专利名称：共聚的聚酰胺及其制造法的制作方法
技术领域：
本发明涉及共聚聚酰胺及其制造法，尤其涉及兼备成形性、耐热性、耐药性的高质量的共聚聚酰胺及其制造法。
聚酰胺由于利用其作为工程塑料的优良特性而被广泛地用于汽车、电、电子等领域之中。
过去，作为聚酰胺能够使用的品种主要是尼龙6和尼龙66，但是近年来由于汽车引擎的高功能化和汽车机舱内的高密度化使温度上升，而且随着微电子领域中小型化、高集成化的进展，人们要求使用能够经受比过去更高温度气氛的极薄壁厚的成形品用材料。然而，尼龙6和尼龙66的熔点(Tm)分别为220℃和260℃，即使经玻璃纤维强化后，其热变形温度的界限也不高于其各自的熔点。
作为能够经受这些高温气氛下使用的聚酰胺树脂组合物，最近多人提出了含有对苯二甲酸的聚酰胺树脂或其组合物，或者这些的玻璃纤维强化品(特开昭59-161428、特开昭59-155426、特开昭59-53536、特开昭62-156130等等)。
然而，迄今为止，含有对苯二甲酸的聚酰胺在成形加工性、着色上有问题，而且不能满足延伸率、强度、抗弯强度、弯曲杨氏模量等机械强度上和热变形性等上的要求。此外，还存在制造工艺自身容易出现麻烦的问题。为了解决这样的问题，集中在聚酰胺的聚合方法上提出了数种方案。
由缩短受热过程的观点出发提出了下列聚合方法。在特开昭60-206827中提出在高压下进行短时间连续聚合，在特开平2-41318中提议使用特殊装置作短时间连续聚合；但是，这些方法难于更换品种，所以希望开发适用性更广的聚合方法。品种更换容易的方法是间歇聚合法，有几个间歇法研讨实例。
特开平5-170895和特开平5-9381中，在高压和250℃条件下，利用形成低聚合度的初级缩合物制出聚酰胺。如特开平5-170895中所示，间歇聚合时聚合釜中有析出固相的问题，为了防止固相析出必须在低于250℃的低温下或者在高于23千克/厘米2-G的高压下聚合。用这种方法制成的初级缩合物因相对粘度低而在高聚合度化时需施加极大的热负荷，这样一来，使聚合物的色调、结晶性、熔融稳定性降低，不能制成质量优良的聚酰胺。
作为高聚合度化工序，提出的有长时间进行固相聚合的方法(特开平2-41318)和高温溶融态下采用挤压机进行高聚合度化方法(特开平3-43417、特开平3-17156、特开昭59-155433和特开平5-43681)等。
采用固相聚合方式进行高聚合度化的方法，在其工序中存在非常需要时间的问题。而在熔融状态下进行高聚合度化的方法，由于需要采用高温，所以容易出现热劣化问题，结果容易造成色调变差、机械强度降低和成形性变坏的现象。在特开平3-43417中，使用四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亚苯基膦化合物(フオスホナイト)作为高聚合度化时的热稳定剂。但是由于是在340～345℃条件下进行的，所以受热过程的改善不充分。
鉴于这些已有技术，本申请的发明具有以后说明的构成。
此外，在特开平3-17156和特开昭59-155433中虽然采用挤压机进行连续聚合的高聚合度化操作，但是除了说明挤压时“使之从气体出口放出”之外，未给出利用螺杆和强制脱气等减少受热过程的措施。
另外，在特开平5-43681中，虽然使用了磷酸类化合物作为高聚合度化触媒，提高了聚合速度，但是由于采用了通大气的出口，所以未采取缩合水脱气等实质上的解决对策。而且反应的滞留时间长、产生热劣化现象，未获得特性满足要求的产品。
不仅如此，在这样共聚的聚酰胺中，也不知道酰胺键的链分布、结晶化行为与目的特性之间的关系。
本发明目的在于提供一种能够充分发挥抗拉强度、拉伸延伸率、抗弯强度、弯曲杨氏模量、耐药性和热变形性等特性的共聚聚酰胺及其制造方法。
本发明的其它目的在于通过使共聚聚酰胺中酰胺键的链分布和结晶化特性特定化，提供一种熔融稳定性、色调、机械性能均优良的、实用价值高的、含有对苯二甲酸酰胺的共聚聚酰胺及其制造方法。
本发明提供了一种共聚聚酰胺，其特征在于其中具有由4～14个碳的脂族二胺和对苯二甲酸形成的酰胺键，该酰胺键的链分布存在比满足(A)和(B)式，半结晶化时间满足(C)式0.9≤[XY]观测/[XY]计算≤1.1 (A)0.9≤[XX]观测/[XX]计算≤1.1 (B)4.4-0.1(Tm-T)≤logt1/2≤5.5-0.1(Tm-T)(C)。
本发明还提供了一种共聚聚酰胺的制造方法；该共聚聚酰胺具有由4～14个碳的脂族二胺和对苯二甲酸形成的酰胺键，该酰胺键的链分布存在比满足式(A)和(B)，而且半结晶化时间满足式(C)0.9≤[XY]观测/[XY]计算≤1.1 (A)0.9≤[XX]观测/[XX]计算≤1.1 (B)4.4、0.1(Tm-T)≤logt1/2≤5.5-0.1(Tm-T)(C)其特征在于在最高到达压力高于5kg/cm2(493.4615KPa)-G和低于23kg/cm2(2269.9229KPa)-G，最高到达温度高于260℃且低于330℃条件下形成初级缩合物之后，使用双螺杆挤压机熔融挤压进行高聚合度化，所说的双螺杆挤压机包含[螺杆长度L]/[螺杆最外径D]之比小于2的螺杆段。其中X是由4～14个碳的脂族二胺和对苯二甲酸形成的酰胺键；Y是指X以外的酰胺键；[XY]表示聚合物结构中X与Y相邻的相对于全部酰胺键来说的比例，而且[XX]表示聚合物结构中X与X之间相邻的相对于全部酰胺键来说的比例；[XY]计算和[XX]计算分别是X与Y的酰胺键在统计上按随机的链分布算出的[XY]值和[XX]值，而[XY]观测和[XX]观测分别为由该共聚聚酰胺实际测得的[XY]值和[XX]值；其中，t1/2是半结晶化时间(秒)，Tm是共聚聚酰胺的熔点(℃)，T是半结晶化时间的测定温度(℃)。log是常用对数。
