专利名称：间同立构聚丙烯模制法及模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及间同立构聚丙烯模制品的制备方法及模制品。更详细地说，本发明涉及的间同立构聚丙烯的模制方法包括将构形规正度较高的间同立构丙烯均聚物、构形规正度较高的丙烯和少量乙烯或另一种α-烯烃的间同立构共聚物，或者它们和全同立构聚丙烯的混合物，进行熔融、模制和拉伸的步骤，本发明还涉及由此制得的模制品。
间同立构聚丙烯已为人们熟知很长时间了，然而，在含有钒化合物、醚和有机铝化合物的普通催化剂存在下低温聚合制得的间同立构聚丙烯间同规正度差，并具有弹性体状特性。因此，这样制得的聚丙烯几乎没有间同立构聚丙烯的特性，最近几年，J.A.Ewen等人首次发现了构形规正度好的聚丙烯，即间同立构的五个一组的比例大于0.7的聚丙烯，它可使用含有不对称配位基的过渡金属化合物和铝噁烷的催化剂制得(J.Am.Chem.Soc.Vol.110，P.6255-6256，1988)。
用通用模制法模制由上述方法制得的间同立构聚丙烯、基本上具有间同立构的丙烯和乙烯或另一种α-烯烃的共聚物、或且它们和少量基本上全同立构聚丙烯的混合物，所制得的模制品的抗冲击性相当优良，但刚性不够，因此，这种模制品在物理性能的平衡方面并不优良。
本发明的目的是提供一种模制间同立构的丙烯均聚物或丙烯和少量乙烯或另一种α-烯烃的共聚物、或它们和全同立构聚丙烯的混合物的方法，这种方法很容易制得结晶度高和物理性能优良的模制品。
本发明的另一个目的是提供一种具有新颖晶体结构和优良物理性能的模制品，它可由上述丙烯均聚物或共聚物或混合物制得。
按照本发明，提供下述模制方法和模制品。
模制间同立构聚丙烯的方法包括将基本上间同立构的丙烯均聚物、基本上间同立构的丙烯和少量乙烯或另一种α-烯烃的共聚物、或者它们和少量基本上为全同立构结构的聚丙烯的混合物熔融、模制和拉伸的步骤。
基本上为反式锯齿形晶体结构的聚丙烯模制品是晶格常数为a＝5.22、b＝11.17和c＝5.06 的正交晶系，它可通过熔融、模制、然后拉伸基本上为间同立构的丙烯均聚物、间同立构的丙烯和少量乙烯或另一种α-烯烃的共聚物、或者它们和少量基本上为全同立构的聚丙烯混合物而制得。
用X-射线衍射法测得晶格常数a＝5.72，b＝7.64和c＝11.6，α＝73.1°，β＝88.8°和γ＝112.0°的三斜晶系聚丙烯模制品，是通过熔融和模制基本上呈间同立构的聚丙烯、上述的共聚物、或者它们和少量基本上为全同立构的聚丙烯的混合物而制得的，如果需要，骤冷并拉伸模制过的材料，然后用烃类化合物蒸汽处理。
图1是未拉伸的实施例1试样片的X-射线衍射光谱。
图2是未拉伸的比较例1试样片的X-射线衍射光谱。
图3是未拉伸的实施例3纤维的X-射线衍射光谱。
图4是未拉伸的比较例2纤维的X-射线衍射光谱。
图5是用园筒形照相机拍摄的实施例4未拉伸纤维的纤维照片。
图6是用园筒形照相机拍摄的实施例4的在25℃拉伸过的纤维的照片。
图7是用园筒形照相机拍摄的实施例4的在120℃拉伸过的纤维照片。
图8是用园筒形照相机拍摄的实施例8的拉伸过的并用苯蒸汽处理过的纤维的照片。
图9是从拍得的纤维照片测得的纤维的晶体结构。
本发明中，具有基本上间同立构结构的丙烯均聚物是具有高间同立构结构的结晶聚丙烯，其中，在1，2，4-三氯代苯溶液中，在135℃下测得的13C-NMR吸收光谱中，在约20.2ppm(以四甲基硅烷为基础)观察到的由间同立构五个一组结构产生的甲基的峰强度为所有甲基的总的峰强度的0.5或更大，最好为0.7或更大，在室温下上述结晶聚丙烯的10％(重量)或更少可溶于甲苯中。具有基本上间同立构的丙烯和乙烯或另一种α-烯烃的共聚物，是含有20％(重量)或更少量的除丙烯外的乙烯或α-烯烃的、并具有高间同立构的共聚物，其中在相类似地测定的13C-NMR吸收光谱中，在约20.2ppm观察到的峰强度为所有丙烯单元的甲基所产生的总峰强度的0.3或更大，最好为0.5或更大。
