专利名称：光导纤维电缆隔离物和用于此的聚乙烯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光导纤维电缆隔离物和用于此的聚乙烯树脂组合物。本发明尤其是涉及具有特别规定的熔融指数，密度和流动比，且具有良好物理性能，模压性能和尺寸稳定性的聚乙烯树脂组合物，和使用聚乙烯树脂组合物制成的，具有低的平均表面粗糙度和小的光导纤维传输损失的光导纤维电缆隔离物。
图2列举了具有螺旋形槽的常规的光导纤维电缆的聚乙烯隔离物(下称“隔离物”)。
图2中，隔离物20有中央拉杆21，用于支承电缆的负载，有含有许多形成于其圆周表面上的螺旋状槽23的聚乙烯树脂22，它包围着中央拉杆21，聚乙烯树脂22通过成型挤压技术(profile extru-sion technique)制成。
按常规，可予列举的用于隔离物成型挤压的材料有熔融指数(以下称“MI”)为0.2g/10min或更小的聚乙烯树脂。采用这种材料的原因是，使用低MI材料，它们是具有高熔融粘度的材料，可在成型挤压中形成具有复杂截面的制品而可高精度地控制其复杂截面，因而对尺寸稳定性是有利的。
在用低MI的聚乙烯树脂制造隔离物的过程中，采用比较小的拉延速度，例如小于5m/min，可获得具有良好平均粗糙度的隔离物。然而，当采用比较大的拉延速度时，观察到下述问题，即(i)由于使用具有高熔融粘度的聚乙烯树脂，挤压机承受的压力将会极高；和(ii)当低MI的聚乙烯树脂承受高拉延速度时，发生熔体断裂，使隔离物表面变得粗糙。
尤其是，光导纤维电缆隔离物的表面粗糙度被认为是传输性能的关键性问题。这样，由于在隔离物槽中聚乙烯树脂与光导纤维直接接触，若隔离物的表面变得粗糙，使光导纤维发生微弯曲，使长波部分(即，λ＝1.55μm)的传输的损失增大。
申请人之一曾提议过一种由MI至少为0.3g/10min，平均粗糙度为1.5μm或更小的聚乙烯组成的隔离物，以解决上述由于使用低MI聚乙烯引起的问题(日本专利L-ONo.4-81706)。该专利披露，即使在挤压过程中采用5m/min或更大的拉延速度，使用该发明的如此高的MI聚乙烯也可使光导纤维电缆的平均粗糙度和传输性能变得良好。
从拉延速度来看，尽管高MI聚乙烯提供了良好的模压性能，但仍需要进一步改进基本物理性能，尤其是尺寸稳定性，因为高MI聚乙烯的这些性能比低MI聚乙烯差。而且，使用高MI聚乙烯会导致在模口处出现沥青，因此需要经常清洗模子。再者，沥清会粘附在隔离物上而成为问题。
多方研究的结果使本发明的发明者获得了一种用于光导纤维电缆隔离物的低MI聚乙烯树脂组合物，该组合物甚至在挤压过程中采用高拉延速度下也可使隔离物表面变得光滑，即，通过特定地规定聚乙烯树脂的密度和流动比，获得了具有良好模压性和尺寸稳定性的低MI聚乙烯，获得了在其中加入预定量的含氟高弹体以控制沥青的产生的聚乙烯树脂组合物，以及获得了使用上述组合物制得的，具有低平均粗糙度和低传输损失的光导纤维电缆隔离物，由此完成了本发明。
这样，本发明提供了一种用于光导纤维电缆隔离物的聚乙烯树脂组合物，所述隔离物含有许多在其圆周表面上形成的螺旋状的槽以放置含熔融指数大于或等于0.01g/10min～小于0.30g/10min，密度为0.941～0.955g/cm3及流动比为20～55的聚乙烯树脂的光导纤维。其中所述的流动比是指由JIS K7210测量的比值(HLMI/MLMI)，该比值定义为在筒温为190℃及负载为21.6kg下测得的值(HLMI)与在筒温为190℃及负载为5.0kg下测得的值(MLMI)之比。
此外，本发明还提供了上述聚乙烯树脂组合物，其中聚乙烯树脂的熔融指数，密度和流动比分别为0.01～0.1g/10min，0.944～0.952g/cm3和30～55。
还有，本发明还提供了上述聚乙烯树脂组合物，其中的聚乙烯树脂的熔融指数，密度和流动比分别为0.03～0.09g/10min，0.944～0.950g/cm3和35～53。
再有，本发明还提供了上述聚乙烯树脂组合物，它包含，以聚乙烯树脂和含氟高弹体的总重量为基准计，99.9～99.99重量％的聚乙烯树脂和0.01～0.10重量％的含氟高弹体。