本发明的共聚聚酰胺，是含有由4～14个碳的脂族二胺和对苯二甲酸形成的酰胺键的共聚聚酰胺。而且本发明的共聚聚酰胺的熔点，优选260～320℃，更优选270～310℃。优选此范围的原因是熔点低时，不能制得符合本发明目的的耐热树脂；而熔点过高时，由于树脂加工时需要高温而产生因热分解反应而发泡的问题。
作为具有4～14个碳的脂族二胺具体例，有1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、 1，6-二氨基己烷、 1，5-二氨基-2-甲基戊烷、 1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、 1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一碳烷、 1，12-二氨基十二碳烷、1，13-二氨基十三碳烷和1，14-二氨基十四碳烷等脂族亚烷基二胺。在这些脂族二胺中，尤其是碳原子数多的长链脂族二胺，由于能够使所获得的聚酰胺的吸水性降低而优选使用。这些脂族二胺可以各自单独使用或者两种以上并用。作为上述碳数为4～14的脂族二胺成分，由于碳数为6的，即1，6-二氨基己烷和1，5-二氨基-2-甲基戊烷所生成的共聚聚酰胺的耐热性和结晶性等综合指标优良尤其可以优选使用。
在本发明的共聚聚酰胺中，作为形成上述对苯二甲酸酰胺结构单元之外的部分酰胺结构单元用的原料，有例如ε-己内酰胺、ξ-庚内酰胺、η-辛内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺类，上述的二胺，有1，15-二氨基十五碳烷、1，16-二氨基十六碳烷、1，17-二氨基十七碳烷、1，18-二氨基十八碳烷等15～18个碳的脂族链烷二胺，苯二胺等芳族二胺类，作为二酸，还有草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳烷二酸、十二碳烷二酸、十三碳烷二酸、十四碳烷二酸、十五碳烷二酸、十八碳烷二酸等2～18个碳的脂族二羧酸，间苯二甲酸等芳族二羧酸等等。在由这些物质衍生出的酰胺结构单元内，己酰胺、六亚甲基己二酰二胺和六亚甲基间苯二酰胺在本发明中尤其适于单独使用或结合并用。
使用1，6-二氨基己烷作为对苯二甲酸酰胺结构单元的脂族二胺成分时，优选使用含有6T的共聚聚酰胺，其中具有由结构单元(I)和结构单元(II)～(IV)中选出的至少一种结构单元组成的重复单元 (亚己基对苯二甲酰胺单元，以下记为6T) (亚己基己二酰胺单元，以下记作66) (亚己基间苯二甲酰胺单元，以下记作6I) (己酰胺单元，以下记作6)。在含有6T的上述共聚聚酰胺中，例如在两成分的共聚物内，其组成为6T/6I的情况下共聚合比在原料阶段按重量计为45/55～80/20，优选55/45～80/20，更优选60/40～75/25范围内。此外，在共聚组成为6T/66的情况下，共聚合比在原料阶段按重量计为20/80～80/20，优选30/70～70/30，更优选处于30/70～60/40范围内。而且，共聚组成为6T/6的情况下，原料阶段的共聚比例按重量计为40/60～90/10，优选55/45～85/15，更优选处于60/40～80/20范围内。这些含6T的共聚酰胺的共聚合比，最好选择能获得聚合物熔点处于260～320℃范围内的结晶性共聚酰胺时的共聚比。6T/6I、6T/66和6T/6在原料阶段按重量计的共聚合比，若6T量分别小于45/55、20/80和40/60中数值，则由于聚合物熔点降低使热变形温度等耐热性降低，而且由于6T含量减小使吸水性增大，所以不好。另外，如果6T/6I、6T/66和6T/6在原料阶段的共聚合比中6T量分别高于80/20、80/20和90/10中的数值，则虽然聚合物熔点升高且耐热性提高，但是由于加工温度增高引起聚合物热分解而不好。在这些共聚聚酰胺中，从结晶化特性的角度来看，6T/66特别理想，而且按重量计的共聚合比处于35/65～60/40，尤其是处于37/63～50/50范围内的共聚聚酰胺能够实现其具有优良的特性。
在本发明含有6T的聚酰胺中，还可以是三成分或更多成分的共聚物；作为这种情况下优选的共聚组成，可以举出含有6T/66的6T/66/6I和6T/66/6之类的组成。其中，这些共聚聚酰胺内的6T/66成分，以50重量％以上的为好，优选60重量％以上的，特别是70重量％以上的。
此外，作为对苯二甲酰胺结构单元的脂族二胺，优选使用12个碳的二胺；在这种情况下(以下将与对苯二甲酸键合的单元叫作12T)，最好使用由亚己基己二酰二胺单元、亚十二烷基己二酰二胺单元、亚己基间苯二甲酰胺单元、亚十二烷基间苯二甲酰胺单元、己酰胺单元等重复单元共聚而成的、含有12T的聚酰胺。
本发明的共聚聚酰胺，实际上是无规共聚物，其酰胺键的链分布存在比满足式(A)和(B)0.9≤[XY]观测/[XY]计算≤1.1 (A)0.9≤[XX]观测/[XX]计算≤1.1 (B)式中，X是由4～14个碳的脂族二胺与对苯二甲酸形成的酰胺结构单元，Y是指X之外的酰胺结构单元；由三种或更多种成分的结构单元组成的情况下，将X以外的酰胺结构单元视为完全相同而规定为Y。而且，像6T/12那样相当于X的部分具有两种以上成分的情况下，一种的成分单位定义为X，其它成分单位定义为Y。[XY]表示在聚合物结构中X与Y相邻的单元在全部结构单元中所占的比例。[XX]表示在聚合物结构中X与X相邻的单元在全部结构单元中所占的比例。[XY]计算和[XX]计算分别是X结构单元和Y结构单元按随机链分布统计计算出的[XY]值和[XX]值。[XY]观测和[XX]观测分别是由该共聚聚酰胺实测得的[XY]值和[XX]值。
