专利名称：硬质聚氨酯泡沫复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯树脂，一种由该树脂制成的泡沫体，一种制备该泡沫体的方法，以及一种配有面材的聚氨酯泡沫复合材料。在制造硬聚氨酯泡沫体中，本发明的新颖的聚亚氧烷基多元醇，当它与氢氯氟烃混合时其相互分散性是极好的，这能减少环境破坏，并使之具有良好的施工性能。此外，由聚亚氧烷基多元醇与有机多异氰酸酯在催化剂存在下(如果需要的话)进行反应生成的聚氨酯树脂在氢氯氟烃中具有良好的抗溶解性，因而可获得极好的效果。例如，由这种新颖的聚亚氧烷基多元醇制得的聚氨酯泡沫体的物理性质，例如绝热性、强度、低温尺寸稳定性和阻燃性是极好的，因此这种聚氨酯泡沫体在各种应用方面(如冰箱、致冷器、隔热板及其它绝热结构材料)是很有用的。
硬聚氨酯泡沫体具有极好的隔热性能和低温尺寸稳定性，因此由它制得的各种复合材料广泛用于冰箱，冷冻贮存室，建筑物墙面，天花板，船和车辆的隔热和结构材料，以及仪器的隔热和保护层。
此外，在面材片上附有硬聚氨酯泡沫体的复合材料，或在被多面面材包裹的阴模中附有硬聚氨酯泡沫体的复合材料，已广泛使用间歇法或连续法制造。
在目前的聚氨酯泡沫体制造工艺中，氟里昂(Furon)，特别是氯氟烃(以下简称为CFC)，例如CFC—11和CFC—12通常被用作发泡剂。近来，这些化合物已被确认为是引起环境破坏，如臭氧层的破坏和温室效应的生成之物质。因此，近来已对这些化合物的生产者和使用者加以限制。
而在同时，氢氯氟烃(以下简称为HCFC)，例如2、2—二氯—1、1、1—三氟乙烷(HCFC—123)和1、1—二氯—1—氟乙烷(HCFC—141b)(它们均很少引起环境破坏)已被人们重视，想使之成为CFC—11和CFC—12的代用品。然而，与CFC—11和CFC—12相比较，HCFC—123和HCFC—141b对聚氨酯树脂具有高的溶解能力，因而具有使所得的聚氨酯泡沫体性能急剧地劣化的缺点，例如，闭孔含量减少，泡沫体的强度降低，特别是在硬聚氨酯泡沫体的制造时，在发泡过程中HCFC溶解闭孔的孔壁，大幅度地降低了隔热效能，而隔热性正是硬聚氨酯泡沫体的特征性能。
因此，人们期望开发能与HCFC结合使用的新颖的聚氨酯树脂和泡沫体。例如，在日本专利公报昭46—3797(1971)和昭47—19911(1972)，日本专利公开报昭63—264616(1988)，以及平1—135824(1989)中，披露了在制备用于制造通常的聚氨酯树脂的聚亚氧烷基多元醇时，建议将由环氧烷烃加至酚醛清漆树脂中而获得的聚亚氧烷基多元醇与聚醚多元醇或聚酯多元醇混合使用。
在这些披露的任一专利中，为了改善聚氨酯泡沫体的阻燃性，酚醛清漆基多元醇均是单独使用的。未发现有关酚树脂与烷醇胺或聚亚氧烷基多元醇(用脂肪族多羟基化合物作为原料)的一种特定混合物中使用的报导。也未发现有关改善聚氨酯树脂对HCFC—123和HCFC—141b的不溶性的报导，以及有关改善用这些HCFC化合物作为发泡剂所制得的聚氨酯泡沫体物理性能的报导。
正如上面所述，对环境破坏的危害性很小的HCFC对聚氨酯树脂有很强的溶解能力，并且有使泡沫体性能劣化和降低闭孔含量的倾向，所以末获得满意的泡沫体性能。
在制造硬聚氨酯泡沫体时，用HCFC-123或HCFC-141b代替CFC—11作为发泡剂，导致了各种不利的问题，例如(1)反应速度降低，其结果是当被用原料聚氨酯液体喷涂的表面不是水平放置时，所喷涂上的原料液在发泡和固化之前在表面上会产生流淌或流动。
(2)所得的聚氨酯泡沫体的物理性能，例如低温尺寸稳定性和压缩强度明显劣化。
(3)在所得的聚氨酯泡沫体上观察到了导热率的明显增大。
存在上述问题的聚氨酯泡沫体及其复合材料自然导致其质量的降低。
本发明的目的是提供一种具有面材的硬聚氨酯泡沫复合材料的制备方法。本发明首先要提供一种硬聚氨酯泡沫体和带有一种面材的硬聚氨酯泡沫体复合材料，它们都是使用很小公害(例如臭氧层破坏和地球温室效应)的氢氯氟烃作为发泡剂而制得的。
在生产硬聚酯泡沫体时，使用由酚树脂和烷醇胺或脂肪族多羟基化合物而制得的聚醚多元醇混合物可以达到上述目的。
如此制得的泡沫体与用作为惯用的发包剂的含氯氟烃(CFC)而制得的泡沫体具有相同的性能。
本发明者们进行了深入的研究以便利用HCFC作为发泡剂，从而解决了上述的各种问题，并开发一种新颖的硬聚氨酯泡沫体，它具有与用CFC作为发泡剂而制得的通常的硬聚氨酯泡沫体相同的或更优越的性能。其结果是，他们开发了一种聚氨酯树脂，一种聚氨酯泡沫体和使用这种树脂制造泡沫体的方法，以及使用这种聚氨酯泡沫制造聚氨酯复合材料的方法。因而完成了本发明。
(1)本发明的第一方面是一种聚氨酯树脂，它由有机多异氰酸酯与选自下面的聚亚氧烷基多元醇混合物，在催化剂的存在下(如果需要的话)，进行反应而制得；聚亚氧烷基多元醇(a)，其羟基值为145—350毫克KOH/克，它是由将1.0—4.5摩尔的环氧烷烃加至1摩尔羟基的酚树脂中而制得的，该酚树脂的数均分子量为650—1400，平均官能度为3—8，并以下面通式(I)表示 式中R′是氢原子，1—9个碳原子的烷基，选自氯、溴和氟的卤原子，羟基，甲氧基，乙氧基或丁氧基；m是由1至3的一个整数；n是由1至6的一个整数；x是选自由—CR1R2—，亚二甲苯基，氧代，硫代，二硫代和硫酰基组成的一组中的一个双价基团；而y是选自上述双价基团的一个或多个桥基；其中的R1和R2是氢原子，1至6个碳原子的烷基，脂环烃基或芳香烃基。
聚亚氧烷基多元醇(b)，其羟基值为240—800毫克KOH/克，它是由将0.5至3.0摩尔环氧烷烃加至一个活泼氢原子的烷醇胺中而制得的。此烷醇胺是单一化合物或两种或多种化合物的混合物，而这些化合物是选自由下面通式(II)所表示的一组化合物
NR1′R1′R2′(II)式中R1′和R2′是选自氢原子，—CH2CH2OH基、和—CH2CH(CH3)OH基中的一个原子或基团，不包括R1′和R2′均是氢原子的情况，和聚亚氧烷基多元醇(C)，其羟基值为130—750毫克KOH/克，它是由将0.8至6.5摩尔环氧烷烃加至1摩尔羟基的脂肪族多羟基化合物中而制得，该脂肪族多羟基化合物是单一的化合物或两种或多种化合物的混合物，这些化合物选自甘油，多羟基醇和多糖，其官能度为2至8。
这里包括所述的聚亚氧烷基多醇的混合物是(a)和(b)的混合物，其重量比(a)/(b)为0.25—4.0，羟基值为180—700毫克KOH/克；或(a)和(c)的混合物，其重量比(a)/(c)为0.1—4.0，羟基值为180—700毫克KOH/克。
(2)本发明的第二个方面是一种硬聚氨酯泡沫体，它由有机多异氰酸酯在发泡剂、催化剂、孔调节剂及其它添加剂存在下与选自下面的聚亚氧烷基多元醇混合物进行反应而制得聚亚氧烷基多元醇(a)，其羟基值为145—350毫克KOH/克，它是由将1.0至4.5摩尔的环氧烷烃加至1摩尔羟基的酚树脂中而制得的，该酚树脂的数均分子量为650—1400，平值官能度为3—8，并可用下式(I)表示 式中R1是氢原子，含1—9个碳原子的烷基，选自氯、溴和氟的卤原子，羟基，甲氧基，乙氧基或丁氧基；m是一个1至3的整数；n是一个1至6的整数；x是一个双价基团，它选自—CR1R2—，亚二甲苯基，氧代，硫代，二硫代和硫酰基；而y是选自上述双价基团的一个或多个桥基；其中R1和R2是氢原子，含1—6个碳原子的烷基，脂环烃基或芳香烃基。
