步骤(1)制备大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球a、水相组成将占水相重量百分比浓度为0.1-5％的分散剂与浓度在临界胶束浓度以上的表面活性剂溶于水，成为水相，其中的分散剂是明胶或聚乙烯醇，表面活性剂是十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯醇；b、有机相组成以苯乙烯为原料，二乙烯苯为交联剂制备单体，交联度为8-50％，然后在单体中加入引发剂和致孔剂，加入量为单体∶引发剂＝1∶0.5-2％；单体∶致孔剂＝1∶0.3-1.5，其中的引发剂是氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，致孔剂是甲苯与n-十一烷的混合物，其中甲苯占致孔剂10-100％；c、以有机相∶水相＝1∶10-20的比例将上述有机相分散于水相，在70-85℃的温度下，快速搅拌，反应15-20小时，制得大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球(R-H)；(2)对基球进行化学修饰a、以基球∶1，2-二氯乙烷＝1∶2～9，基球∶无水AlCl3＝1∶1～3的比例，在基球中加入1，2-二氯乙烷和无水AlCl3。然后在50～90℃的温度下，强烈搅拌，反应10～50分钟，得R-CH2-CH2Cl树脂；b、以R-CH2-CH2Clm-二甲苯＝1∶2～5，R-CH2-CH2Cl无水AlCl3＝1∶1～3的比例，在R-CH2-CH2Cl中加入m-二甲苯和无水AlCl3。然后在50～90℃的温度下，强烈搅拌，反应10～50分钟；(3)清洗处理将上述第二步得到的树脂，加入盐酸溶液，进行洗涤，再用甲苯或丙酮反复洗后，抽滤、干燥，即得带有2-(3，5-二甲苯基)乙基的改性大孔聚苯乙烯-二乙烯苯固定相。
全文摘要
本发明涉及一种用于富勒烯分离的高效液相色谱固定相2-(3，5-二甲苯基)乙基的改性大孔聚苯乙烯-二乙烯苯固定相的制备方法。本发明的固定相是由两步Friedel-Crafts反应，在无水AlCl
文档编号C08F8/02GK1114656SQ94119428
公开日1996年1月10日 申请日期1994年12月23日 优先权日1994年12月23日
发明者陈德朴, 崔武贤, 郁鉴源, 廖沐真 申请人:清华大学