结构单元链分布的存在比最好满足式(D)和(E)0.95≤[XY]观测/[XY]计算≤1.05(D)0.95≤[XX]观测/[XX]计算≤1.05(E)结构单元的链分布存在比处于式(A)和(B)范围之外时，由于嵌段性强而损害无规共聚物所具有的优良机械性能，例如抗拉强度与延伸率综合性能以及热变形温度等特性。
此外，本发明的共聚聚酰胺，其半结晶化时间满足式(C)
4.4-0.1(Tm-T)≤logt1/2≤5.5-0.1(Tm-T)(C)(式中，t1/2是半结晶化时间(秒)，Tm是共聚聚酰胺的熔点(℃)，T是半结晶化时间的测定温度(℃)，而且指比共聚聚酰胺熔点低25～35℃的温度范围，优选比共聚聚酰胺熔点低30℃的温度。)另外，共聚酰胺的半结晶化时间最好满足式(F)4.6-0.1(Tm-T)≤logt1/2≤5.3-0.1(Tm-T)(F)其中logt1/2若不足4.4-0.1(Tm-T)，则聚合物的韧性不够，若高于5.5-0.1(Tm-T)则由于结晶化时间长而使快速成形循环下的成形(尤其是成形时的脱模性)变得困难，所以应使用上述范围。
本发明的共聚聚酰胺可以用以下方法制造。例如，在特定条件下制成初级缩合物后，使用具有特定螺杆段的双螺杆挤压机进行熔融挤压，从而实现高聚合度化，是一种二段聚合法。首先说明初级缩合物的形成方法。
初级缩合物是用这样的方法得到的，即把提供上述共聚组成的单体、二胺和二羧酸形成的盐水溶液置于高压聚合釜中，用水作溶剂将其制成溶液，在搅拌下进行聚合反应。溶液中原料的加入浓度在5重量％以上(优选15重量％以上)而且处于90(优选85)重量％以下。
在搅拌条件下，以升温升压的方式进行初级缩合物的形成操作。加料后，或者根据需要进行后述的浓缩工序后由当时的温度开始，将聚合温度提高并控制在不高于最高到达温度的温度范围内。在进行聚合的同时，将聚合压力控制在不高于最高到达压力的压力下。最高到达温度和最高到达压力不必持续到聚合终止时，但是也可以持续到聚合终止时为止。
在上述初级缩合物的聚合时，最高到达压力虽然可以为高于5kg/cm2(493.4615KPa)-G和低于23kg/cm2(2269.9229KPa)-G范围内，但是优选高于10kg/cm2(986.923KPa)-G和低于22kg/cm2(2171.2306KPa)-G，更优选低于20kg/cm2(1973.846KPa)-G。高于23kg/cm2-G时，由于反应体系内水含量增高，出现聚合度增高减缓和生成初级缩合物的反应率不高的问题。此外，若最高到达压力低于5kg/cm2-G，则会出现初级缩合物在聚合釜中析出的危险性。
初级缩合物形成时最高到达温度虽然高于260℃且低于330℃，但是对于目的共聚聚酰胺的熔点低于280℃的情况来说，最高到达温度一般高于260℃且低于300℃，优选低于290℃。聚酰胺的熔点为280～320℃的情况下，最高到达温度可以设在高于共聚聚酰胺熔点-20℃(优选高于该熔点-15℃)而且低于该熔点+10(优选+5℃)的范围内。最高到达温度低于260℃时，不仅不能充分提高初级缩合物的聚合度，而且由于共聚诸成分各自的反应性之间存在差别，因而形成链分布上嵌段性极高的初级缩合物，所以即使通过使之高聚合度化而得到的聚合物中依然残留有嵌段性。此外，若最高到达温度超过330℃，则共聚聚酰胺的受热过程过长使各项性能降低，所以是不希望的。
此外，初级缩合物形成后可以将其放出，最好在水蒸汽加压下放出。水蒸汽压力可以低于初级缩合物形成时的最高到达压力，但是最好高于最高到达压力-10kg/cm2(986.923KPa)-G，且低于最高到达压力。水蒸汽压力最好在排料期间持续存在；优选向聚合釜内供给水或水蒸汽，在排料期间边保持一定的水蒸汽压力，或者边增压，边排料。用计量泵自系统之外向聚合釜中供给水，最好供给离子交换水，此场合下最好其间设置热交换器将水预热之后供入。加热温度优选高于100℃，更优选高于150℃。加热温度应当为在聚合釜内压力下饱和水蒸汽的温度，这从保证聚合状态的稳定性上看更好。此外，自体系之外向聚合釜内供给水蒸汽的情况下，水蒸汽发生用锅炉的压力必须高于聚合釜内的压力。此外，出料时的温度最好保持在最高到达温度以下和高于最高到达温度-10℃范围内。
本发明初级缩合物的形成和出料，可以在上面所示的最高到达温度和最高到达压力范围内进行。如特开平5-170895号公报中所示，在高温和低压条件中已知存在初级缩合物的析出、固化区。避开此析出固化区而在高压低温下聚合时，由于反应进行的不充分而不好。所以在本申请的发明中，即使存在可能析出固化的条件，最好还是采用在初级缩合物析出之前就使反应终止的这种迄今采用的高温低压初级缩合物聚合条件。析出、固化的温度和压力范围，取决于聚酰胺的组成、温度、压力和时间。例如，在66/6T＝50/50重量％的初级缩合物形成时，从常温、常压快速升温升压至265℃和27kg/cm2(2644.6921KPa)-G条件下，并在该条件下保持大约5小时之后，开始析出和固化。而且，快速升温升压至265℃和22kg/cm(2171.2306KPa)-G条件下，并在该条件下保持约2小时后开始析出固化。即使在这种条件下，如果该条件的保持时间不足2小时就终止聚合，也不会出现析出固化问题。在这种析出固化区内，即使析出时间不够也能使之反应。析出固化条件范围内的时间条件，与达到析出开始的时间相比，优选采用缩短0.1小时，更优选缩短0.2小时，最优选缩短0.5小时的条件。此外，总聚合时间(聚合及出料)为小于10小时，优选小于7小时，更优选小于5小时，最优选小于4小时。