又，本发明还提供了上述聚乙烯树脂组合物，它包含，以聚乙烯树脂和含氟高弹体的总重量为基准计，99.95～99.98重量％的聚乙烯树脂和0.02～0.05重量％的含氟高弹体。
又，本发明还提供了上述聚乙烯树脂组合物，其中组合物包含，相对于100重量份的聚乙烯树脂，0.1～1.0重量份的抗氧剂和0.1～1.0重量份的润滑剂。
又，本发明还提供了含有螺旋形槽的光导纤维隔离物，其中隔离物是由使用上述聚乙烯树脂经成型挤压获得的，且按JIS B0601测得的隔离物的平均粗糙度为小于或等于1.5μm。
图1A为使用本发明的聚乙烯树脂组合物制得的光导纤维电缆的截面图，图1B为含有四根光导纤维的带的截面图。
图2为光导纤维电缆隔离物的简图。
本发明将在下面作更详细的描述。
本发明的组合物包含，作为必需的组份，聚乙烯。具体地说，本发明的特征是在于对聚乙烯树脂的MI，密度和流动比的确定。
可用于本发明的聚乙烯树脂的MI为0.01g/10min～小于0.3g/10min，较好的为0.01g/10min～0.1g/10min，更好的为0.03g/10min～0.09g/10min，通过采用低MI，可获得良好的尺寸稳定性。
若MI小于0.01g/10min，由于所得的隔离物的平均粗糙度增大，在成型挤压中不可能达到高的拉延速度。另一方面，若MI为0.3g/10min或更大，尺寸稳定性会变差。
在本说明书中，术语“MI”是指在筒温为190℃及负载为2.16kg下，由JIS K7210测得的值。
可用于本发明的聚乙烯树脂的密度为0.941g/cm3或更大～小于0.955g/cm3，较好的为0.944～0.952g/cm3，更好的为0.944～0.950g/cm3。
若密度小于0.941g/cm3，不能达到所需的刚度。另一方面，若密度为0.955g/cm3或更大，平均粗糙度变差。
在本说明书中，术语“密度”是指由JIS K6760测得的值。
而且，可用于本发明的聚乙烯树脂必须具有特定的流动比(HLMI/MLMI)。术语“流动比”是指由JIS K7210测得的比值(HL-MI/MLMI)。比值(HLMI/MLMI)定义为在筒温为190℃及负载为21.6kg下测得的值(HLMI)与在简温为190℃及负载为5.0kg下测得的值(MLMI)之比。
可在本发明中采用的流动比为20～55，较好的为30～55，更好的为35～53，35～45特佳。通过选择上述流动比，甚至在聚乙烯树脂具有低的MI下，也可获得熔体断裂被控制，且不需高挤压压力便可有低平均粗糙度的优异的隔离物。
在流动比小于20的情况下，当采用高拉延速度时，会产生熔体断裂，使平均粗糙度变差。流动比大于55时，在挤压过程中由于低分子量组份分解导致发烟。另一方面，由于遗留的高分子量组份，发生熔体断裂，使平均粗糙度变差。
在本发明的较佳实例中，在组合物中加入含氟高弹体以控制沥青的产生。
在本说明书中，术语“含氟高弹体”是指在分子中含有氟原子且在-18～66℃的任一温度下，在高弹体的长度被拉伸达至少2倍之后能凭弹性回复至其原长的合成高弹体。
所列举的可用于本发明组合物的含氟高弹体有含氟单体的共聚物，例如亚乙烯基二氟和六氟丙烯的共聚物。也可使用在上述共聚物中混合入聚乙二醇的组合物。在这种情况下，聚乙二醇的加入量可为上述共聚物的70重量％或更少。而且，也可使用上述共聚物与四氟(化)乙烯的三元共聚物和四氟(化)乙烯与丙烯的共聚物。其中，以亚乙烯基二氟和六氟丙烯的共聚物为佳，若希望的话，可在含氟高弹体中加入无机型防粘剂。
聚乙烯树脂和含氟高弹体的混合率，以聚乙烯树脂和含氟高弹体的总重量为基准计，为99.9～99.99重量％，较好的为99.95～99.98重量％的聚乙烯树脂和0.01～0.10重量％，较好的0.02～0.05重量％的含氟高弹体。
若含氟高弹体的加入量小于0.01重量％，则只能起到很小的防止沥青的效果。另一方面，在大于0.10重量％的情况下，这种效果不会进一步地增大且会引起高费用。
预定量的含氟高弹体可被混入包括本发明的聚乙烯树脂或其它聚乙烯树脂在内的母炼胶组合物中(不可能使用与本发明的密度和MI显著不同的聚乙烯树脂)。
