含成核添加剂的尼龙的制作方法

专利名称：含成核添加剂的尼龙的制作方法
发明的背景本发明涉及用来制备成型制品如纤维和注塑件的尼龙聚合物，更具体地说，涉及含成核添加剂的尼龙。
在高结晶尼龙均聚物如聚(亚己基己二酰胺)的熔融纺丝时一个通常的问题是所得纤维的聚合物中形成球晶。聚合物中的球晶是辐射晶的球状晶体，通常是由于无机杂质和与降解有关的杂质造成的。当形成大量的大球晶时，它们会降低纤维的强度和在纤维中形成缺陷，无论是哪情况都会引起纺丝或后加工过程中纤维断裂。丝中的球晶常常使由这种丝制成的织物形成缺陷或使均匀性变差，这些都对织物的最终使用性能产生不利的影响。含有颜料或其它聚合物如与尼龙不溶混的聚烯烃的尼龙地毯丝特别容易因球晶而产生问题。
共聚尼龙比均聚尼龙的结晶困难些，所以不容易形成球晶。但是其中的某些丝对纤维油剂的吸收性低，这样由于丝线经过工艺设备时磨擦力的变动会引起纺丝过程中丝束的不稳定。这样会使某些纤丝的均匀性下降，导致由这些丝线制成的织物的染色均匀性变差。
用注塑法制备模制件时，工艺中控制速度的步骤是从模具闭合至聚酰胺充分固化并从模具中完整取出所需要的时间。所以最好要求聚酰胺能快速结晶和固化，同时又能保持聚合物的透明性，以应用到需要透明性的场合。
将试剂加到尼龙聚合物中以影响聚酰胺的成核，也即是在熔融聚合物中发生结晶的方法是众所周知的。例如，如美国专利3,755,221、3,529,923和4,176,227所公开那样，将CaF2颗粒加入熔融尼龙聚合物中或在熔融尼龙聚合物中原位形成CaF2，以改进注塑的操作周期或在熔纺尼龙纤维时能用较高的纺丝温度和较高的挤出速率。但是，这种颗粒常常是无效的，当用CaF2时，用来制备CaF2的反应物中的氟化物离子或熔融聚合物中的氟化物离子会腐蚀加工设备。CaF2颗性也使得模制件或纤维变得不透明，这是某些最终用途所不希望的。
如美国专利4,919,874所述，乙酸钙蚁可以加到尼龙6，6/尼龙6共聚物中以减少纤维中球晶的形成并保持透明性。但是，聚合物中存在大量的乙酸钙降低了尼龙聚合物的相对粘度(RV)。所以，乙酸钙作为成核剂通常是不可取的，完全不适用于某些需要高RV尼龙聚合物的。
发明的简述现已发现，在尼龙聚合物中添加某些水溶性添加剂化合物对熔纺和注塑工艺非常有利。所以本发明提供一种尼龙聚合物组合物和由这些组合物通过使聚合物熔融并将熔融的聚合物成型制备成型制品的方法。组合物中的水熔性添加剂化合物选自2-14个碳原子的脂族二羧酸镁、钙和锌盐和其混合物。该化合物要有足够的加入量，在聚合物中至少约为5ppm(按镁、钙和锌的重量计)。根据本发明的组合物和方法，尼龙聚合物中也基本上不含氟化物。本发明优选用于聚己二酰胺类聚合物附图的简介

图1是实施例4中项1的常规尼龙6，6聚合物组合物的示差扫描量热仪(DSC)的热流-时间的曲线，该曲线表示了聚合物的结晶放热的情况；图2与图1的含义相同，但试样为实施例4，项3的含本发明的己二酸钙的尼龙6，6组合物；图3与图1的含义相同，其中曲线C为实施例4，项5的含本发明的己二酸钙的尼龙共聚物组合物[95％(摩尔)的聚(亚己基己二酰胺)和5％(摩尔)的聚(2-甲基亚戊基己二酰胺)]的扫描图；曲线D为实施例4，项4的不含添加剂的同样组合物的扫描图；曲线B为实施例4，项9的含氢氧化钙的同样组合物的扫描图；曲线A是图1的尼龙66组合物。