此外，为了避免聚合中的析出固化现象出现，高效搅拌聚合釜侧面的方法是有效的方法。搅拌桨叶和聚合釜间的间隔，优选小于聚合釜半径的10％，最好小于5％。当搅拌桨叶与聚合釜间间隙小于聚合釜半径的10％时，桨叶旋转区优选占聚合釜液面下侧面的70％以上，最好处于80％以上和100％以下的范围内。通过高效搅拌加热易反应的聚合釜侧面，能够使析出固化现象延迟。
此外，在初级缩合物聚合前，根据需要可以有调盐工序和/或浓缩工序。所谓调盐是指形成由二羧酸和二胺成分组成的盐的工序；优选调节到盐中和点的pH±0.5范围内，更优选调到盐中和点的pH±0.3范围内。浓缩优选进行到原料加入溶液浓度值+2～90重量％，更优选至该浓度值+5～80重量％。浓缩工序的温度，优选值为90～220℃，更优选100～210℃，最好为130～200℃。浓缩工序的压力，为0～20kg/cm2(0～1973.846KPa)-G，优选1～10kg/cm2(98.6923KPa)-G。浓缩压力通常控制在低于初级缩合物形成的压力下。而且为了促进浓缩过程，可以例如用氮气流等进行强制排出溶剂的操作。浓缩工序对于缩短聚合时间来说是有效的。
初级缩合物的1％硫酸溶液，在25℃时的相对粘度(JIS-K 6810中方法)优选为1.15～2.5，更优选高于1.2，尤其是高于1.3，最好高于1.4，低于2.3以及更优选小于2.0，最好小于1.8。相对粘度不足1.15时，容易变成嵌段性极高的初级缩合物，而且不仅使高聚合度化的聚合时间加长，而且还必须提高温度，所以使共聚聚酰胺的受热过程加大。此外，相对粘度若高于2.5，则初级缩合物的熔融粘度过大，当初级缩合物形成后出料时由于产生出料不良而不好。而且初级缩合物的含水率小于20重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％。含水率高于20重量％时，难于高聚合度化。控制含水率的方法，一般采用将初级缩合物出料至水中后干燥的方法，或者在高温下排出的初级缩合物上加冷却水，利用初级缩合物的热量使之蒸发，借以控制含水量的方法等等。此外，初级缩合物在高聚合度化之前最好将其粉碎成适当的颗粒度。
作为适于制造初级缩合物的具体装置，可以举出间歇式反应釜或者具有1～3个釜的直列式间歇式反应装置等实例。
以下说明通过熔融挤压初级缩合物进行高聚合度化的方法。
本发明中可以在使初级聚合物高聚合度化工序中使用的挤压机，是L/D小于2且包含螺旋段的双螺杆挤压机。其中L表示螺旋段长度，D为其外径，即表示使螺旋段旋转时的最大外径。通过使用L/D小于2的螺旋段，能够精确控制筒体内聚合物的状态，并获得高质量的共聚聚酰胺。尤其是为了免受热劣化并使共聚聚酰胺具有无规结构，必须利用L/D值小的螺旋段以边控制筒体内的状态，边充分捏和、真空脱气的方式快速地实现高聚合度化。L/D值小于2的螺旋段占螺旋总长度的比例为大于5％且小于100％，优选大于30％，而且最好大于50％。
作为构成双螺杆挤压机中螺杆的螺旋段，有输送树脂用段和混合段等；作为输送树脂段优选使用顺式全输送段。作为混合段，有叶轮、缺口叶轮、顺式拌合、正交拌合、逆式拌合、中线拌合、齿轮拌合、双锥筒式拌合、螺旋拌合、逆式全输送、缺口输送等等；优选使用其中一种或两种以上组合结构。此外，其它段有密封段(シ-ルリソグ)和鱼雷形(ト-ピ-ドリソグ)段等，适当选用是有效的。作为顺式全输送段，可以使用含有全部输送结构的，例如输送齿距不同的，或者输送齿呈锐峰状或幅宽状等的。此外，从聚合反应控制的观点来看，使用具有一个以上(优选二个以上)逆式全输送段是有效的。顺式全输送之外的结构段，即可以集中成一个部分地，以分开成几个部分地进行装配。通过使用顺式全输送之外的结构段，能够有效地促进聚合反应。此外，顺式全输送和顺式全输送之外的结构段，其L/D值虽然都优选上述指出的L/D小于2，但是顺式全输送之外的结构段优选包括L/D小于2的结构段，最好包括L/D值小于1.8和大于0.2的结构段。
顺式全输送之外结构段总长度在螺旋总长度中所占的比例大于0％，优选大于3％，更优选大于5％，而且小于70％，优选小于50％，最好小于45％螺旋的条数虽然无限制，但是优选1、2或3条，最好2条。齿沟类型可以是深沟或浅沟，但是深沟更好。
本发明中的双螺杆挤压机的旋转方向，同向·异向均可以采用，但从容易控制聚合条件来看，同向旋转的较好。转数为50转/分以上，优选70转/分以上，800转/分以下，优选500转/分以下。为了剪切和搅拌，进而为了使缩合水脱气而使树脂表面更新，转数越大越好；但是转数过高时因剪切使发热过大而造成树脂劣化，所以最好选择适当的转数。
就本发明所用的双螺杆挤压机的全部螺杆之L/D而言，并无特别限制，通常设在10(优选15)以上和100(优选70)以下的范围内。小于10或大于100时，都会使聚合难于进行。
以下，说明用本发明的挤压机进行高聚合度化的挤压条件。
本发明中用挤压机进行高聚合度化操作，最好使用上述双螺杆挤压机一边进行真空脱气，一边在满足(G)式的滞留时间范围内进行高聚合度化t≤5000×Δηr/(TR-280)(G)式中，t滞留时间(秒)；Δηr相对粘度随高聚合度化程度的变化量TR高聚合度化时树脂的最高到达温度(℃)；最好在满足式(H)的滞留时间范围内进行高聚合度化20≤t≤4000×Δη r/(TR-280) (H)。一般而言，挤压机的滞留时间虽有一定分布，但是这里指的是挤压机中最短的滞留时间。高聚合度化时若加热到高于必须值，则热劣化作用使物理性质降低；若过短，则聚合度上不去，所以优选处于该滞留时间范围之内。相对粘度依高聚合度化程度的变化量(Δηr)，优选大于0.2，最好大于0.5。高聚合度化时树脂的最高到达温度高于熔点和低于350℃，优选高于熔点+10℃和低于340℃。最高到达温度过高，即使缩短滞留时间也会使热负荷增大，因而不好。尤其为防止聚合物热分解和热劣化作用而必须将温度保持在350℃以下。