上述具有间同立构结构的聚丙烯或丙烯共聚物，可在含有不对称配位基的过渡金属化合物和铝噁烷的催化剂存在下，聚合丙烯或丙烯和乙烯或另一种α-烯烃而制得。
具有不对称配位基的过渡金属化合物的例子包括异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二氯化铪和异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二氯化锆，它们在上述J.A.Ewen等人的文献中有叙述。另外，铝噁烷的例子包括用分子式R-(ALRO)nA-Ra或 (式中R是1-3个碳原子的烃残基)表示的化合物。特别适用于本发明的铝噁烷是R为甲基铝噁烷和n为5或更大，优选为10或更大的铝噁烷。铝噁烷的用量是过渡金属化合物的10-1,000,000摩尔倍，通常为50-5,000摩尔倍。
与上述催化剂的结构不同的另一种催化剂，只要当它用于丙烯均聚时，能提供具有间同立构五个一组的比例为0.7或更大的聚丙烯的，同样也能用于本发明。
对于聚合工艺没有特殊限制，可使用各种聚合技术，如使用惰性溶剂的溶剂聚合，基本上没有惰性溶剂的本体聚合和气相聚合。通常聚合温度从-100-200℃，聚合压力为大气压到100公斤/厘米2，优选的温度为-100-100℃，压力为大气压到50公斤/厘米2。
可用于与丙烯共聚合反应的其它α-烯烃的例子包括4-20个碳原子的α-烯烃。这些α-烯烃的典型例子是直链α-烯烃，如丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一碳烯-1，十二碳烯-1，十三碳烯-1，十四碳烯-1，十五碳烯-1，十六碳烯-1和十八碳烯-1，和支链α-烯烃，如3-甲基丁烯-1，4-甲基戊烯-1和4，4-二甲基戊烯-1。
上述α-烯烃单元相对于共聚物的比率优选为20％(重量)或更小，特别优选的为10％(重量)或更小。当其它烯烃的比例超过20％(重量)时，模制品的刚性变差。对共聚合反应的条件没有特殊限制，可使用与丙烯均聚合相同的聚合反应条件。
为了进一步改善所得(共)聚合物的间同规正度，可用能溶解或分散低分子量无规立构组分的溶剂洗涤该(共)聚合物，这些溶剂的例子包括3-20个碳原子的烃类溶剂，如丙烯，饱和脂肪烃、芳烃和卤代烃，1-20个碳原子的醇类，2-20个碳原子的醚类和酯类。洗涤方法没有特另限制，可在0-100℃进行洗涤。
丙烯的均聚合共聚反应通常按一步聚合反应进行。这样制得的聚合物分子量分布窄，用凝胶渗透色谱法在135℃测得的聚合物的重均分子量与数均分子量之比(下文简称为“MW/MN”)约为1.5～3.5。然而，使用两种过渡金属化合物(例如，锆和铪化合物结合使用是有效的)可制备分子量分布宽(分子量分布约为3.5～15)的聚合物，或者把两种或更多种不同分子量的(共)聚合物混合制得分子量分布宽的聚合物，因而，可以使用本发明的MW/MN1.5～15的(共)聚合物。
本发明使用的聚合物的分子量通常用特性粘度表示，在135℃在1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘度(下文简称为“η”)优选的是约0.1-20，特别优选的是0.5-10.0。