图4是尼龙6，6纤维横截面的偏振光显微相片(250X)，该纤维是通过让挤出聚合物从喷丝板自由下落(也即是在促进球晶生长的条件下)制成的；图5是制法与图4相同，但含有20ppm己二酸镁(按镁的重量计)的尼龙66纤维横截面的偏振光显微相片(250X)；图6是制法与图4相同，但含有30ppm己二酸镁(按镁的重量计)的95％(摩尔)聚(亚己基己二酰胺)和5％(摩尔)聚(2-甲基亚戊基己二酰胺)的丝的横截面显微相片。
发明的详述本申请中所用的尼龙聚合物主要是脂族的，即聚合物中与两个芳环相连的酰胺键少于85％的聚酰胺均聚物和共聚物。本发明可使用常用的尼龙聚合物如聚(亚己基己二酰胺)[尼龙66]和聚(ε-己酰胺)[尼龙6]及它们的共聚物，其它适用的尼龙聚合物为尼龙12、尼龙6，10和尼龙6，12。
本申请中所称的聚己二酰胺是指聚酰胺的酰胺单元至少约60％(摩尔)为己二酰胺单元，即由己二酸形成的单元的尼龙聚合物。同时应当理解，因为己二酸是二元酸，所以聚合物中必须存在基本等摩尔量的二胺，术语“己二酰胺单元”不仅包括由己二酸与二胺形成的酰胺单元，而且包括己二酸与内酰胺如己内酰胺形成的酰胺单元。其它的形成酰胺物种尽管量通常少也可应用。例如，可以加入微量作为链支化剂的三胺如4-氨基甲基-1，8-二氨基辛烷。
优选的聚己二酰胺类均聚物是亚己基己二酰胺(尼龙66)和亚丁基己二酰胺(尼龙46)。实施本发明最优选的是聚(亚己基己二酰胺均聚物)(尼龙66)。
优选的聚己二酰胺共聚物是那些含有至少约60％(摩尔)亚己基己二酰胺单元的共聚物。本发明对那些含有至少约0.2％(摩尔)的2-甲基亚戊基己二酰胺单元的聚酰胺特别适用。此外，其它的含有至少约60％(摩尔)亚己基己二酰胺单元的二胺/己二酸体系可以含有2-乙基亚丁基己二酰胺单元、亚戊基己二酰胺单元、三甲基亚己基己二酰胺单元和1，4-环己基己二酰胺单元。本发明的共聚酰胺可以含有作为微量组分的亚己基对苯二甲酰胺单元、亚己基间苯二甲酰胺单元、亚己基5-硫-间苯二甲酰胺单元、亚己基十二碳二酰胺单元和ε-己酰胺单元。
用于生产纤维的尼龙聚合物的相对粘度(RV)最好在约35至约100之间。注望用的尼龙聚合物的RV通常也在同样的范围内，但根据最终使用性能的要求不同可以更低或更高些。
添加剂化合物是2-14个碳原子的脂族二羧酸的镁、钙或锌盐以及这些化合物的混合物。添加剂化合物包括例如己二酸、戊二酸、丁二酸或乙二酸的镁、钙和锌盐。镁、钙和锌的己二酸盐的成核作用特别有效，是优选的添加剂化合物。因为效用很高，只需添加少量即可，最优选的化合物是己二酸镁。
添加剂是用盐本身或用适当的反应物就地生成的盐加入聚合物中。本申请中所用的名词“加入”含义包括将盐本身加到聚合物中或在聚合物中就地形成化合物。当尼龙聚合物是通过聚酰胺单体的水溶液聚合制得时，添加剂最好是通过加到这种水溶液中而引入聚合物中，因为这有助于添加剂在聚合物中的均匀分散。最好，添加剂化合物是作为盐加到水溶液中。但是，另一种将镁、钙或锌的己二酸盐加到聚己二酰胺聚合物中的适用方法是使己二酸化学计算过量(相对于二胺的量)，过量的己二酸则与要生成的镁、钙或锌的己二酸盐所需要的浓度相当。然后再将提供镁、钙或锌离子源的合适化合物如Ca(OH)2、CaCO3、Mg(OH)2、MgCO3、Zn(OH)2或ZnCO3加入形成添加剂。
也可以将添加剂加到已完全形成的聚合物中，最好是直接加入盐，但也可采用就地成盐的方法。无论是何种情况，都要进行适当的测试以确定添加剂在聚合物中能均匀分散。