本发明中用挤压机进行高聚合度化时，若用一个以上排气口进行则排气口的形状可以是任意的。真空脱气，是为了通过除去聚合生成的水，来破坏化学平衡，所以高效地进行真空脱气对于在一定滞留时间内的高聚合度化是重要的。排气口真空度因而低于-500mmHg(-66.661KPa)，优选低于-600mmHg(-79.9932KPa)。此外，除具有上述真空度的排气口之外，也可以并用低真空度排气口和通大气的排气口。
本发明的共聚聚酰胺的聚合度并无特别限制，其1％硫酸溶液25℃相对粘度(ηr)处于1.8～5.0范围内的通常实用，最好是处于2.0～3.5范围内的。
通常的聚酰胺聚合中，一般的作法是加入原料使单体以及二羧酸/二胺盐中所含的羧基总量和氨基总量相等，但是在本发明中加入原料时使二羧酸成分或二胺成分过量，可以制造端羧基量或端氨基量多的聚酰胺。此外，本发明的聚合反应为了便于调节聚酰胺的聚合度和高聚合度化的聚合度，可以加入聚合度调节剂。聚合度调节剂通常可以使用一元胺化合物、一元羧酸化合物，优选乙酸、安息香酸、硬脂酸，最好是乙酸和安息香酸。
本发明的聚合反应可以使用磷类触媒，例如优选次亚磷酸盐、磷酸盐、次亚磷酸、磷酸、磷酸酯、聚偏亚磷酸类、多磷酸类、氧化膦类、卤化鏻化合物等，最好使用次亚磷酸盐、磷酸盐、次亚磷酸、磷酸。次亚磷酸盐的具体实例，例如优选次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁、次亚磷酸铝、次亚磷酸钡、次亚磷酸锰、次亚磷酸锌、次亚磷酸铅、次亚磷酸镍、次亚磷酸钴、次亚磷酸铵等；最好是次亚磷酸钠、次亚磷酸钾，次亚磷酸钙和次亚磷酸镁。磷酸盐类，优选例如磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸钙、磷酸钡、磷酸镁、磷酸锰、磷酸铅、磷酸镍、磷酸钻、磷酸铵、磷酸氢二铵等。作为磷酸酯可列举的有，例如，乙基十八烷基磷酸酯等。聚偏亚磷酸盐，例如可以举出三聚偏亚磷酸钠、五聚偏亚磷酸钠、六聚偏亚磷酸钠、聚偏亚磷酸等。多磷酸类，例如可以举出四磷酸钠等。氧化膦类例如可以举出六甲基磷酰胺等。磷类触媒的添加量，相对于100重量份该聚酰胺优选0.0001～5重量份，最好为0.001～1重量份。此外其添加时间虽然在高聚合度化完成之前任何时候均可，但是优选在原料加入后初级缩合物聚合完成前的期间内添加，而且可以添加多次。此外也可以使不同的磷类触媒组合起来加入。
在本发明的共聚聚酰胺中还可以加入填料制成组合物。填料可以举出玻璃纤维或玻璃珠、滑石、高岭土、硅灰石、云母、硅石、氧化铝、硅藻土、粘土、石膏、氧化铁红、石墨、二氧化钛、氧化锌、铜、不锈钢等粉状或片状无机类化合物，以及其它聚合物纤维(碳纤维)等；优选玻璃纤维。作为玻璃纤维，优选用直径3～20μm左右的连续长纤维单丝制成的玻璃棉、玻璃管、单丝等等。使用这种填料时的配比，相对于该聚酰胺树脂组合物100重量份通常为1重量份以上(优选10重量份以上)和200(优选150)重量份以下，最好100重量份以下。填料配比高于200重量份时，熔融时的流动性变差，不仅难于进行注塑成形薄壁品，而且成形品外观也变坏，所以是不希望的。向本发明共聚聚酰胺中配入填料的方法并无特别限制，可以使用任何公知的方法。作为配料方法的具体实例，可以举出向聚酰胺料丸中干混填料，然后用单螺杆或双螺杆挤压机熔融捏和的方法等。此外，用熔融机进行高聚合度化操作时，由熔融机的中途添加填料的方法也是可能的方法。
在初级聚合物聚合、熔融高聚合度化、复配或成形加工等工序中，根据要求可以向本发明的共聚聚酰胺中加入触媒、耐热稳定剂、耐候性稳定剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、晶核剂、颜料、染料和其它聚合物等。这些添加剂中，作为耐热稳定剂可以举出受阻酚类、氢醌类、磷酸酯类及其取代物、碘化铜、碘化钾等；耐侯性稳定剂可以举出间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类、二苯甲酮类、受阳胺类等；脱模剂和润滑剂可以举出廿八碳酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、各种二酰胺、二脲和聚乙烯蜡等；颜料可以举出硫化镉、酞菁和炭黑等；染料可以举出苯胺黑等；其它聚合物可以举出其它聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯硫、液晶聚合物、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯·α-烯烃共聚物、离子键聚合物、SBS、SEBS等。
本发明的共聚聚酰胺与上述补强剂、填料和添加剂等配料得到的组合物，能有效地用于下列用途之中，即用于制造开关类、超小型滑动开关、DIP开关、开关的壳体、灯头、捆扎带、连接器、连接器壳、连接器箱、IC插座类、线圈骨架、线圈管封皮、继电器、继电器箱冷凝器箱、马达内部元件、小型马达壳、齿轮·凸轮、调整轮、隔离件、绝缘器、拉锁、系紧接头、紧线夹、自行车轮、小脚轮、防护帽、接线柱台、电动工具的外壳、起动器的绝缘部分、阻流板、装运箱、辐射箱、箱式罐、贮存箱、熔断器盒、空气清洁器箱、空气致冷电扇(ェアコソフアソ)、终端外壳、轮壳、吸排气管、滚动轴承保持架、汽缸减振器壳、进气歧管、水管推进器、引擎辊阻尼器、离合器分离器、扬声器振动板、耐热容器、电子领域部件、炊事用具部件、印刷机色带导轨等为代表的电气和电子有关的部件、汽车和车辆有关的部件、家庭和办公电气设备部件、电脑有关的部件、传真和复印机的有关部件，以及其它各种用途上。