聚亚氧烷基多元醇(b)，其羟基值为240—800毫克KOH/克，它是由将0.5至3.0摩尔环氧烷烃加至一个活泼氢原子的烷醇胺中而制得的，此烷醇胺是单一化合物或两种或多种化合物的混合物，而这些化合物选自由下面通式(II)所表示的一组化合物NR1′R1′R2′(II)式中R1′和R2′是选自氢原子，—CH2CH2OH基，和—CH2CH(CH3)OH基中的一个原子或基团，不包括R1′和R2′均是氢原子的情况，和聚亚氧烷基多元醇(C)，其羟基值为130—750毫克KOH/克，它是由将0.8至6.5摩尔环氧烷烃加至1摩尔羟基的脂肪族多羟基化合物中而制得的，该脂肪族多羟基化合物是单一的化合物或两种或多种化合物的混合物，这些化合物选自甘油、多羟基醇和多糖，其官能度为2至8。
这里包括所述的聚亚氧烷基多元醇的混合物是(a)和(b)的混合物，其重量比(a)/(b)为0.25—4.0，羟基值为180—700毫克KOH/克；或(a)/(c)的混合物，其重量比(a)/(c)为0.1—4.0，羟基值为180—700毫克KOH/克，所述的发泡剂是氢氯氟烃或这些物质的发泡剂混合物。
(3)本发明的第3个方面是硬聚氨酯泡沫体的制备方法，它是由有机多异氰酸酯在发泡剂、催化剂、泡调节剂和其它添加剂存在下与选自下面的聚亚氧烷基多元醇的混合物进行反应而制得的
聚亚氧烷基多元醇(a)，其羟基值为145—350毫克KOH/克，它是由将1.0—4.5摩尔的环氧烷烃加至1摩尔羟基的酚树脂中而制得的，该酚树酯的数均分子量为650—1400，平均官能度为3—8，并以下面通式(I)表示 式中R1是氢原子，1—9个碳原子的烷基，选自氯、溴和氟的卤原子，羟基，甲氧基，乙氧基或丁氧基；m是由1至3的一个整数；n是由1至6的一个整数；x是选自由—CR1R2—，亚二甲苯基，氧代，硫代，二硫代和硫酰基组成的一组中的一个双价基团；而y是选自上述双价基团的一个或多个桥基；其中的R1和R2是氢原子，1至6个碳原子的烷基，脂环烃基，或芳香烃基。
聚亚氧烷基多元醇(b)，其羟基值为240—800毫克KOH/克，它是由将0.5至3.0摩尔的环氧烷烃加至1个活泼氢原子的烷醇胺中而制得的，此烷醇胺是单一化合物，或两种或多种化合物的混合物，而这些化合物选自由下面通式(II)所表示的一组化合物NR1′R1′R2′(II)式中R1′和R2′是选自氢原子，-CH2CH2OH基，和-CH2CH(CH3)OH基中的一个原子或基团，不包括R1′和R2′均是氢原子的情况，和聚亚氧烷基多元醇(C)，其羟基值为130—750毫克KOH/克，它是将0.8至6.5摩尔的环氧烷烃加至1摩尔羟基的脂肪族多羟基化合物中而制得的，该脂肪族多羟基化合物是单一的化合物或两种或多种化合物的混合物，这些化合物选自甘油，多羟基醇和多糖，其官能度为2至8。
这里包括所述的聚亚氧烷基多元醇的混合物是(a)和(b)的混合物，其重量(a)/(b)为0.25－4.0，羟基值为180—700毫克KOH/克；或(a)和(c)的混合物，其重量比(a)/(c)为0.1－4.0，羟基值为180－700毫克KOH/克，所述的发泡剂是氢氯氟烃或含这些物的发泡剂混合物。
(4)本发明的第4个方面是硬聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，它是将原料混合物喷涂在基材上，或将原料混合物倒入一个用多面面料包住的一个阴模中，随后使有机多异氰酸酯在发泡剂、催化剂、孔调节剂和其它添加剂的存在下与选自下面的聚亚氧烷基多元醇的混合物进行反应聚亚氧烷基多元醇(a)，其羟基值为145—350毫克KOH/克，它是由将1.0至4.5摩尔的环氧烷烃加至1摩尔羟基的酚树脂中而制得的，该酚树脂的数均分子量为650—1400，平均官能度为3—8，并可用下式(I)表示 式中R1是氢原子，1—9个碳原子的烷基，选自氯、溴和氟的卤原子，羟基，甲氧基，乙氧基或丁氧基；m是由1至3的一个整数；n是由1至6的一个整数；x是选自由－CR1R2－，亚二甲苯基，氧代，硫代，二硫代和硫酰基组成的一组中的一个双价基团；而y选自上述双价基团的一个或多个桥基；其中的R1和R2是氢原子，1至6个碳原子的烷基，脂环烃基，或芳香烃基。
聚亚氧烷基多元醇(b)，其羟基为240－800毫克KOH/克，它是由将0.5至3.0摩尔的环氧烷烃加至一个活泼氢原子的烷醇胺中而制得的，此烷醇胺是单一化合物，或两种或多种化合物的混合物，而这些化合物选自由下面通式(II)所表示的一组化合物NR1′R1′R2′(II)式中R1′和R2′是选自氢原子，－CH2CH2OH基，和－CH2CH(CH3)OH基中的一个原子或基团，不包括R1′和R2′均是氢原子的情况，和聚亚氧烷基多元醇(C)，其羟基值为130—750毫克KOH/克，它是由将0.8至6.5摩尔的环氧烷烃加至1摩尔羟基的脂肪族多羟基化合物中而制得，该脂肪族多羟基化合物是单一的化合物或两种或多种化合物的混合物，这些化合物选自甘油，多羟基醇和多糖，其官能度为2至8。
这里包括所述的聚亚氧烷基多元醇的混合物是(a)和(b)的混合物，其重量比(a)/(b)为0.25—4.0，羟基值为180—700毫克KOH/克；或(a)和(c)的混合物，其重量比(a)/(c)为0.1—4.0，羟基值为180—700毫克KOH/克，而所说的发泡剂是氢氯氟烃化合物或含这些物质的发泡剂混合物。聚氨酯树脂本发明的聚氨酯树脂已在上面的第一方面中读到，而且也在下面的权利要求2－5中提及。
在这一部分中描述的聚氨酯树脂自然包括下述[2]至[4]部分中所描述的主题，但发泡剂和孔调节剂除外。
用于本发明的酚树脂由通式(I)表示
式中x，y，R1，m和n与上述的相同，例如包括由酚(如苯酚，甲酚，丁基酚，壬基酚，氯代酚，间苯二酚，对苯二酚，邻苯二酚，愈创木酚，双酚A或双酚S)，与醛(如甲醛或乙醛)，α，α′－二甲氧基二甲苯，α，α′－二氯二甲苯或硫的反应产物，反应按已知的方法进行。
优选的酚树脂是酚醛清漆树脂，其数均分子量(Mn)为650－900，平均官能度(f)为3－8，软化点为75－115℃。
用于本发明的环氧烷烃包括如环氧乙烷，1，2—环氧丙烷和环氧丁烷。环氧烷烃可单独使用或混合使用。
当加入的环氧烷烃的摩尔数增大时，一般来说其抗氟里昂(Furon)的性能降低。
当酚树脂的(Mn)小于650时，由酚树脂制得的聚氨酯溶于HCFC中，即使酚树脂中每摩尔羟基的加入数是1摩尔也是如此。例如，当将最少量(0.5摩尔)的环氧烷烃加入到烷醇胺(b)中去，且上述的重量比(a)/(b)在0.25至4.0的范围内变化时；或当将最少量(0.8摩尔)的环氧烷烃加入到脂肪族多羟基化合物(C)中去，且上述的重量比(a)/(c)在0.1至4.0的范围内变化时，上述的聚氨酯树脂显示出上述的倾向。
另一方面，当酚树脂的(Mn)超过1400时，即使选择低粘度物质作为其它组分，也导致在任何的混合比例时均显示出高的粘度，在HCFC中的不好分散性，反应中不好的加工性能，为了与其它聚亚氧烷基多元醇或有机多异氰酸酯均匀混合需要复杂的操作工艺，所得的聚氨酯树脂对HCFC的抗溶解性不好，以及其它坏的结果。