而且，最好在本发明的组合物中添加各种添加剂，添加剂可使组合物具有良好的物理性能。
例如，可在本发明中使用抗氧剂，包括苯酚型抗氧剂，硫型抗氧剂和磷型抗氧剂。
更具体地说，所列举的苯酚型抗氧剂有2，6-二叔丁基-对甲酚，3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八烷基酯，四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基)苯基丁烷，2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苄基)异氰脲酸酯。
而且，可列举的硫型抗氧剂有二硫代丙酸二月桂酯，硫二丙酸二(十八烷基)酯，硫二丙酸二肉豆蔻酯，四(亚甲基-3-十二烷基-硫代丙酸酯)甲烷。
再者，可列举的磷型抗氧剂有亚磷酸一(对壬基苯基)二(二壬基苯基)酯，季戊二醇二硬脂酸二亚磷酸酯，4，4’-二联苯基-二磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯。
其中，以苯酚型和硫型或磷型混合使用为佳。以苯酚型和硫型混合物使用尤佳。
抗氧剂的加入量，以100重量份所用的聚乙烯树脂为基准计，为0.01～1.0重量份，较好的为0.1～0.7重量份，更好的为0.25～0.5重量份。若加入量小于0.01重量份，树脂在形成过程中恐会变坏，另一方面，大于1.0重量份会导致产生沥青。
再者，在本发明中最好使用润滑剂，较好的有，例如硬脂酸钙，硬脂酸镁，硬脂酸锌。其中，最好用硬脂酸钙。
润滑剂的加入量，以100重量份的聚乙烯树脂为基准计，为0.1～1.0重量份，较好的为0.2～0.7重量份，更好的为0.3～0.6重量份。若加入量小于0.1重量份，有出现熔体断裂的危险。另一方面，大于1.0重量份会导致产生沥青。
在本发明的组合物中，上述添加剂的加入可按各种常规方法进行。例如，组合物和添加剂可使用螺条混合物，Henshel混合机和类似的机器进行混合，然后由挤压机造粒。同样地，组合物和添加剂可使用Banbury混合机，捏合机，双辊密炼机和类似的机器直接进行熔融混合，然后由挤压机造粒。
若希望的话，其它防粘剂，抗静电剂，紫外光吸收剂，防锈剂，防霉剂，填料，颜料，染料等类似的物质也可混合入本发明的组合物中。
具有良好物理性能的本发明组合物使由其制成的隔离物的平均粗糙度小于或等于1.5μm。
另外，可在制造这种含本发明组合物的隔离物的成型挤压中使用任何已知的方法。
平均粗糙度(Ra)可按例如JIS B0601和日本专利L-O No.4-81706的已知方法测得，即，其中提供了下列公式r1=1L∫0Lf(x)dx]]>此处，x是指样品(隔离物)长度方向上的距离；f(x)，代表样品表面粗糙度的函数；L，样品的粗糙度测量长度；及r1，在测量长度范围内f(x)的平均值。因此，Ra可被导出如下Ra=1L∫0L|f(x)-r1|dx]]>Ra也称为“中线平均高度”，其物理上的意义是指中线，即离r1的平均距离。
再者，尽管从微弯曲的光导纤维的传输性能，光导纤维保护涂层的结构，预定的传输性能等方面来考虑确定了螺旋形槽中Ra的合适值，但该值最好为小于或等于1.5μm。
在常规的低MI聚乙烯树脂中，若采用高的拉延速度，会发生熔体断裂且挤压过的隔离物的Ra变差，这就意味着挤压过的隔离物的表面变得粗糙。
在本发明中，由于使用特别规定的MI，密度和流动比(HLMI/MLMI)的低MI聚乙烯树脂，甚至在采用5m/min或更大的高拉延速度和低MI下，隔离物的Ra也小于或等于1.5μm，因而光导纤维的生产能力及其传输性能均是良好的。
而且，由于加入了含氟高弹体使沥青的产生显著减少，防止了由于沥青的粘附引起的隔离物表面变得粗糙，这就显著地减少了挤压过程中对模口可能的清洗。
实施例···本发明将参照下述实施例和对比例进行说明，但并不意图将本发明局限于此。(实施例1)图1A为使用本发明的聚乙烯树脂组合物制得的光导纤维电缆的截面图。