实施例以下给出实施例，详细说明本发明，其中，在实施例和对照例中诸特性，均是按以下方法测定的。
1.熔点(Tm)
使用DSC(PERKIN-ELMER 7型)仪器，以20℃/分升温速度测定8-10mg试样，将测得的显示溶化曲线最大值的温度设为(T1)。在20℃/分升温速度下，加热8-10mg试样，在T1+20℃下保温5分钟，然后以20℃/分的速度冷却到30℃，在30℃下保温5分钟后，再以20℃/分的升温速度加热至T1+20℃。将此时的熔化曲线的最大值设为熔点(Tm)。
2.相对粘度按照JIS K 6810，将1克试样溶解在100ml 98％浓硫酸中，测定了25℃的相对粘度。以下，将相对粘度简记作ηr。
3.滞留时间用挤压机进行高聚合度化时，由给料器供入着色颜料，测定了熔融聚合物开始着色前的时间。
4.色调使用スガ试验机(株)制的颜色计算机测定了YI值。
5.抗拉强度和拉伸延伸率按ASTM D 638测定的。
6.抗弯强度和弯曲杨氏模量按ASTM D 790测定的。
7.耐药性(耐LLC性)将ASTM 1号哑呤浸于LLC(丰田正品长寿命冷却液，丰田汽车(株)制)的50重量％水溶液中，在高压釜中130℃下处理500小时后，按ASTM D638测定了抗拉强度。
8.热变形温度(DTUL)按ASTM D648，于4.6kgf/cm2(453.98458KPa)载荷下测定的。
9.半结晶化时间使用DSC(PERKIN-ELMR 7型)，在20℃/分升温速度下加热8～10毫克试样至熔点(Tm)+20℃，保温5分钟后，急冷至半结晶化时间的测定温度(T)，测定了至吸热峰之前的时间(秒)作为t1/2。
10.结构单元的链分布存在比使用JNR-GSX400，FT-NMR(日本电子(株)制)，将100mg试样溶解在六氟异丙醇一重氢化苯混合液(0.7ml)中，进行13C-NMR测定。将测定灵敏度提高至最大，由各酰胺键的羰基碳引起的吸收强度分布换算，测定了存在比。例如，在6T/66情况下，测定了6T与6T相邻的比例(相当于权利要求的[XX]观测)以及6T与66相邻的比例(相当于权利要求的[XY]观测)。[XX]计算和[XY]计算是以随机统计方式算出的各自相邻的比例，由这些数值算出链分布存在比[XX]观测/[XX]计算以及[XY]观测/[XY]计算。
以下说明诸实施例。其中，表1和表2给出了反应条件和特性等等，而且其中给出的是一元羧酸的添加量。此量是指相对于构成成分的单体摩尔数，以及盐的二羧酸成分和二胺成分单元的总摩尔数的量(倍摩尔)。
实施例1将己二铵己二酸盐(66盐)、对苯二甲酸、己二胺、安息香酸、离子交换水和次亚磷酸钠，按表1所示的浓度和组成加入0.10m3的间歇式加压聚合釜中，该釜中螺杆与釜的间隔在釜半径的1-3％处占液面下侧面的95％，用氮气充分置换后，升温至140℃，在4.0kg/cm2(394.7692KPa)-G压力和搅拌下将其浓缩至85重量％浓度下。继续搅拌1.5小时，然后升温至290℃最高到达温度下，使最高聚合压力达到20kg/cm2(1973.846KPa)-G。用计量泵以3升/小时的速度供给离子交换水，使水蒸汽压力保持20kg/cm2-G的条件下出料0.1小时。这种初级缩合物粘度ηr＝1.6，熔点为297℃。
所得到的初级缩合物于100℃下真空干燥24小时后，用挤压机高聚合度化。所用的挤压机是φ30mm的排气式双螺杆挤压机(L/D＝45.5)，同方向旋转的深沟型挤压机。而且螺杆由L/D小于2的顺式全输送部分和顺式全输送螺旋之外的部分组成的，顺式全输送部分占全体的78％，而顺式全输送部分之外的部分(L/D＝0.5～1的顺式捏和螺旋、逆式捏和螺旋、逆式全输送螺旋和密封螺旋的组合)占22％；使用分为长排气口前、短排口气前和熔融区三处配置的挤压机。由滞留时间85秒、L/D＝5的长排气口在-700mmHg(-93.3254KPa)下以及由L/D＝1.8的短排气口在-700mmHg(-93.3254KPa压力下脱气；在螺杆转数为150转/分和最高树脂温度为325℃条件下进行熔融高聚合度化，制得相对粘度ηr＝2.5和熔点为305℃的白色料粒。结构单元的链分布存在比，由利用13C-NMR高分辨率测定法分别得到的170.90ppm、170.92ppm、177.31ppm和177.33ppm等四个峰换算时，得到的[XX]观测/[XX]计算和[Xy]观测/[Xy]计算值分别为1.00和0.98。聚合条件、共聚聚酰胺的链分布比、结晶化特性和测定结果示于表1之中。
实施例2对苯二甲酸和己二胺组成的盐、己二铵己二酸盐(66盐)、ε-己内酰胺、乙酸、磷酸和蒸馏水按表1所示组成和浓度加料；与实施例1同样，在262℃最高到达温度、22kg/cm2(2171.2306KPa)-G最高聚合压力、出料时水蒸汽压力为22kg/cm2(2171.2306KPa)-G以及聚合·出料总时间为1.3小时等条件下聚合得到了初级缩合物。