实施本发明可以用含低分子量载体聚合物和高浓度添加剂的母料与主体聚合物熔融掺混的方法。同样，也可以用添加剂的水溶液作为载体将添加剂掺入熔化的聚合物中，只要提供适当的混合条件，随后经过合适的脱水和聚合物干燥步骤。
添加剂化合物的用量至少约为5ppm(按化合物金属离子的重量计)。添加剂用量优选为约5至约1000ppm(重量)，最优选为10至约150ppm。当应用己二酸的镁、钙或锌盐时，对许多纤维纺丝工艺，典型的用量为15-100ppm。因为己二酸镁的有效性高，所以用量为此最优范围的低限时通常就可得到满意的效果。己二酸钙和锌的用量通常为此范围的中至高限。
本发明的所用的尼龙聚合物基本上不含氟化物。基本上不含氟化物的意思是聚合物中氟化物的量低至不会与钙、镁或锌形成颗粒的程度。因为钙、镁或锌的氟化物的溶解度是不同的，所以“基本上不含氟化物”的含义也随不同的阳离子而异。但是，氟化物离子的含量最好小于3ppm(重量)。虽然聚合物会含有其它类型的颗粒添加剂如去光剂、颜料等，但是本发明方法所用的聚合物中最好基本上不含能与添加剂化合物形成颗粒的化合物。否则，添加剂化合物的效用会降低。
根据本发明的方法，聚合物中最好基本上不含-元羧酸及其盐类。据信，尼龙聚合物中的-元羧酸及其盐类会使聚合物的RV大大下降。所以，名词“基本上不含-元羧酸及其盐类”意思是-元羧酸及其盐类的含量低至对RV没有影响的程度。最好，-元羧酸或其盐类的含量小于约0.1％(摩尔)。
尼龙聚合物也可含有掺入聚合物中的任何已知的添加剂如催化剂、去光剂、抗氧剂、颜料等，但这些添加剂不会对本方法有不利的影响。
本发明可用于各种熟知的尼龙聚合物的成型制品工艺过程如熔纺、挤出膜和注塑工艺。本发明也可用于偶联纺丝拉伸工艺(Coupledspin-draw prcesses)中，这种工艺是将低速下制成的初纺丝在随后的一个或几个拉伸步骤中进行拉伸或其它加工。这种工艺方法是生产全拉伸的丝、丝束和短切纤维以及作为地毯丝的膨化长丝(BCF)的典型的纺织尼龙纺丝工艺。帘子线或充气安全袋用的工业丝也可用这种方法制造。本发明也可用于高速纺丝工艺，这种方法制成的初纺丝由于应力诱导结晶而具有很高的取向度，根据最终用途的要求可以拉伸也可不拉伸。这种工艺是制备用作拉伸变形原料丝的半取向丝的典型纺织尼龙纺丝工艺或制备为临界染色(Critical dye)最终用途的全拉伸丝的典型工艺。
用本发明方法提供的均聚物尼龙如聚(亚乙基己二酰胺)均聚物的纤维要比现有的纺丝法提供的纤维结晶度更高。得到的纤维聚合物可见的球晶很少，球晶体积也小，因而使结构更为均匀，可以改善油剂吸附率和染色均匀性。这一点通过对比图5(本发明)和图4(对比例)的显微相片可以看出。对于共聚物如含至少约0.2％(摩尔)的2-甲基亚戊基己二酰胺单元的聚(亚己基己二酰胺)，结晶速率增加了，共聚物可以更象尼龙均聚物那样进行纺丝，因而可以增加纺丝的生产率。这一点在图3中通过比较曲线C(本发明)与曲线D(对比例)以及曲线A(尼龙66均聚物对比例)可以看出。油剂吸附的问题也可减少或消除。
对于用作模塑树脂，本发明也可以减少操作周期，同时又能保持尼龙组合物的透明性。
回收尼龙含有聚合物组合物和/或可能的随时不同的污染物，常常引起最终使用困难，本发明提供的技术可以形成更均匀的结晶结构。
当避免了与氟化物有关的问题后，本发明的效果就可以达到，同时RV也不致下降，并能保持聚合物的透明性。
