专利名称：一种低橡胶含量的改性聚丙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚丙烯改性，特别涉及到用橡胶及热塑弹性体增韧聚丙烯进行改性领域。
聚丙烯是五大通用塑料品种之一。由于其比重小、耐化学腐蚀、力学均衡性好、易加工等优点而获得广泛应用。但其缺点是低温脆性和由于收缩率大而导致制品易发生翅曲变形。为了改善这一缺点通常可以采用聚合改性和共混改性两种方法。聚合改性易于大规模生产且改性质量比较稳定，特别是近10年来，随着高分子材料科学和技术的进步，使用金属茂催化剂在丙烯聚合过程中通入一定量的乙烯可以在反应釜中合成出乙丙橡胶含量达40-50％，平均粒径为0.4-0.6μm的超高韧性聚丙烯合金材料，1994年Himont Co，BASF CO，DSM CO，已陆续报导了这类研究成果进入商业化阶段的报导。聚合改性的缺点是一次性投资大，产品牌号不易过多。相对而言共混改性的优势在于通过共混物组份设计、加工工艺过程和产品结构形态的控制容易得到性能各异，品种繁多的牌号。橡胶增韧塑料的历史最早可以追朔到1927年美国专利US.Pat.1,613,673，HIPS的诞生，但直到1952年才实现商业化生产见US.Pat.2,694,692。SAN和NBR熔融共混制造ABS是橡胶增韧塑料的第二个最成功的例子见US.Pat.2,439,202(1948)，进入40年代橡胶增韧塑料已经成为塑料工业迅速发展的重要技术途径。橡胶增韧聚丙烯的研究获得突破性进展并在工业界获得广泛应用始于80年代中期，见Polym.Eng.Sci，25(1985)，643。与此同时橡胶增韧聚丙烯的机理也开展了充分的研究，如橡胶粒径及其分布；橡胶体积分数，粒径与共混物冲击性能的相关性；基体树脂界面层厚度与共混物冲击性能的相关性等。只有当橡胶体积分数超过25％时才有可能获得悬臂梁(Izod)缺口冲击值≥500J/M的超高韧性聚丙烯共混物。大量橡胶的引入改善了聚丙烯的冲击韧性，却导致了共混物刚度和热变形温度的下降，同时增加了共混物的成本。
为了克服上述橡胶共混增韧聚丙烯的缺点，本发明提供了一种用2-10％橡胶增韧的共聚聚丙烯组合物，这种改性聚丙烯组合物具有超高韧性，高抗张强度，高弯曲强度和模量，高的热变形温度，并且降低了成本。
本发明的改性聚丙烯组合物组成和含量如下组合物组份 重量百分数(％)共聚聚丙烯混合物70-85％聚乙烯 9-16％增韧剂 2-10％滑石粉 0-15％抗氧剂 0.30-0.40％紫外吸收剂 0.20-0.30％碳黑0.1-2％过氧化物0-0.035％助剂0.1-0.2％
所述的共聚聚丙烯混合物为高韧性共聚聚丙烯，熔融指数(MI)＝0.2～2.0g/10min.Izod(缺口)冲击强度为360～500J/M和高流动性共聚聚丙烯，熔融指数MI＝19～30g/10min.Izod(缺口)冲击强度为40-70J/M的混合物，其中高韧性共聚聚丙烯与高流动性共聚聚丙烯按重量百分比为0.1-4％。
所述的增韧剂为二元乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁基橡胶(BR)和SBS热塑弹性体。EPR中乙烯含量为20-70％，门尼粘度值(ML1＋4，125℃)为20-70，EPDM中不饱和双烯含量为2-8％，乙烯含量为25-70％，门尼粘度值(ML1＋4，125℃)为19-80。含量为2-10％乙丙橡胶的加入，有助于调节由于聚丙烯和聚乙烯在加工条件下的粘度差，提高混合效果，同时又是聚乙烯，聚丙烯良好的界面相容剂，通过界面粘合状态的变化有助于提高组合物的冲击韧性和其它力学性能。组合物的冲击韧性随橡胶含量的增加而增加，但在满足冲击韧性值的情况下，橡胶含量越低越经济。
本发明提供的聚乙烯可为熔融指数0.15-7g/10min，粘均分子量为1.25×105-3×105的低密度，中密度和高密度聚乙烯。由于聚乙烯的熔点比聚丙烯低约40℃，在同聚丙烯共混时可成为异相晶核，并有助于改善加工流动性和共混物加工的流变学行为。
所述的助剂为硬脂酸钙。
所述的过氧化物可为过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化苯甲酰(BPO)及聚丙烯降温母粒等。仅依赖于两种共聚丙烯组份相对比例的变化调节最终共混物的流动性能，并同时达到超高韧性的作用是有限的。在共混过程中少量过氧化物的存在，无规的自由基降解反应有助于去掉组份中分子量高的高尾端部分。在保持力学性能的基础上改善了流动加工性能。同时由于过氧化物的存在，橡胶中的不饱和双键还可与PE及PP中的叔碳原子发生一定的化学反应，有助于改善多相体系的相容性。由于过氧化物的含量极低，使用中为了有利于混合和分散，可将过氧化物配成1∶4-8的过氧化物丙酮溶液及无水乙醇溶液。规模化的生产推荐使用中科院化学所发明的聚丙烯降温母粒。