将MI为0.05g/10min，密度为0.948g/cm3及流动比(HLMI/MLMI)为40的聚乙烯树脂围绕着由直径为2.6mmφ的钢丝组成的拉杆1进行成型挤压。获得外径为8.5mmφ，含五个宽度为1.5mm，深度为2.3mm及间距为500mm的螺旋形槽的隔离物10。隔离物的拉延速度和长度分别为15m/min和1000m。
接着，将各含四根光导纤维的带3装入槽内，设定残余伸长为约0.04％，以获得含有100根光导纤维的电缆。
图1B表示了含四根光导纤维的带3的截面图，带3由直径为250μmφ，模场直径为9.4～9.7μm及截止波长为1.18～1.22μm的单模(sigle-mode)光导纤维5和包围着它的紫外固化树脂4组成，使得四根光导纤维5包含在带3中。带3的宽度W约为1.1mm及厚度D约为0.4mm。
所得隔离物中的槽的Ra按JIS B0601测量。而且，测量在λ＝1.55μm时由隔离物的一个螺旋形槽接收的20根光导纤维的传输损失Δα。再者，测量无规取样的10个点隔离物槽的深度d和宽度w，算出标准偏差。所得结果列于表1中。(实施例2)除了使用MI为0.05g/10min，密度为0.948g/cm3及流动比(HLMI/MLMI)为53的聚乙烯树脂外，重复实施例1。所得结果列于表1中。(对比例1)除了使用MI为0.05g/10min，密度为0.949g/em3及流动比(HLMI/MLMI)为57的常规聚乙烯树脂外，重复实施例1。所得结果列于表1中。(对比例2)除了使用由日本专利L-O No.4-81706所披露的MI为0.80g/10min，密度为0.954g/cm3及流动比(HLMI/MLMI)为23的常规聚乙烯树脂外，重复实施例1。所得结果列于表1中。
表1Ra(μm) Δα(dB/km)S.D.(σn-1)d(mm) w(mm)实施例1 0.430≈00.028 0.046实施例2 0.405≈00.027 0.046对比例1 2.9670.04-0.12 0.034 0.064对比例2 0.547≈00.057 0.102由实施例1和2的结果可以看出，使用本发明，Ra充分地减小了，在λ＝1.55μm时的传输损失Δα基本上为零，且显示尺寸稳定性的槽的尺寸标准偏差也显著地减小了。
作为比较，从对比例1的结果可以看出，尽管在标准偏差间无显著差别，但由于Ra值增大，在λ＝1.55μm时的传输损失很糟，不能获得具有良好性能的光导纤维电缆。
另外，在对比例2中，尽管在Ra和Δα上无显著差别，但槽的尺寸标准偏差高于实施例1和2的2倍或更大，可以看出尺寸稳定性是差的。(实施例3)除了使用聚乙烯组合物，该组合物含99.97重量％的MI为0.05g/10min，密度为0.948g/cm3及流动比(HLMI/MLMI)为40的聚乙烯树脂和0.03重量％含氟高弹体，即亚乙烯基二氟和六氟丙烯的共聚物(以下称“2/6氟化物”)外，重复实施例1。所述结果列于表2中。而且，当以15m/min的拉延速度对组合物进行成型挤压2小时，观察在模口产生的沥青。所得结果列于表2中。(实施例4)除了只使用MI为0.05g/10min，密度为0.948g/cm3及流动比(HLMI/MLMI)为40的聚乙烯树脂作为组合物外，重复实施例3。所得结果列于表2中。(对比例3)除了使用含99.97重量％的MI为0.05g/10min，密度为0.949g/cm3及流动比(HLMI/MLMI)为57的聚乙烯树脂，和0.03重量％的2/6氟化物的组合物外，重复实施例3。所得结果列于表2中。(对比例4)除了使用含99.97重量％的由日本专利L-O No.4-81706所披露的MI为0.80g/10min，密度为0.954g/cm3及流动比(HLMI/MLMI)为23的聚乙烯树脂，和0.03重量％2/6氟化物的组合物外，重复实施例3，所得结果列于表2中。(对比例5)除了采用含99.994重量％实施例3所用的聚乙烯树脂和0.03重量％的2/6氟化物的组合物外，重复实施例3。所得结果列于表2中。