将得到的初级缩合物在100℃下真空干燥24小时后，用挤压机作高聚合度化。所用的挤压机是φ30mm的排气式双螺杆挤压机(L/D＝45.5)，双螺杆同向旋转的深沟型机。而且，该螺杆是由L/D小于2的顺式全输送螺旋段和顺式全输送之外的螺旋段(占60％)以及L/D大于2的顺式全输送段(占40％)构成的；而顺式全输送之外的螺旋段部分(L/D＝0.5～1的顺式捏和段、逆式捏和段、正交捏和段、逆式全输送段和密封段的组合)在其中占15％，使用配置分在长排气口前、短排气口前和熔融区三处的挤压机。由滞留时间105秒、L/D＝5的长排气口在-700mmHg(-93.3254KPa)真空度下，以及由L/D＝1.8的短排气口在-700mmHg(-93.3254KPa)真空度下脱气，在200转/分螺杆转速和325℃最高树脂温度下进行熔融高聚合度化操作，得到了相对粘度ηr＝2.5、熔点为294℃的白色料粒。利用13C-NMR高分辨率测定法得到了七个峰值比，其数值分别为39.94ppm、40.58ppm、170.21ppm、170.90ppm、170.92ppm、177.31ppm和177.33(ppm)，由这些峰值比算出的[XX]观测/[XX]计算值和[XY]观测/[XY]计算值分别为1.06和0.94。聚合条件、共聚聚酰胺的链分布比、结晶化特性和测定结果示于表1之中。
实施例3按表1所示的组成和浓度，将己二铵己二酸盐(66盐)、由对苯二甲酸和己二胺形成的盐、安息香酸和离子交换水加到0.1m3间歇式加压聚合釜中，待初级缩合物形成后补加次亚磷酸钠，按和实施例1同样方式进行初级缩合物的聚合及高聚合度化。聚合条件、共聚聚酰胺链分布比、结晶化特性和测定结果列于表1之中。
实施例4以己二铵己二酸盐(66盐)、由对苯二甲酸和己二胺形成的盐作原料，用0.1m3的间歇式加压聚合釜，与实施例1同样地进行了初级缩合物的聚合。在4小时总聚合时间下聚合，能够顺利地排出初级缩合物。进而与实施例1同样地进行了高聚合度化操作。聚合条件、共聚聚酰胺链分布比、结晶化特性和测定结果列于表1之中。
实施例5在不用磷类触媒的条件下，按实施例1的方法操作。进行初级缩合物的聚合；并且使用与实施例1同样的排气式双轴挤压机进行高聚合度化操作。聚合条件、共聚聚酰胺链分布比、结晶化特性和测定结果汇于表1之中。
按实施例1～5的方法能够顺利地进行初级缩合物的聚合，高聚合度化后的聚合物之链分布支持无规结构，半结晶化时间也具有适当数值，所以获得了成形性都好，而且色调、抗拉强度、拉伸延伸率、抗弯强度、弯曲杨氏模量、耐药性和热变形温度均优良的聚酰胺。
对照例1按实施例1同样方式加料，使最高到达温度为245℃，其它与实施例1同样进行初级缩合物的聚合。所得到的初级缩合物是熔点286℃，ηr1.14的初级缩合物。
得到的初级缩合物经100℃24小时真空干燥后，在和实施例1同样条件下作了高聚合度化，为使其相对粘度达到2.5将滞留时间延长为210秒。聚合条件、共聚聚酰胺的链分布比、结晶化特性和测定结果示于表2中。
对照例2按实施例1同样方式加料，使最高到达压力为50kg/cm2(4934.615KPa)-G，其它条件与实施例1相同的情况下进行初级缩合物的聚合。得到的初级缩合物是熔点285℃，ηr为1.14的初级缩合物。
得到的初级缩合物经100℃24小时真空干燥后，在与实施例1同样的条件下进行了高聚合度化，为了使相对粘度达到2.5将滞留时间延长到210秒。聚合条件、共聚聚酰胺的链分布比、结晶化特性及测定结果汇于表2之中。
对照例3按实施例1同样方式加料，使最高到达温度为335℃，其它条件与实施例1相同的情况下进行初级缩合物聚合。聚合釜中因固化析出而不能出料。
对照例4将和实施例1同样的初级缩合物在100℃下真空干燥24小时后，使用φ20mm的排气式单螺杆挤压机和由无混合区的一体型螺杆构成的设备进行了高聚合度化，在滞留时间为250秒，由L/D＝1.8的短排气口在-700mmHg(-93.3254KPa)真空度下脱气；在螺杆转数为150转/分和最高到达温度为325℃下高聚合度化。聚合条件、共聚聚酰胺的链分布比、结晶化特性和测定结果示于表2之中。
对照例1采用初级缩合物聚合时最高到达温度低的制备条件；而对照例2采用了初级缩合物聚合时最高到达压力高的制备条件；所以初级缩合物的聚合度不够高，高聚合度化后聚合物的链分布偏离了理论上的无规结构。其结果，成形性差，色调和机械特性不良。对照例3因初级缩合物聚合时最高到达温度高而不能排料初级缩合物。对照例4中，由于在高聚合度化时使用了特定的螺旋段而未实现高效的高聚合度化，半结晶化时间极长。其结果，成形性极差，聚合物的物理性质也不良。
表
1)A乙酸、B安息香酸，2)X次亚磷酸钠，Y磷酸3)原料加料时，M浓缩完了时表2
*1)A乙酸、B安息香酸，2)X次亚磷酸钠，Y磷酸3)原料加料时，M浓缩完了时
权利要求
1.一种共聚聚酰胺，其特征在于具有由4～14个碳的脂族二胺和对苯二甲酸形成的酰胺键，该酰胺键的链分布存在比满足式(A)和(B)，而且半结晶化时间满足式(C)0.9≤[XY]观测/[XY]计算≤1.1 (A)0.9≤[XX]观测/[XX]计算≤1.1 (B)(式中，X是由4～14个碳的脂族二胺与对苯二甲酸形成的酰胺键，而Y是指X之外的酰胺键。[XY]表示聚合物结构中X与Y相邻的在全部酰胺键中所占的比例，而[XX]表示聚合物结构中X与X相邻的在全部酰胺键中所占的比例。[XY]计算和[XX]计算分别为X和Y的酰胺键以随机链分布形式统计计算出的[XY]值和[XX]值；而[XY]观测和[XX]观测则分别是由该共聚聚酰胺实际测出的[XY]值和[XX]值。)4.4-0.1(Tm-T)≤logt1/2≤5.5-0.1(Tm-T)(C)(式中t1/2是半结晶化时间(秒)，Tm是共聚聚酰胺的熔点(℃)，T是半结晶化时间的测定温度)。