本发明的聚亚氧烷基多元醇(a)，是由将1.0至4.5摩尔的环氧烷烃加入到1摩尔羟基的酚树脂中而制得的。环氧烷烃的数量少于1.0摩尔，也就是说酚羟基保留较多，则导致所得的聚氨酯泡沫体物理性能不利的劣化。另一方面，加入环氧烷烃数超过4.5摩尔，则消除了所得聚氨酯树脂对HCFC的抗溶解性，尽管其粘度降低了及其在HCFC—123和HCFC—141b中的分散性变好了。
当酚树脂的平均官能度(f)低于3时，由(a)和(b)或(c)所制得的聚氨酯树脂对HCFC的抗溶解性降低了。另一方面，(f)超过8时，会使聚氨酯树脂变脆。
本发明中所用的烷醇胺用通式(II)表示NR1′R1′R2′(II)式中的R1′和R2′与上述相同，包括如—乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一异丙醇胺，二异丙醇胺及三异丙醇胺。
本发明中所用聚亚氧烷基多元醇(b)是由将0.5至3.0摩尔环氧烷烃加入到1个活泼氢原子烷醇胺中而制得的。
当相对每1个活泼氢原子的烷醇胺，环氧烷烃的数目小于0.5摩尔时，烷醇胺的交联活性仍然保持，但也降低了所得聚氨酯泡沫体的物理性能。环氧烷烃的数目超过3.0摩尔时，也降低了泡沫体的物理性能(甚至多元醇混合比例(a)/(b)大于4.0时)，而且所得的聚氨酯泡沫体不能实用。
本发明的聚亚氧烷基多元醇(a)和(b)在使用时的混合比(a)/(b)最好是0.25—4.0重量比。混合比超过4.0时引起高的粘度，以及在HCFC－123和HCFC－141b中不良的分散性，也导致在制备聚氨酯树脂时一些令人讨厌的操作问题。另一方面，混合比低于0.25时也是不合适的，因为所得的聚氨酯泡沫体的性能不好。
用于本发明的脂肪族多羟基化合物是选自由下列化合物所组成的一组中的单一化合物或两种或多种化合物的混合物官能度为2—8的二元醇，多羟基醇和多糖。示范性的脂肪族多羟基化合物包括二元醇，如乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，新戊二醇，环已烷二甲醇和环已烷四甲醇；多羟基醇，如甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和季戊四醇；以及多糖，如甲基葡萄糖苷、山梨醇，甘露糖醇，半乳糖醇和蔗糖。
环氧烷烃加入的摩尔数的优选值，为脂肪族多羟基化合物中的每一摩尔羟基加入0.8—6.5摩尔。环氧烷烃加入数小于0.8摩尔时会使所得的聚氨酯泡沫体变脆。另一方面，加入数超过6.5摩尔时会使所得聚氨酯树脂抗HCFC的性能降低。
聚亚氧烷基多元醇(a)和(c)的混合物(a)/(c)的优选值为0.1—4.0重量比。混合比小于0.1则降低了在催化剂存在下进行反应所制得的聚氨酯树脂的抗HCFC性能。另一方面，混合比超过4.0时会因为在制备聚氨酯树脂中粘度太高而导致加工性不好。
用于制备聚亚氧烷基多元醇(a)，(b)和(c)的催化剂为通式(III)或(IV)所表示的胺类NR1″R1″R2″(III)R1″R2″N(CH2)nNR1″R2″(IV)式中R1″是氢原子，含1—6个碳原子的烷基，－CH2CH2OH基或－CH2CH(CH3)OH基；R2″是氢原子，含1－4个碳原子的烷基，－CH2CH2OH基或－CH2CH(CH3)OH基；n是1至6的一个整数；不包括通式(III)中R1″和R2″都是氢原子的情况。
示范性的胺化合物包括；二丁胺，乙二胺，四亚甲基二胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，异丙醇胺，三乙胺，三正丙胺，二正丙胺，正丙胺，正戊胺，N，N－二甲基乙醇胺，异丁胺，异戊胺和甲基二乙胺。
碱金属氢氧化物也可用作制备本发明聚亚氧烷基多元醇的催化剂。可用的碱金属化合物包括如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，氢氧化钙和氢氧化钡。
上述的催化剂可以单独使用，也可混合使用。
用于本发明的有机多异氰酸酯是惯用的公知的多异氰酸酯，对有机多异氰酸酯没有加以特别的限制。
示范性的多异氰酸酯有芳香族、脂肪族的脂环族多异氰酸酯，改性多异氰酸酯和多异氰酸酯的二聚物和三聚物，包括二苯基甲烷二异氰酸酯，粗的二苯基甲烷二异氰酸酯，甲代亚苯基二异氰酸酯，粗的甲代亚苯基二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，氢化甲代亚苯基二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，甲代亚苯基三异氰酸酯，Urethidione异氰脲酸酯，改性二苯基甲烷二异氰酸酯，以及用碳化二亚胺进行改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。由过量的上述多异氰酸与多元醇(例如低分子量多元醇或聚合多元醇)，以NCO/活泼氢的当量比在2.0—5.0范围内进行反应所得的、异氰酸酯含量为5—35％(重量)的、以异氰酸酯封端的预聚物也可以使用。
上述的异氰酸酯可以单独使用，也可以混合使用。异氰酸酯的用量应使得异氰酸酯基对树脂予混物中的活泼氢原子的当量比(NCO指数)在0.8—5.0(优选值为0.9—2.0，更优选值为1.0—1.2)的范围内。聚氨酯泡沫体本部分的发明已在上面本发明的第2方面作了描述。
其具体的实施也将在下面列举的权利要求7—11中作出描述。
在上面的部分[1]和下面的部[3]和[4]中作过描述的聚亚氧烷基多元醇，有机多异氰酸酯和其它添加剂当然也适用于本部分。
在制备硬聚氨酯泡沫体时，将本发明的聚亚氧烷基多元醇进行混合，然后加入催化剂，泡调节剂，发泡剂和其它添加剂，以制得予混物。本发明的聚亚氧烷基多元醇与所用的HCFC的配伍性良好，因此含聚亚氧烷基多元醇和HCFC的予混组合物生成了均匀和稳定的混合物，并能长时间贮存。在发泡操作中，利用高速搅拌或雾化，可将予混组合物与多异氰酸酯组分迅速而均匀地混合。因此可制得具有极好物理性能的硬聚氨酯泡沫体。
HCFC因放热反应而蒸发，使硬聚氨酯泡沫体膨胀，并部分地逃逸入空气中。在使用期间残留在硬聚氨酯泡沫中的HCFC也渐渐地从泡沫中离开进入空气中。然而与CFC相比较，进入空气的HCFC较少地引起公害(例如臭氧层的破坏)，这是本发明的一个明显的特征。
当需要时，可使一部分聚亚氧烷基多元醇(a)或一部分聚亚氧烷基多元醇(a)和(c)予先反应生成予聚物，而剩余的聚亚氧烷基多多醇则用于制备树脂予混物。然后，使如此制得的予聚物和予混物反应，生成硬聚氨酯泡沫体。予聚物的制备是在60—100℃下，使全部多异氰酸酯与部分的聚亚氧烷基多元醇反应2—3个小时。
用于本发明的聚亚氧烷基多元醇，是由将环氧烷烃加入到上述的在一个分子中含有两个或多个活泼氢原子的原料混合物中而制得的。如此获得的聚亚氧烷基多元醇优选羟基值范围是180—700毫克KOH/克。
或者也可以将环氧烷烃加入到各种原料中，分别制备聚亚氧烷基多元醇(a)，(b)和(c)。然后进行混合。这就是说，由烷醇胺，脂肪族多羟基化合物和通式(I)所表示的酚树脂分别制备羟基值为240—800，130—750和145—350毫克KOH/克的聚亚氧烷基多元醇。然后，将制得的聚亚氧烷基多元醇进行混合。