表2Ra(μm) Δα(dB/km) S.D.σn-1) 沥青d(mm) w(mm)实施例3 0.430≈0 0.028 0.046无实施例4 0.445≈0 0.029 0.046少量对比例3 2.9670.04-0.12 0.034 0.064对比例4 0.547≈0 0.057 0.102对比例5 0.445≈0 0.030 0.048少量从实施例3和4的结果可以看出，通过本发明，Ra充分地减小了，在λ＝1.55μm时的传输损失Δα基本上为零，且显示尺寸稳定性的槽的尺寸标准偏差也显著地减小了。而且，也防止了挤压过程中产生沥青。
从对比例3的结果可以看出，尽管在标准偏差间无显著差别，但由于Ra值增大，在λ＝1.55μm时的传输损失很糟，不能获得具有良好性能的光导纤维电缆。
另外，在对比例4中，尽管在Ra和Δα上无显著差别，但槽的尺寸标准偏差高于实施例3的2倍或更大，可以看出尺寸稳定性是差的。
在对比例5中，可以看出如在实施例3中，Ra充分地减小了，在λ＝1.55μm时的传输损失Δα基本上为零，且显示尺寸稳定性的槽的尺寸标准偏差也显著地减小了。只产生很少的沥青。
按本发明，可获得用于具有良好物理性能的光导纤维电缆隔离物的聚乙烯树脂组合物，该组合物甚至在挤压过程中采用高拉延速度下也使隔离物的表面变得光滑，即，具有良好的模压性能和尺寸稳定性，而使用上述组合物制成的光导纤维电缆隔离物具有低平均粗糙度和低传输损失。
尽管已详尽并参照其特定实施例描述了本发明，但对本领域技术熟练者来说，显然可在不偏离本发明的精神和范围下作各种改变和改进。
权利要求
1.一种用于光导纤维电缆隔离物的聚乙烯树脂组合物，所述隔离物含有许多在其圆周表面上形成的螺旋状槽，以放置含聚乙烯树脂的光导纤维，其特征在于所述聚乙烯树脂的熔融指数为大于或等于0.01g/10min～小于0.30g/10min，密度为0.941～0.955g/cm3及流动比为20～55，其中所述的流动比是指由JIS K7210测得的比值(HLMI/ML-MI)，将之定义为在筒温为190℃及负载为21.6kg下测得的值(HL-MI)与在筒温为190℃及负载为5.0kg下测得的值(MLMI)之比。
2.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其特征在于聚乙烯树脂的熔融指数，密度和流动比分别为0.01～0.1g/10min，0.944～0.952g/cm3和30～55。
3.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其特征在于聚乙烯树脂的熔融指数，密度和流动比分别为0.03～0.09g/10min，0.944～0.950g/cm3和35～53。
4.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其特征在于它包含，以聚乙烯树脂和含氟高弹体的总重量为基准计，99.9～99.99重量％的聚乙烯树脂和0.01～0.10重量％的含氟高弹体。
5.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其特征在于它包含，以聚乙烯树脂和含氟高弹体的总重量为基准计，99.95～99.98重量％的聚乙烯树脂和0.02～0.05重量％的含氟高弹体。
6.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其特征在于该组合物包含，以100重量份的聚乙烯树脂为基准计，0.1～1.0重量份的抗氧剂和0.1～1.0重量份的润滑剂。
7.一种含有螺旋形槽的光导纤维隔离物，其特征在于该隔离物用权利要求1的聚乙烯树脂经成型挤压而得，且按JIS B0601测得的隔离物的平均粗糙度为小于或等于1.5μm。
全文摘要
一种用于光导纤维电缆隔离物的聚乙烯树脂组合物，所述隔离物含有许多在其圆周表面上形成的螺旋状的槽，以放置含熔融指数为大于或等于0.01g/10min～小于0.30g/10min，密度为0.941～0.955g/cm
文档编号C08L23/00GK1149137SQ9511677
公开日1997年5月7日 申请日期1995年10月13日 优先权日1995年7月26日
发明者笹井国広, 田中孝, 小谷辉充, 齐藤孝司, 中村昭, 佐谷宏, 柴野博 申请人:昭和电工株式会社, 住友电气工业株式会社