本发明的改性聚丙烯组合物具有超高韧性、高抗张强度、高弯曲强度、模量和高的热变形温度。
将本发明列述的各组份在高速混合机中混合1-5分钟，在双螺杆挤出机中造粒，将粒料干燥除水，用注射成型法制成标准样条，供测定性能使用。
实施例1-5以共聚聚丙烯为基础料，加入2-10％(重量百分数)EPDM、其共混物的组份、含量及性能分别列于表1、表2中。
表1、改性聚丙烯共混组合物组份及含量
表2、改性聚丙烯共混组合物理化性能
以共聚聚丙烯为基础料，加入6％的SBS或EPR，其共混物的组分，含量及性能分别列于表3、4中。
表3、改性聚丙烯共混组合物组份及含量
表4、改性聚丙烯共混组合物理化性能
式中MI—熔融指数，σy—拉伸屈服强度，ε—断裂伸长率，IS(缺)—悬臂梁缺口冲击强度，σb—弯曲强度，Eb—弯曲模量实施例1-5的结果显示了这种低橡胶含量超高韧性共混组合物的经济性和优良的综合力学性能。但流动性较低，略嫌不足。实施例8-11对此作了改进。
实施例8-11共混组合物组份，含量及性能分列于表5，表6中。
表5、改性聚丙烯共混组合物组份及含量
在DCP丙酮溶液中，DCP的重量百分浓度为20％。
表6、改性聚丙烯共混组合物理化性能
权利要求
1.一种改性聚丙烯组合物含有聚丙烯、聚乙烯、增韧剂、抗氧剂、紫外吸收剂、加工助剂、滑石粉、碳黑及过氧化物，其特征在于所述的组份和重量百分含量如下组合物组份重量百分数(％)共聚聚丙烯混合物 70-85％聚乙烯 9-16％增韧剂 2-10％滑石粉 0-15％抗氧剂 0.30-0.40％紫外吸收剂 0.20-0.30％碳黑 0.1-2％过氧化物 0-0.035％助剂 0.1-0.2％所述的共聚聚丙烯混合物为熔融指数MI＝0.2～2.0g/10min.Izod(缺口)冲击强度为360～500J/M的高韧性共聚聚丙烯和熔融指数MI＝19～30g/10min.Izod(缺口)冲击强度为40-70J/M高流动性共聚聚丙烯的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯组合物，其特征在于所述的高韧性共聚聚丙烯与高流动性共聚聚丙烯按重量百分比为0.1-4％。
3.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯组合物，其特征在于所述的增韧剂为三元乙丙橡胶EPDM。
4.根据权利要求3所述的一种改性聚丙烯组合物，其特征在于所述的EPDM中不饱和双烯含量为2-8％，乙烯含量为25-70％，门尼粘度值为19-80。
5.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯组合物，其特征在于所述的增韧剂为SBS热塑弹性体。
6.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯组合物，其特征在于所述的增韧剂为二元乙丙橡胶EPR。
7.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯组合物，其特征在于所述的二元乙丙橡胶EPR中乙烯含量为20-70％，门尼粘度值为20-70％。
8.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯组合物，其特征在于所述的聚乙烯的熔融指数为0.15-7g/10min，粘均分子量为1.25×105-3×105。
9.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯组合物，其特征在于所述的过氧化物为DCP、BPO或DTBP。
全文摘要
本发明为一种低橡胶含量的改性聚丙烯组合物，以共聚聚丙烯为基体，改变高韧性、高流动性两种不同共聚聚丙烯的相对含量，加入2-10％(重量百分数)橡胶组分的情况下，可获得一种廉价，高韧性改性聚丙烯系列组合物。在汽车、家电和热塑性板材领域有广阔的应用前景。
文档编号C08L23/14GK1150160SQ95117929
公开日1997年5月21日 申请日期1995年11月1日 优先权日1995年11月1日
发明者李蕴能, 郑广霖, 章其忠, 王德禧 申请人:中国科学院化学研究所