试验方法相对粘度，聚酰胺的相对粘度是指聚酰胺聚合物在含10％(重量)水的甲酸溶剂中的8.4％(重量)溶液于25℃下测定的溶液粘度与溶剂粘度的比值。
韧度和断裂伸长是按Li在美国专利4,521,484的第2栏61行第3栏6行中所述的方法测定。用于计算离差的测量次数在下表中用“n＝”标出。
沸水收缩率是按美国专利3,772,872第3栏49行在第3栏66行中所述的方法测定。计算沸水收缩率离散系数所用的测量次数用“n＝”标出。
C.I.酸性兰122一端(one-End)织物均匀性用如美国专利5,219,503第19栏34行至第20栏18行中所报道的大分子酸性染料的染色均匀性方法相同的方法测定。
差示扫描量热仪(DSC)，尼龙聚合物的结晶动力学可用DSC测定。用DSC进行的绝热结晶试验给出了确定结晶速率的基础数据，由该数据可以求出半结晶时间(T/2)。在DSC池(Perkin-Elmer公司)中的聚合物试样以20℃/分的速度加热到280℃。聚合物试样在280℃的熔融态下保持3分钟，然后以50℃/分的速度冷却到240℃。聚合物试样在240℃的绝热条件下保持15分钟，测定结晶放热量。结晶开始均匀生长的时间定义为开始结晶时间。出现放热峰和开始结晶之间的时间差为半结晶时间。
油剂吸附率的测定方法是根据工业标准试验法MATM 2706.80用四氯乙烯汽提(stripping)出单位长度丝样上的油剂，通过在2940波数(3.4微米)处的外吸收值测出油剂量。确定吸附油剂率离差或油剂吸附率离散系数时所用的试样数由“n＝”标出。
实施例1如表1所示，尼龙66均聚物切片和含有5％(摩尔)2-甲基亚戊基己二酰胺(Me5-6)的共聚物切片是用美国专利5,194,620所述的方法在高压釜中制备。聚合物切片的RV约为47。TiO2按所示的量掺入聚合物中。两种聚合物的不含成核添加剂化合物的对比样也同样进行试验。本发明用己二酸钙和己二酸镁与不含成核剂的对比样进行比较来阐述。己二酸钙和己二酸镁是作为盐在聚合开始前加到高压釜中的聚酰胺单体的水溶液中。
本发明将如上述制备的聚合物切片通过纺丝拉伸工艺来阐述，即用偶联纺丝拉伸法制备三叶形的、全拉伸60旦(66分特)、20根单丝组成的有光丝。聚合物切片用双螺杆挤出机挤出，聚合物的RV在纺丝前增加到约50。将挤出的单丝骤冷、汇聚及用纺丝油剂处理，生成的丝束以约1600米/分的速度从骤冷区拉出。使用在两个冷拉伸区内以使总拉伸比约为1.9倍，随后进行热定型防止在卷装上回缩及控制收缩率。丝束以3485米/分的速度卷绕成筒。
所用的纺丝油剂是硬脂酸基的稀乳剂，该乳剂含有表面张力为30达因/厘米2(可用Wilhelmy平板或DuNuoy环的方法测定)既亲水又憎水的乳化剂。
表1列出了测定的油剂吸附率、油剂吸附率离差、韧度离差、断裂伸长离差、沸水收缩率的离散系数和一端C.I.酸性兰122织物均匀性的数值。
项2(本发明)和项1(对比样)相比的结果表明，通过在含0.27％TiO2的尼龙6，6均聚物中加入100ppm的己二酸钙改进了一端C.I.酸性兰122织物均匀性。应当注意的是油剂吸附率离差、韧度离差和沸水收缩率离散系数较小。
项3(本发明)和项4(对比样)比较的结果也证明由于在含0.02％TiO2的尼龙6，6均聚物加入100ppm己二酸钙，同样改进了一端C.I.酸性兰122织物均匀性。应当注意的是，本发明的项3与对比样的项4相比，油剂吸附率离差和沸水收缩率离散系数较小。