适用制备本发明聚氨酯泡沫体的发泡剂为氢氯氟烃(HCFC)，例如2，2—二氯—1，1，1—三氟乙烷(HCFC—123)和1，1—二氯—1—氟乙烷(HCFC—141b)。这些氢氯氟烃因其与本发明的聚亚氧烷基多元醇混合物具有良好的配伍性以及对环境的破坏很小而得到优选。这些氢氯氟烃可与其它的发泡剂，包括氯氟烃(如三氯—氟甲烷CFC—111)，低沸点烃及氯代烃和水混合使用。
适用于本发明的催化剂的代表性例子包括胺化合物，如三乙胺，三丙胺，三异丙胺，三异丙醇胺，三丁胺，三辛胺，十六烷基甲胺，N—甲基吗啉，N—乙基吗啉，N—十八烷基吗啉，—乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N—甲基二乙醇胺，N，N—二甲基乙醇胺，二乙二胺，N，N，N′，N′—四甲基乙二胺，N，N，N′，N′—四甲基丙二胺，N，N，N′，N′—四甲基丁烷—1，4—二胺，N，N，N′，N′—四甲基丁烷—1，3—二胺，N，N，N′，N′—四甲基六亚甲基二胺，双[2—(N，N—二甲胺基)乙基]醚，N，N—二甲胺，N，N—二甲基环已胺，N，N，N′，N″，N—五甲基二乙基三胺和三乙二胺；三乙二胺的有机酸盐；伯胺和叔胺的环氧烷烃加成物；含氮杂环的化合物，如N，N—二烷基哌嗪；各种N，N′，N″—三烷胺基烷基六氢三嗪；日本专利公报昭52—43517(1977)所报露的β—氨羰基催化剂；日本专利公报昭53—14279(1978)所披露的β—氨腈催化剂；和有机金属化合物，如醋酸锡，辛酸锡，油酸锡，月桂酸锡，二丁基二醋酸锡，二丁基二月桂酸锡，二丁基二氯化锡，辛酸铅，环烷酸铅，环烷酸镍和环烷酸钴。
催化剂可单独或混合使用。催化剂的用量为每1 00重量份含活泼氢化合物使用范围为0.0001至10.0重量份的催化剂。
适用作本发明的孔调节剂有二甲基硅氧烷一聚亚氧烷基共聚物，即一种惯用的公知的有机硅氧烷基表面活性剂。该孔调节剂的例子有日本尤尼卡公司的L—501，L—532，L—540，L—544，L—3550，L—5302，L—5305，L—5320，L—5340，L—5410，L—5420，L-5421，L—5710和L—5720；东丽硅酮公司的SH—190，SH—192，SH—193，SH—194，SH—195，SH—200和SPX—253；信越硅酮公司的F—114，F-121，F—122，F—220，F—230，F—258，F—260B，F—317，F—341和F—345；东芝硅酮公司的TFA—4200和TFA—4202。
孔调节剂的用量为每100重量份含活泼氢的化合物和有机多异氰酸酯的总量，使用0.1—20重量份的孔调节剂。
示范性的阻燃剂包括Daihachi Chemical Co.Ltd.的磷酸三(2—氯乙基)酯，磷酸三(二氯丙基)酯，磷酸三(二溴丙基)酯，CR—505和CR507；Monsanto Chem.Co.Ltd.的Phosgard2XC-20和C—22—R；Stanfer Chemical Co.Ltd.的Fyrol-6。
其它公知的添加剂，如增塑剂，填料，稳定剂和着色剂，当需要时也可加入。硬聚氨酯泡沫体的制法本部分的发明已在上面的本发明第3方面中作了说明。
其具体实施例也将在下面列举的权利要求13—17中作描述，本部分[3]是根据上面的[1]和[2]发明情报而实施的应用发明。
因此，在上面的部分[1]和[2]中提到的聚亚氧烷基多元醇，有机多异氰酸酯和其它添加剂也可如上面那样在本部分中使用。
用于本发明的酚树脂，如上部分所述，通常其数均分子量(Mn)为650—1400，其官能度为3—8。
优选的酚树脂是(Mn)为65—900，(f)为3—8，软化点为75—115℃的酚醛清漆树脂。
能与酚树脂合用的示范性原料与上面部分描述过的相同。
将环氧烷烃加至这些原料中而获得的聚亚氧烷基多元醇，其优选羟基值在180—700毫克KOH/克的范围内。
可用的有机多异氰酸酯与上面部分提到的相同。
发泡剂、孔调节剂，催化剂，阻燃剂，增塑剂，填料，稳定剂，着色剂和其它必要的助剂也与上述部分所用的相同。硬聚氨酯泡沫复合材料的制法本部分的发明在上面的本发明第4方面中已提到。
其具体实施也将在下面列出的权利要求19—28中作出描述。本部分[4]是根据上面[1]至[3]的情报而实施的应用发明。
因此，在上面[1]至[3]部分中提到的聚亚氧烷基多元醇，有机多异氰酸酯和其它添加剂也可不作改动而在本部分中使用。
顶、底和侧边的材料的代表性例子有胶合板，铝板，钢板，瓦楞板，厚片纸，层压纸，布料，必要时还可用阻燃纸和阻燃布料，石膏板。顶、底和侧边材料可以相同也可不同。
本发明的泡沫复合材料可用间歇法，半连续法和连续法生产。
在连续法中，加工机器由顶、底材料供给设备，往复喷料头，双输送机，加热通道，切割机及其它必要设备组成。
发泡组分的混合物通常用于底部材料上，而顶部材料则在固化前放在已膨胀的泡沫体上。
间歇法可用相对地小型的设备来进行，并能较容易地制造具有不规则表面的物件。
在连续法和间歇法中，顶、底材料均需用装在其它的相当的设备上的压机使之固定，以便抵抗泡沫膨胀时所产生的压力。
本发明的硬聚氨酯泡沫体也可以在不规则形状的壳体，如冰箱和陈列橱内部进行制备。
在本发明的实践中，将前述数量的聚亚氧烷基多元醇，催化剂，发泡剂、阻燃剂和其它添加剂混合，以制备树脂予混物。
将如此得到的树脂预混物，用带有一个混合头的聚氨酯发泡机，以前述的比例，与有机多异氰酸酯迅速混合。
然后，将所得的硬聚氨酯发泡组份的混合物注入上述的连续的，半连续的或间歇的加工设备中以制备本发明的复合材料。
调整有机多异氰酸酯对树脂予混物的流动比率，以便使得异氰酸酯基对预混物中的活泼氢原子的当量比例在0.8至5.0范围内。
由本发明的方法制得的硬聚氨酯泡沫复合材料适用作隔热材料或建筑物墙壁的结构单元，天花板，贮存室，冰箱，船及车辆。
实施例下面将用实施例和比较实施例对本发明作更详尽的说明。
(1)使用从酚基树脂和链烷醇胺所得的聚亚氧烷基多元醇而制得的聚氨酯树脂及泡沫体的物理性质。酚树脂、酚醛清漆树脂及本发明中用作为原料的其它物料的物理性质列于表1中。
表1酚醛清漆树脂和酚基树脂的物理性质序号级别(#)数均分子量平均官能度 软化点(三井东压化学株 (Mn)(f)(℃)式会社的产品)(1)1000HS 8677.70115(2) 2000 7236.37 95(3) 9000 6545.62 93(4) 甲酚/酚醛清漆型 8156.71103(5) 双酚A/壬基酚型 1032 5.18121将混合的聚亚氧烷基多元醇与有机多异氰酸酯以表2～表4所示的重量比进行反应，制备聚氨酯树脂，并测定上述树脂的HCFC和CFC的吸收系数。
另一方面，当制备树脂的预混合物时，将HCFC或CFC与聚亚氧烷基多元醇的分散过程准备就绪(施工性能)，并测定所得的聚氨酯泡沫体的闭孔含量。
树脂预混物·聚亚氧烷基多元醇100克·水0.5克