2.权利要求1的共聚聚酰胺，其特征在于共聚聚酰胺的熔点为260～320℃。
3.权利要求1的共聚聚酰胺，其特征在于脂族二胺的碳数为6。
4.权利要求1～3中任何一项的共聚聚酰胺，其特征在于共聚聚酰胺具有由结构单元(I)和结构单元(II)～(IV)中选出的至少一种结构单元构成的结构单元
5.权利要求4的共聚聚酰胺，其特征在于结构单元(I)和(II)占全部共聚组成的50重量％以上，而且(I)/(II)重量比处于80/20～20/80范围内。
6.权利要求1～5甲任何一项的共聚聚酰胺，其特征在于链分布存在比满足式(D)和(E)0.95≤[XY]观测/[XY]计算≤1.05 (D)0.95≤[XX]观测/[XX]计算≤1.05 (E)
7.权利要求1～6中任何一项的共聚聚酰胺，其特征在于半结晶化时间满足式(F)4.6-0.1(Tm-T)≤≤logt1/2≤5.3-0.1(Tm-T) (F)
8.权利要求1的共聚聚酰胺，其特征在于半结晶化时间的测定温度，处于比共聚聚酰胺熔点低35℃的温度至比该熔点低25℃的温度范围内。
9.权利要求1的共聚聚酰胺，其特征在于半结晶化时间测定温度是比共聚聚酰胺熔点低30℃的温度。
10.共聚聚酰胺的制造方法，该共聚聚酰胺具有由4～14个碳的脂族二胺和对苯二甲酸形成的酰胺键，该酰胺键的链分布存在比满足式(A)和(B)，而且半结晶化时间满足式(C)0.9≤[XY]观测/[XY]计算≤1.1 (A)0.9≤[XX]观测/[XX]计算≤1.1 (B)(式中，X是由4～14个碳的脂族二胺与对苯二甲酸形成的酰胺键，Y是指X之外的酰胺键。[XY]表示聚合物结构中X与Y相邻的相对于全部酰胺键的比例，而且[XX]表示聚合物结构中X与X相邻的相对于全部酰胺键的比例。[XY]计算和[XX]计算分别为X和Y的酰胺键以随机链分布统计算出的[XY]值和[XX]值；[XY]观测和[XX]观测分别是由该共聚聚酰胺实际测出的[XY]值和[XX]值。)4.4-0.1(Tm-T)≤logt1/2≤5.5-0.1(Tm-T) (C)(式中t1/2是半结晶化时间(秒)，Tm是共聚聚酰胺的熔点(℃)，T是半结晶化时间的测定温度(℃))，其特征在于在最高到达压力高于5kg/cm2-G和低于23kg/cm2-G以及最高到达温度高于260℃和低于330℃条件下使初级缩合物形成后，使用包括(螺杆长度L)/(螺杆最外径D)小于2的螺杆段的双螺杆挤压机进行熔融挤压和高聚合度化。
11.权利要求10的共聚聚酰胺制造法，其特征在于用双螺杆挤压机进行熔融挤压和高聚合度化时，一边真空脱气一边满足式(G)关系条件t≤5000×Δηr/(TR-280)(G)(t滞留时间(秒)，Δηr相对粘度随共聚聚酰胺的高聚合度化程度的变化量，TR高聚合度化时树脂的最高到达温度(℃))。
12.权利要求10～11中任何一项所述的共聚聚酰胺的制造方法，其特征在于供给双螺杆挤压机的初级缩合物之相对粘度为1.15～2.5。
13.权利要求10～12中任何一项所述的共聚聚酰胺制造方法，其特征在于该双螺杆挤压机包括L/D小于2的螺杆段，该螺杆段长度为总长度的5～100％。
14.权利要求10～13中任何一项所述的共聚聚酰胺制造方法，其特征在于L/D小于2的螺杆段，包括顺式全输送之外的螺杆段
15.权利要求10～14中任何一项所述的共聚聚酰胺制造方法，其特征在于共聚聚酰胺的熔点为260～320℃。
16.权利要求10～15中任何一项所述的共聚聚酰胺制造方法，其特征在于脂族二胺的碳数为6。
17.权利要求10～16中任何一项所述的共聚聚酰胺制造方法，其特征在于该共聚聚酰胺包含由结构单元(I)以及(II)～(IV)中选出的至少一种结构单元构成的结构单元，式(I)、(II)、(III)和(IV)与权利要求4中的相同。
18.权利要求17所述的共聚聚酰胺制造方法，其特征在于结构单元(I)与(II)之和占全部共聚组成的50重量％以上，而且结构单元间重量比(I)/(II)＝80～20/20～80。
19.权利要求10～18中任何一项所述的共聚聚酰胺制造法，其特征在于链分布存在比满足式(D)和(E)0.95≤[XY]观测/[XY]计算≤1.05(D)0.95≤[XX]观测/[XX]计算≤1.05(E)
20.权利要求10～19中任何一项所述的共聚聚酰胺制造法，其特征在于半结晶化时间满足式(F)4.6-0.1(Tm-T)≤logt1/2≤5.3-0.1(Tm-T)(F)
21.权利要求10～20中任何一项所述的共聚聚酰胺制造法，其特征在于初级缩合物形成时最高到达压力高于10kg/cm2-G和低于20kg/cm2-G。
22.权利要求10～21中任何一项所述的共聚聚酰胺制造法，其特征在于共聚聚酰胺熔点为280～320℃，初级缩合物聚合时最高到达温度高于聚酰胺熔点-20℃和低于聚酰胺熔点+10℃。
23.权利要求10所述的共聚聚酰胺制造法，其特征在于半结晶化时间的测定温度处于比共聚聚酰胺熔点低35℃至比该熔点低25℃温度范围内。
24.权利要求10所述的共聚聚酰胺制造法，其特征在于半结晶化时间的测定温度为比共聚聚酰胺熔点低30℃的温度。
全文摘要
共聚聚酰胺，其特征在于具有由4～14个碳的脂族二胺和对苯二甲酸形成的酰胺结构单元，该结构单元链分布存在比满足式(A)和(B)，而且半结晶化时间满足式(C)0.9≤[XY]0.9≤[XX]4.4-0.1(Tm-T)≤logt
文档编号C08G69/26GK1127266SQ9511638
公开日1996年7月24日 申请日期1995年8月17日 优先权日1994年8月17日
发明者小南一彦, 西村透, 小林和彦, 山本升司 申请人:东丽株式会社