项5-9阐述了本发明对带或不带TiO2消光剂的95/5％(摩尔)的尼龙66/Me5-6共聚物所带来了的好处。不带消光剂，并加入低至25ppm己二酸钙的项5(本发明)与项8(对比样)相比油剂吸附率离差更低，一端酸性兰122织物均匀性更好。项6(本发明)与项7(对比样)相比，是在制备单丝用的含0.02％消光剂的95/5％(摩尔)的尼龙66/Me5-6共聚物中加入己二酸钙。结果表明，消剂吸附率离差、沸水收缩率离散系数大大减少，一端C.I.酸性兰122织物染色均匀性更好。
项9(本发明)是阐述使用15ppm己二酸镁时的情况。与项8(对比样)相比，项9降低了油剂吸附率离差、韧度离差、沸水收缩率离散系数，并且提高了一端酸性兰122织物的均匀性。当项9与项5(己二酸钙)相比时，含有己二酸镁的项9具有最低的油剂吸附率离差、较低的韧度离差、最低的伸长离差、最低的收缩率离散系数、最好的C.I.酸性兰122一端织物均匀性，并且单丝纺丝过程最稳定。
实施例2重复实施例1的程序，但是在95/5％(摩尔)尼龙6，6/Me 5-6共聚物中不是加入本发明的成核剂，而是用114ppm的乙酸钙，在高压釜中聚合时，发现RV明显下降，也即是，含乙酸钙的聚合物切片RV为40，而不含乙酸钙的对比聚合物切片的RV约为50。当企图用实施例1的方法将聚合物纺丝时，初纺出的单丝太软，在骤冷甬道很难控制，不能进行连续纺丝。
实施例3除了在本系列中是纺制40旦(44分特)的13根三叶形单丝的丝束外，与实施例1的程序相同。表2列出的数据包括聚合物类型、TiO2用量、测出的油剂吸附率离散系数、韧度、韧度的离差、伸长、伸长的离差、1％模量和沸水收缩率的离散系数
<p>实施例4用差示扫描量热仪(DSC)测定如表3所示的一系列聚合物试样。项1-6是根据上述实施例1的试样测定，但是TiO2含量有所不同(如表3所示)。项7-9是含有氢氧化镁、氧化镁和氢氧化钙的对比样，试样是通过将这些化合物的干粉掺入融聚合物中制成的。
结晶开始时间和半结晶时间(T1/2)如表3所示。
图1中项1(对比样)的热流-时间的DSC曲线。图2是项3(本发明)的同样的DSC曲线。图3中，曲线C是项5(本发明)的DSC曲线，曲线D和B分别是项4(对比样)和项9(对比样)的DSC曲线，曲线A则和图1中的项1(对比样)曲线相同。
实施例5用如下面表4所示的量将己二酸锌和己二酸镁加到含0.2％润滑剂的尼龙6，6模塑组合物中。本发明方法所导致的结晶度增加发现与对比样比较可以改善由本发明组合物制成的制件的表面特性(功能性和美观性)。将这些组合物模制成试样条，测定其拉伸(Lnstron试验机)和收缩性能。测出的性能汇总于表4中。
表4最大负荷 最大应变 屈服点应变 收缩率下的应力％ ％％MPa对比样 78 48 4.6 1.96项1(31ppm 82 41 4.5 1.80己二酸锌(按锌计))项2(14ppm 82 47 4.4 1.90己二酸镁(按镁计))与对比样相比，项1和2的最大负荷时的应力有明显提高。令人惊奇的是，和对比样不同，含有己二酸锌或镁的样条在屈服点不断裂。
实施例6如表5所示，用差示扫描量热仪(DSC)测定含有或不含己二酸镁的尼龙6和尼龙12均聚物试样。尼龙6和尼龙12是购自Aldrich化学公司，Milwaukee，Wisconsin 53233的不含添加剂的纯聚合物，用前来作处理。尼龙6试样用DSC(加热速度20℃/分)测定熔点为224℃。尼龙12试样用同样的DSC条件下测定熔点为180℃。在这两种情况下，这些熔点都表明它们适合用作模塑树脂或熔纺纤维用树脂。结果列于下面的表5中。