·硅类孔调节剂1.5克L—5420(日本尤尼卡化学公司的产品)·催化剂1.0克Kaolyzer 1号(花王公司的产品)·孔调节剂(HCFC，CFC)40克HCFC或CFC有机多异氰酸酯粗二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-CR200)(三井东压化学株式会社的产品)(表中提到)发泡方法将树脂预混物和有机多异氰酸酯剧烈混合，并马上倒入其尺寸为200×200×200毫米的垂直箱中，在室温下发泡和固化一个晚上，以获得硬聚氨酯泡沫体。
实施例1往一个2升的高压釜中，加入500克的(Mn)为723，(f)为6.37，软化点为95℃的酚醛清漆型酚树脂(三井东压化学株式会社的产品，级别#2000)，用氮气将其气氛置换之后，在120℃熔融之。加入4克的氢氧化钠和4克的二甲基乙醇胺后，缓缓注入821克的1，2—环氧丙烷。3小时后，把体系中的1，2—环氧丙烷除去，用醋酸将剩余的反应混合物进行中和，在减压下过滤，得到1303克羟基值为198毫克KOH/克的聚亚氧烷基多元醇(a—1)。
相似地，把500克的三乙醇胺加至2升的高压釜中，在120℃下缓缓地注入821克1，2—环氧丙烷，并使之反应3个小时。从反应混合物中除去未反应的1，2—环氧丙烷，得到1292克羟基值为718毫克KOH/克的聚亚氧烷基多元醇(b—1)。聚亚氧烷基多元醇(a—1)和(b—1)中环氧烷烃的加入数，以原料中每摩尔羟基计，分别为3.1和0.5摩尔。
将聚亚氧烷基多元醇(a—1)和(b—1)混合，其比例为(a—1)/(b—1)＝0.25(重量)，得到羟基值为615毫克KOH/克，粘度为3600厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(A—1)。
所得结果列于表2中。
实施例2往2升的高压釜中，加入500克的(Mn)为723，(f)为6.37，软化点为95℃的酚醛清漆型酚树脂(三井东压化学株式会社的产品，级别#2000)，用氮气将其气氛置换之后，在120℃熔融之。加入2.3克。的二甲基乙醇胺后，缓缓地加入274克的1，2—环氧丙烷。3小时后，除去体系中的1，2—环氧丙烷，得到730克羟基值为339毫克KOH/克的聚亚氧烷基多元醇(a—2)，其环氧烷烃的加入数，以每摩尔酚羟基计，为1.0摩尔。
将聚亚氧烷基多元醇(a—2)与实施例所得的聚亚氧烷基多元醇(b—1)，以(a—2)/(b—1)＝1.0(重量)的比例加以混合，获得羟基值为532毫克KOH/克，粘度为19700厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(A—2)。
结果列于表2中。
实施例3用500克的三乙醇胺和1752克的1，2—环氧丙烷重复实施例1的过程，得到羟基值为253毫克KOH/克和1，2—环氧丙烷加入数为2.9摩尔(以每摩尔原料中的羟基计算)的聚亚氧烷基多元醇(b—2)。
将实施例2中所得的聚亚氧烷基多元醇(a—2)与(b—2)混合，其混合比为(a—2)/(b—2)＝2.0(重量)，得到羟基值为308毫克KOH/克，粘度为31500厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(A—3)。
结果列于表2中。
实施例4往2升高压釜中，加入500克(Mn)为644，(f)为5.62，软化点为93℃的酚醛清漆型酚树脂(三井东压化学株式会社产品，级别#9000)，用氮气将其气氛置换后，在120℃熔融之。加入3.1克二甲基乙醇胺后，缓缓地加入547克1，2—环氧丙烷。3小时后，除去体系中的1，2—环氧丙烷，并用醋酸将残留的反应混合物进行中和。在减压下过滤，得到982克羟基值为250毫克KOH/克的聚亚氧烷基多元醇(a—3)。
相似地，往2升高压釜中加入500克三乙醇胺，于120℃下缓缓地注入1348克1，2—环氧丙烷，并反应3小时。从反应混合物中除去未反应的1，2—环氧丙烷，得到1726克羟基值为327毫克KOH/克的聚亚氧烷基多元醇(b—3)。在聚亚氧烷基多元醇(a—3)和(b—3)中，环氧烷烃的加入数分别为1.9摩尔和2.1摩尔(以每摩尔原料中的羟基计算)。将聚亚氧烷基多元醇(a—3)和(b—3)混合，其混合比为(a—3)/(b—3)＝0.43(重量)，得到羟基值为298毫克KOH/克、粘度为9670厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(A—4)。
结果列于表2中。
实施例5往2升高压釜中，加入500克(Mn)为723，(f)为6.37，软化点为95℃的酚醛清漆型酚树脂(三井东压化学株式会社的产品，级别#2000)，用氮气将其气氛置换后，于120℃烷融之。加入4克二甲基乙醇胺后，缓缓地注入537克环氧乙烷。3小时后，将体系中的环氧乙烷除去，得到1010克羟基值为204毫克KOH/克的聚亚氧烷基多元醇(a-4)。
相似地，将500克三乙醇胺加至2升高压釜中，于120℃下缓缓地注入268克环氧乙烷，反应3小时。从反应混合物中除去未反应的环氧乙烷，得到羟基值为661毫克KOH/克的聚亚氧烷基多元醇(b-4)。在聚亚氧烷基多元醇(a-4)和(b-4)中环氧烷烃的加入数分别为2.8和0.6摩尔(以每摩尔原料中的羟基计算)。
将聚亚氧烷基多元醇(a-4)和(b-4)混合，其混合比为(a-4)/(b—4)＝1.0(重量)，得到羟基值为465毫克KOH/克、粘度为13000厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(A—5)。
结果列于表2中。
实施例6将从实施例1得到的聚亚氧烷基多元醇(a—1)和(b—1)予以混合，其混合比为(a—1)/(b—1)＝4.0(重量)，得到羟基值为302毫克KOH/克、粘度为28000厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(A—6)。
结果列于表2中实施例7在作为催化剂的对一甲苯磺酸存在下，使邻一甲苯酚与甲醛水溶液反应，得到(Mn)为815，(f)为6.71，软化点为103℃的酚醛清漆型甲酚树脂。
如此制得的甲酚树脂用于代替苯酚树脂，按表3指示的反应条件重复实施例2，制得781克羟基值为295毫克KOH/克，1，2—环氧丙烷加入数为1.2摩尔的聚亚氧烷基多元醇(a—5)。
将聚亚氧烷基多元醇(a—5)与实施例1中所制得的聚亚氧烷基多元醇(b—1)混合，其混合比为(a—5)/(b—1)＝1.0，获得羟基值为507毫克KOH/克、粘度为19700厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(A—7)。
结果列于表3中。
实施例8重复实施例2，不同的是使用300克1，2—环氧丙烷，得到774克羟基值为320毫克KOH/克、1，2—环氧丙烷加入数为1.1摩尔的聚亚氧烷基多元醇(a—6)。
将聚亚氧烷基多元醇(a—6)与实施例3中所得的(b—2)混合，其混合比为(a—6)/(b—2)＝2.0(重量)，得到羟基值为295毫克KOH/克、粘度为31500厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(A—8)。
结果列于表3中。
实施例9往2升高压釜中，加入500克(Mn)为723，(f)为637，软化点为95℃的酚醛清漆型酚树脂(三井东压化学株式会社产品，级别#2000)，用氮气将其气氛置换后，加入280克三乙醇胺，在120℃熔融之。加入2.6克氢氧化钠和2.6克二甲基乙醇胺后，缓缓地注入1395克1，2—环氧丙烷。3小时后，除去体系中的1，2—环氧丙烷，并用醋酸中和残留的反应混合物，在减压下过滤，得到2090克羟基值为291毫克KOH/克、粘度为26400厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(A—9)，其1.2—环氧丙烷加入数，以原料中的每摩尔酚羟基和活泼氢原子计，分别为4.5和0.5摩尔。
实施例10在对一甲苯磺酸存在下，由1重量份双酚A和4重量份壬基酚组成的混合物与甲醛水溶液反应。所得的双酚A/壬基酚树脂的(Mn)为1032，(f)为5.18，软化点为121℃。
使用500克上述的双酚A/壬基酚树脂，2.3克二甲基乙醇胺和320克1，2—环氧丙烷进行实施例9的过程，得到744克羟基值为182毫克KOH/值，1，2—环氧丙烷加入数为1.9摩尔的聚亚氧烷基多元醇(a—7)。
使用500克三乙醇胺和706克1，2—环氧丙烷重复实施例1的过程，得到羟基值为496毫克KOH/克，1，2—环氧丙烷加入数为1.1摩尔的聚亚氧烷基多元醇(b—5)。
将聚亚氧烷基多元醇(a—7)和(b—5)混合，其混合比为(a—7)/(b—5)＝0.67(重量)，得到羟基值为370毫克KOH/克、粘度为30300厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(A—10)。
结果列于表3中。
实施例11使用500克(Mn)为867，(f)为7.70，软化点115℃的酚醛清漆型酚树脂(三井东压化学株式会社的产品，级别#1000HS)，2.6克氢氧化钠，2.6克二甲基乙醇胺和1231克1，2—环氧丙烷，重复实施例1的过程，得到1640克聚亚氧烷基多元醇(a—8)，其羟基值为153毫克KOH/克，1，2—环氧丙烷加入数为4.4摩尔。
将聚亚氧烷基多元醇(a—8)与实施例3所得的聚亚氧烷基多元醇(b—2)混合，其混合比为(a—8)/(b—2)＝1.5(重量)，得到羟基值为193毫克KOH/克、粘度为18900厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(A—11)。
结果列表于3中实施例12使用305克1，2-环氧丙烷，重复实施例2的过程，得到781克羟基值为316毫克KOH/克，1，2—环氧丙烷加入数为1.1摩尔的聚亚氧烷基多元醇(a—9)。
将上述得到的聚亚氧烷基多元醇(a—9)和实施例1所得到的(b—1)混合，其混合比为(a—9)/(b—1)＝1(重量)，得到羟基值为517毫克KOH/克、粘度为19700厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(A—12)。
结果列于表4中。
实施例13使用307克实施例9中所用的酚树脂，583克三乙醇胺，4.5克氢氧化钠和886克1，2—环氧丙烷，重复实施例9的过程，得到1470克羟基值为450毫克KOH/克，粘度为860厘泊/25℃，1，2—环氧丙烷加入数，以每摩尔酚羟基和每摩尔活泼氢原子计，分别为2.5摩尔和1.2摩尔的聚亚氧烷基多元醇(A—13)。
比较实施例1重复实施例2，不同的是使用1277克1，2—环氧丙烷和5.3克二甲基乙醇胺，得到1770克聚亚氧烷基多元醇(a—10)，其羟基值为139毫克KOH/克，1，2—环氧丙烷加入数为5.0摩尔。
将上述得到的聚亚氧烷基多元醇(a—10)与实施例3中所得的(b—2)混合，其混合比(a—10)/(b—2)＝1.0，得到羟基值为196毫克KOH/克、粘度为6300厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(A—14)。
结果列于表4中比较实施例2重复实施例2，不同的是使用127克1，2—环氧丙烷和1.9克二甲基乙醇胺，得到627克聚亚氧烷基多元醇(a—11)。此聚亚氧烷基多元醇(a—11)的羟基值为390毫克KOH/克，1，2—环氧丙烷加入数为0.5摩尔。
将上述所得的聚亚氧烷基多元醇(a—11)与实施例3所得的(b—2)混合，其混合比为(a—11)/(b—2)＝1.0(重量)，得到羟基值为320毫克KOH/克、粘度为22000厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(A—15)。
结果列于表4中。
比较实施例3将羟基值为400毫克KOH/克、粘度为10,000厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(三井东压化学株式会社的产品，级别#NC—400)，用于进行表4所示的试验。
比较实施例4将羟基值为470毫克KOH/克、粘度为13,000厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(三井东压化学株式会社的产品，级别#NT—470)，用于进行表4所示的试验。
将实施例1至13和比较实施例1至4所得的聚亚氧烷基多元醇用于进行发泡试验，并评诂其施工性能和泡沫性能。
结果列于表2至4。
由这些表可以清楚地看出，将本发明的由酚基树脂和烷醇胺制得的聚亚氧烷基多元醇进行混合而得到的聚亚氧烷基多元醇在HCFC中具有优良的分散性，因而显示出好的施工性能。使用本发明的聚亚氧烷基多元醇而制出的聚氨酯树脂在HCFC中具有优良的抗溶解性，而且使用HCFC所制得的硬聚氨酯泡沫体具有与使用CFC所制得的通常硬聚氨酯泡沫体一样的性能。
表2实施例
(注)OH值羟基值(JIS K1557)粘度JIS K1557 (以下所述与此相同)
实施例 (注)施工性能氟里昂在混合的聚亚氧烷基多元醇的分散能力闭孔含量贝克曼(Beckmann)空气比较比重计(东芝)，(ASTMD-2856)氟里昂吸附率尺寸为40×40×7～17毫米的聚氨酯树脂(不使用氟里昂)试样浸于50克氟里昂后的的重量增加率。
表3实施例
(注)该数值以酚基树脂(2)和三乙醇胺的混合物计
表4实施例比较实施例
(注)*该数值以酚基树脂(2)和三乙醇胺的混合物计**三井东压化学公司的产品蔗糖/胺基多元醇
(2)使用由酚树脂及脂肪族多羟基化合物所制得的聚亚氧烷基多元醇而得到的聚氨酯树脂及泡沫体的物理性质。
在这部分用作原料的酚树脂、酚醛清漆型树脂及其它物料的物理性质与表1中的相同。
对聚氨酯树脂、HCFC或CFC吸收性、分散过程的准备就绪(施工性能)、泡沫体的闭孔含量、树脂预聚物、有机多异氰酸酯以及发泡方法的描述与上述部分(1)中的相同。
实施例14重复实施例1，所不同的是使用500克甘油、3克氢氧化钾和832克1，2—环氧丙烷，得到1251克聚亚氧烷基多元醇(b-1)，此聚亚氧烷基多元醇的羟基值为730毫克KOH/克，1，2—环氧丙烷加入数为0.8摩尔。
将实施例1中所得的聚亚氧烷基多元醇(a—1)和上面所得的(b—1)进行混合，其混合比(a—1)/(b—1)＝1.0(重量)，得到羟基值为460毫克KOH/克、粘度为6300厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(B—1)。