表5分尼龙6 2.9尼龙6+己二酸镁 2.1200ppm(按镁计)尼龙12 2.7尼龙12+己二酸镁0.4200ppm(按镁计)
权利要求
1.一种由尼龙聚合物制备成型制品的方法包括将聚合物熔融和使熔融的聚合物成型为制品，改进之处在于在所述的成型之前将水溶性的添加剂化合物加到所述的聚合物中，所述的水溶性添加剂化合物选自2-14个碳原子的脂族二羧酸的镁、钙和锌盐和它们的混合物，在所述的聚合物中所述的化合物的足够加入量至少约为5ppm(按所述的镁、钙和锌的重量计)，所述的尼龙聚合物基本上不含氟化物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的聚合物包括聚己二酰胺聚合物。
3.权利要求2所述的方法，其中所述的聚合物包括聚(亚己基己二酰胺)均聚物。
4.权利要求2所述的方法，其中所述的尼龙聚合物是含有至少约60％(摩尔)的亚己基己二酰胺单元的共聚物。
5.权利要求4所述的方法，其中所述的共聚物含有至少约0.2％(摩尔)的2-甲基亚戊基己二酰胺单元。
6.权利要求1所述的方法，其中所述的尼龙聚合物是由单体水溶液聚合制成的，所述的添加剂是加到所述的水溶液中。
7.权利要求1所述的方法，其中所述的方法是制备尼龙纤维的熔纺法，所述的水溶性添加剂化合物是在熔纺所述的纤维之前加入。
8.权利要求1所述的方法，其中所述的添加剂选自己二酸的钙、镁和锌盐。
9.权利要求1所述的方法，其中所述的添加剂加到所述聚合物中的量为约5至约1000ppm(按镁、钙和锌的重量计)。
10.权利要求1所述的方法，其中所述的聚合物含有小于约3ppm的氟化物。
11.权利要求1所述的方法，其中所述的聚合物基本上不含一元羧酸和其盐类。
12.一种含有尼龙聚合物的聚合物组合物，所述的尼龙聚合物含有选自2-14个碳原子的脂族二羧酸的镁、钙和锌盐和它们的混合物的水溶性添加剂化合物，所述的添加剂化合物的含量至少为约5ppm(按所述的镁、钙和锌的重量计)，所述的尼龙聚合物基本上不含氟化物。
13.权利要求12所述的组合物，其中所述的聚合物包括聚己二酰胺聚合物。
14.权利要求13所述的组合物，其中所述的聚合物包括聚(亚己基己二酰胺)均聚物。
15.权利要求13所述的组合物，其中所述的尼龙聚合物是含至少约60％(摩尔)亚己基己二酰胺单元的共聚物。
16.权利要求15所述的组合物，其中所述的共聚物含有至少约0.2％(摩尔)的2-甲基亚戊基己二酰胺单元。
17.权利要求12所述的组合物，其中所述的添加剂是选自己二酸的钙、镁和锌盐。
18.权利要求12所述的组合物，其中所述的添加剂加到所述的聚合物中的量为约5至约1000ppm(接镁、钙和锌的重量计)。
19.权利要求12所述的组合物，其中所述的聚合物含有少于约3ppm的氟化物。
20.权利要求12所述的组合物，其中所述的聚合物基本上不含一元羧酸和其盐类。
全文摘要
一种制备尼龙聚合物成型制品的方法是将聚合物熔融并将熔融的聚合物成型为制品，对这种方法的改进是在聚合物中加入至少约5ppm的2-14个碳原子的脂族二羧酸的镁、钙和锌盐。
文档编号C08J5/00GK1139445SQ94194635
公开日1997年1月1日 申请日期1994年12月21日 优先权日1993年12月22日
发明者J.V.库里安, R.W.奴根特 申请人:纳幕尔杜邦公司