结果列于表5中。
实施例15将实施例7中所得的聚亚氧烷基多元醇(a—5)与实施例14中所得的(b—1)混合，其混合比为(a—5)/(b—1)＝4(重量)，得到羟基值为390毫克KOH/克，粘度为12700厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(B-2)。
结果列于表5中。
实施例16重复实施例1，不同的是使用500克三羟甲基丙烷、2克氢氧化钠，5升的高压釜及4230克1，2—环氧丙烷，得到4528克聚亚氧烷基多元醇(b—2)，此聚亚氧烷基多元醇(b—2)的羟基值为141毫克KOH/克、1，2—环氧丙烷的加入数为6.2摩尔。
将实施例8中所得的聚亚氧烷基多元醇(a—6)与上面得到的(b-2)混合，其混合比为(a—6)/(b—2)＝1.5(重量)，得到羟基值为245毫克KOH/克、粘度为4900厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(B—3)。
结果列于表5中。
实施例17重复实施例1，不同的是使用250克实施例1的酚醛清漆型酚树脂，500克甘油，5.2克二甲基乙醇胺和5.2克氢氧化钠，并加入1965克1，2—环氧丙烷，得到1790克的聚亚氧烷基多元醇(B—4)，其羟基值为195毫克KOH/克、粘度为5300厘泊/25℃，在酚树脂和甘油中每摩尔羟基的1，2—环氧丙烷加入数分别为4.5摩尔和1.2摩尔。
结果列于表5中。
实施例18重复实施例1，不同的是使用110克甘油，390克蔗糖，2克氢氧化钠，2420克1，2—环氧丙烷和用于中和用的磷酸，制得2813克的聚亚氧烷基多元醇(b—3)，其羟基值为251毫克KOH/克，1，2—环氧丙烷加入数为3.1摩尔。
将实施例10中所得的聚亚氧烷基多元醇(a—7)与上面得到的(b—3)混合，其混合比为(a—7)/(b—3)＝0.33(重量)，获得羟基值为235毫克KOH/克、粘度为2800厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(B—5)。
结果列于表5中。
实施例19往5升高压釜中加入500克甘油和3克氢氧化钾，并在120℃下缓缓加入2383克1，2—环氧丙烷，反应3小时。从反应混合物中除去未反应的1，2—环氧丙烷，其残留物用磷酸中和、过滤并干燥，得到2760克羟基值为327毫克KOH/克、1，2—环氧丙烷加入数为2.4摩尔的聚亚氧烷基多元醇(b—4)。
往相同的高压釜中加入500克(Mn)为867，(f)为7.70，软化点为115℃的酚醛清漆型酸树脂(三井东压化学株式会社的产品，级别#1000HS)，在用氮气将其气氛置换后，于120℃熔融之。加入5.2克氢氧化钠及5.2克二甲基乙醇胺后，缓缓地注入760克1，2—环氧丙烷。3小时后，除去体系中的1，2—环氧丙烷，并用醋酸中和反应混合物，在减压下过滤，得到3980克羟基值为267毫克KOH/克、粘度为3100厘泊/25℃、1，2—环氧丙烷加入数为2.8摩尔的聚亚氧烷基多元醇(B—6)。
结果列于表5中。
实施例20重复实施例19，不同的是使用250克甘油，250克蔗糖，3克氢氧化钠和3530克1，2—环氧丙烷，得到3860克的聚亚氧烷基多元醇(b—5)，其羟基值为207毫克KOH/克、1，2—环氧丙烷加入数为4.1摩尔。
将实施4中所得的聚亚氧烷基多元醇(a—3)与上述所得的(b—5)混合，其混合比为(a—3)/(b—5)＝3，得到羟基值为240毫克KOH/克、粘度为9750厘泊/25℃的聚亚氧烷基多元醇(B—7)。
结果列于表5中。
将实施例14至20所得的聚亚氧烷基多元醇进行发泡试验，并评估其施工性能和泡沫体性能。结果列于表5中。
从表5可清楚地看到，将由酚基树脂和脂肪族多羟基化合物制得的本发明的聚亚氧烷基多元醇进行混合而得到的聚亚氧烷基多元醇、在HCFC中具有良好的分散性，因此呈现出好的施工性能。使用本发明的聚亚氧烷基多元醇制得的聚氨酯树脂在HCFC中具有良好的抗溶解性，而且用HCFC制得的硬聚氨酯泡体的性能与用CFC制得的通常硬聚氨酯泡沫体的性能相同。
表5实施例<
注)*该数值以酚基树脂(2)和甘油的混合物计实施例 (注)与表2中的注解一样
(3)硬聚氨酯泡沫体的制备原料，所加环氧丙烷的种类及数量，用于制备硬聚氨酯泡沫体的聚亚氧烷基多元醇的羟基值列于表6和表7中。
实施例21～27和比例实施例5～9列于表6和表7的C—1至C—10的聚亚氧烷基多元醇被用作为原料。
对于每100克的这些多元醇，分别与根据表8和表9列到配方中的发泡剂、孔调节剂和催化剂进行混合。往如此得到的树脂预混物中加入有机多异氰酸酯(MDI—CR)，其数值如表8和表9所示。
将所得的混合物以5000转/分的速度快速搅拌8秒钟，并迅速地倒入一个其内部尺寸为200×200×200毫米的垂直箱和一个其内部尺寸为380×380×35毫米的垂直箱中，混合物自由发泡，然后让它在室温下放置一天。从大小为200×200×200毫米的泡沫体中切出一块尺寸为80×80×80毫米的试样，然后根据JIS A—9514测定其压缩强度。又从380×380×35毫米大小的泡沫体中切出一块尺寸为200×200×25毫米的试样，然后根据JIS A—1412测定其导热率。
评估聚亚氧烷基多元醇的反应性，方法是预先调节树脂预混物和有机多异氰酸酯(MDI—CR)的温度至20℃，在与上述相同的条件下进行自由发泡，并按预定的顺序测定其乳白期、胶凝时间和不粘时间(以秒计)。结果列于表8和表9中。
从表8和表9可知，当用氢氯氟烃(HCFC)发泡剂代替氯氟烃(CFC)发泡剂时，惯用的配方导致反应性的降低和所得泡沫体性能的劣化。另一方面，即使使用氢氯氟烃作为发泡剂，本发明的聚亚氧烷基多元醇也可提供性能极好的硬聚氨酯泡沫体。
表6实施例中所用的聚亚氧烷基多元醇 (注)例如“环氧丙烷100”指的是单独使用环氧丙烷。
“环氧丙烷50，环氧乙烷50”指的是50％(重量)环氧丙烷和50％(重量)环氧乙烷的混合物表7用于比较实施例的聚亚氧烷基多元醇混合的聚亚氧烷基多元醇(标记)C-7C-8C-9C-10原料(克)蔗糖 70 60甘油 40三乙醇胺 30 50100甲代亚苯基二胺 50环氧烷烃(％重量)环氧丙烷 100100100100聚亚氧烷基多元醇OH值 450450450450(毫克KOH/克)(注)环氧烷烃(％重量)与表6中的注解相同表8实施例
(注)1、发泡剂单独使用，其用量(克)如表8所示发泡剂单独使用，其用量以使泡沫体的密度为40公斤/米2为度2、压缩强度JISA-95143、导热率JISA-14124、TMHDA四甲基六亚甲基二胺(催化剂)5、反应性形成乳状液时间/胶凝时间/不粘时间表9比较实施例
(注)与表8相同
(4)具有面材的硬聚氨酯泡沫复合板的制备(A)具有一面面材的聚氨酯泡沫复合板原料，所加环氧烷烃的种类和数量，以及用于制备复合板的聚亚氧烷基多元醇的羟基值列于表10和表11中。
实施例28～43和比较实施例10～19用列于表10和表11的、得自D-1至D-14和B-4、A-6及C-4的聚亚氧烷基多元醇作为原料。
按照实施例21～27的同样的步骤，评估本发明复合板中泡沫部分的物理性质和本发明聚亚氧烷基多元醇的反应性。
结果列于表12中。
表10用于实施例的聚亚氧烷基多元醇 (注)环氧烷烃(％重量)与表6的注解相同表11用于比较实施例的聚亚烷基多元醇
(注)D-10和D-11也用于实施例(参见表12)环氧烷烃(％重量)与表6的注解相同表12 (注)ICEP磷酸三(Z-氯乙基)酯TMHDA四甲基六亚甲基二胺(催化剂)LL—690D辛酸铅(催化剂)密度ASTM D1622低温尺寸稳定性JIS A9514(-30℃X 24小时)压缩强度ASTM D1612导热率JIS A1412可燃性ASTM D1691
本发明聚亚氧烷基多元醇的施工性能也用喷涂应用的方法进行评估。
在检验中，在下述条件下往一个表面喷涂上实施例28和32，以及比较实施例10和12的配料，以制得具有一面面材的硬聚氨酯泡沫复合板雾化器Model—FF头，D(Gusmer Co.，Ltd.的产品)输出压力50公斤/厘米2配料温度40℃面材料瓦楞纸板喷涂的硬泡沫的性质列于表13中。
表13实施例号实施例34实施例35比较实施例13 比较实施例14<
>(注)淌流是这样一种现象，当原料混合物喷涂在垂直表面上，以便在此表面上形成一泡沫体，在固化之前发生流淌或流下的现象。其它的物理性质按表8所述的方法检测。
(B)具有多面面材的聚氨酯泡沫复合材料原料、所加环氧烷烃的种类和数量、用于制备复合材料的聚亚氧烷基多元醇的羟基值均列于表10和表11中。
列于表10和表11的聚亚氧烷基多元醇用作为原料。
根据表14和表15所列的配方来制造泡沫体，其物理性质，如压缩强度，阻燃性和导热率，按上述同样的方法来测定。结果列于表14和表15中。
本发明的聚亚氧烷基多元醇的施工性能也用倒入一个阴模中的方法于以评估。
在检验中，具有两面面材料的硬聚氨酯泡沫复合材料板，采用连续工艺在下列条件下制备，所用的配方为实施36和39，以及比较实施例15和19中的配方。
发泡机高压泡沫分配机，Model-MQ(Hennecke Machinen Bau的产品)线速度10米/分温度物料为30～40℃，固化炉为55℃产物1米宽×40毫米厚35毫米泡沫层面材在顶部和底部的层压纸产物的物理性质列于表16中。
从这些结果可以看出，本发明的酚基聚亚氧烷基多元醇具有合适的反应性。因而，发泡成分的混合物，甚至当它被喷涂到一垂直面材料上时也不会产生流淌现象，并在喷涂所用的泡沫的表面得到良好的外观，也可在喷涂的泡沫和面材之间获得的良好的粘附，如此制得的硬泡沫体具有极好的阻燃性和低的导热性，因而提供了性质极好的复合材料板。
用于制备硬聚氨酯泡沫复合材料的配方列于表12和14，然而，配方不仅限于上面的具体实施例，应该明白，列于实施例1至27的配方也可用于制备聚氨酯泡沫复合材料。
表14实施例 (注)见表12
表15比较实施例 (注)见表12
表16实施例号 实施例44 实施例45 比较实施例20 比较实施例21
(注)测定方法与表8所述相同
权利要求
1. 一种制备硬聚氨酯泡沫复合材料的方法，它是由将原料的混合物喷涂在一基材的表面，或将它倒入一个被多面面材料包围的阴模中，然后使有机多异氰酸酯，在发泡剂、催化剂、孔调节剂和其它添加剂的存在下，与选自下面的聚亚氧烷基多元醇的混合物进行反应聚亚氧烷基多元醇(a)，其羟基值为145—350毫克KOH/克，它是由将1.0至4.5摩尔环氧烷烃加至1摩尔羟基的酚树脂中而获得的，该酚树脂的，数均分子量为650—1400，平均官能度为3—8，并以下面通式(I)表示 式中R1是氢原子，1—9个碳原子的烷基，选自氯、溴和氟的卤原子，羟基，甲氧基，乙氧基和丁氧基；m是由1至3的一个整数；n是由1至6的一个整数；X是选自由—CR1R2—，亚二甲苯基，氧代，硫代，二硫代和硫酰基组成的一组中的一个双价基团；而y是选自上述双价基团的一个或多个桥基；其中的R1和R2是氢原子，1至6个碳原子的烷基，脂环烃基，或芳香烃基；聚亚氧烷基多元醇(b)，其羟基值为240—800毫克KOH/克，它是由将0.5至3.0摩尔环氧烷烃加至1个活泼氢原子的烷醇胺中而制得的，此烷醇胺是单一化合物两种或多种化合物的混合物，而这些化合物选自由下面通式(II)所表示的一组化合物；NR1′R1′R2′ (II)式中R1′和R2′是选自氢原子，—CH2CH2OH基，和—CH2CH(CH3)OH基中的一个原子或基团，不包括R1′和R2′均是氢原子的情况；和聚亚氧烷基多元醇(C)，其羟基值为130—750毫克KOH/克，它是由将0.8至6.5摩尔环氧烷烃加至1摩尔羟基的脂肪族多羟基化合物中而制得的，该脂肪族多羟基化合物是单一的化合物或两种或多种化合物的混合物，这些化合物选自甘油，多羟基醇和多糖，其官能度为2至8；这里包括所述的聚亚氧烷基多元醇的混合物是(a)和(b)的混合物，其重量比(a)/(b)为0.25—4.0，羟基值为180—700毫克KOH/克；或(a)和(c)的混合物，其重量经(a)/(c)为0.1—4.0，羟基值为180—700毫克KOH/克，所述的发泡剂是氢氯氟烃或含这些物质的发泡剂混合物。
2. 权利要求1的制法，其中多面面材料由一对保持一段距离的面材组成。
3. 权利要求1的制法，其中多面面材由顶、底和多个侧边的面材组成。
4. 权利要求1的制法，其中多面面材料由底和多个侧边的面材组成。
5. 权利要求1的制法，其中在被多面面材包围的阴模中形成硬聚氨酯泡沫体的方法是刮胶，倾倒和喷涂。
6. 权利要求1的制法，其中在基材上形成聚酯泡沫体的方法是喷涂。
7. 权利要求1的制法，其中酚树脂是通式(I)所表示的酚醛树脂清漆树脂，式中的R1是氢原子，m是1，而x和y均是—CH2—基。
8. 权利要求7的制法，其中酚醛清漆树脂的数均分子量为650-900，平均官能度为3—8，软化点为75—115℃。
9. 权利要求1的制法，其中氢氯氟烃是2，2—二氯—1，1，1—三氟乙烷或1，1—二氯—1—氟乙烷。
10. 权利要求1的制法，其中有机多异氰酸酯是异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物是由所说的有机多异氰酸酯的全部或一部分与含活泼氢化合物，在当量比NCO/活泼氢为2.0—5.0范围内，进行反应而制得的。
11. 权利要求1的制法，其中有机多异氰酸酯中的异氰酸酯基对发泡组分中的活泼氢原子的当量比在0.8—5.0范围内。
全文摘要
制备带有面材的硬聚氨酯泡沫复合材料的方法。本发明的主要目的是提供一种硬聚氨酯泡沫体和一种装有面材的硬聚氨酯泡沫复合材料，其制法是使用一种低公害(如臭氧层破坏和地球的温室效应)的氢氯氟烃作为发泡剂。在制备硬聚氨酯泡沫体中，使用由酚树脂和烷醇胺或脂肪族多羟基化合物而制得的聚醚多元醇的混合物，可达到上述目的。如此制得的泡沫体具有与使用含氯氟烃发泡剂所制得的通常泡沫体相当的性能。
文档编号C08G18/40GK1117059SQ9510239
公开日1996年2月21日 申请日期1995年2月21日 优先权日1989年5月6日
发明者尾崎智, 伊豆川作, 川上晴比古, 增田隆良, 江崎整二, 木村正幸, 野泽俊夫 申请人:三井东压化学株式会社