本发明中，间同立构聚丙烯或间同立构丙烯共聚物的一部分(例如不到50％，最好是40％或更少)可用全同立构聚丙烯代替，在这种情况下，能能到刚性高的模制品。该情况下，可使用市售的各种全同立构聚丙烯产品。为了提供所谓高立构规正性的聚丙烯，可使用如下一种催化剂制备全同立构聚丙烯，该催化剂含有三氯化钛和有机铝化合物，或者承载卤化镁上的三氯化钛或四氯化钛和有机铝化合物。该聚丙烯的全同立构五个一组的比例最好为0.9或更大。而且，在优选使用的全同立构聚丙烯中，在135℃在1，2，3，4-四氢化萘溶液中测得的η最好为约0.1-10，特别优选的是大约0.5-5。本发明的方法中，如果全同立构结构的聚丙烯的量为50％(重量)或更高，则抗冲击性差。
本发明的方法中，基本上为间同立构结构的丙烯均聚物和少量乙烯或另一种α-烯烃的共聚物，或它们和少量基本上为全同立构的聚丙烯的混合物，首先进行加热熔融，然后模制成特定形状。对模制方法没有特别限制，可使用挤模法，压模法或注模法。考虑到在模制后进行拉伸这个事实，挤模或吹模(其中在挤出后可成功地进行拉伸)可优先选用。
关于拉伸前间同立构聚丙烯模制品，其晶体结构是重要的，用X-射线衍射法在约7.1处观察不到有任何衍射线的模制品是适宜的，这是因为即使在拉伸后的制品中未确定是完全锯齿结构的情况下，这种模制品很容易被拉伸，而且拉伸后能得到表面光滑和物理性能良好的经过拉伸的制品。在7.1A处观察到强衍射线的模制品的情况下，进行拉伸操作是十分团难的。在此“未观察到衍射线”并不是说完全未见到衍射线，而是说当用Cu-Kα射线(它是X-射线)从5°到50°在2θ范围进行测量时，衍射线的强度，例如仅为观察到的衍射图象最大峰强度的1/5或更小。
通过将经过熔融的和模压的制品骤冷，很容易得到这种可拉伸的模制品。骤冷程度取决于间同立构聚丙烯的立构规正度，共聚物的组成及分子量，典型的冷却速率是当所使用(共)聚合物的温度升到250℃时，以各种冷却速率进行冷却操作，然后按差示扫描热分析以10℃/分的速率升温，熔融吸热峰的数目实际上是一个。通常冷却速率为50℃/分或更大。
下一步，将这样制得的用X射线衍射法在7.1处未观察到任何衍射线的模制品进行拉伸。对拉伸操作温度没有特殊要求，拉伸操作可在常温下进行，使用低拉伸速率可得到高拉伸比。然而，不用说，为了减少拉伸应力，可在加热条件下进行拉伸。加热温度应保持一段时间，使拉伸在这样的条件下进行，以致于用X-射线衍射法测量在约7.1处不出现强衍射线。拉伸操作温度最好比聚丙烯的熔点低10℃，特别优选的是低20℃。
加热并熔融后经骤冷的模制品能在接近室温的相当低的温度下进行拉伸，特别是在低温下以高拉伸比进行拉伸时，能得到基本上全部是反式锯齿晶体结构的聚丙烯模制品。而且，在分子量相当高(例如η为10或更大)的间同立构聚丙烯的情况下，用相当高的拉伸比，例如3倍或更大，最好为10倍或更大的拉伸比进行拉伸来代替用100℃/分或更高的速率骤冷，以便使所获得的用X-射线衍射法测量在约7.1处看不到任何衍射线的模制品，能全部得到基本上反式锯齿结构的聚丙烯。为了得到基本上是反式锯齿结构的制品，必须在低温下拉伸。如果拉伸温度超过100℃，晶体结构改变，不能得到全部是基本上呈反式锯齿结构的模制品。关于聚丙烯的晶体结构，全同立构聚丙烯取螺旋结构，而间同立构聚丙烯反式锯齿结构〔G.Natta等，Makromol. Chem.75卷，215页(1964)〕。然而，普通间同立构聚合烯在室温可溶于烃类，由于这个原因，几乎不能设法使用这种间同立构聚丙烯做结晶聚丙烯模制品。另外，从结晶学观点出发，这种间同立构聚丙烯尚未确定完全反式锯齿结构。相反，能进一步确定本发明的模制品呈水平锯齿结构，当用X-射线检查时，其光谱如此强烈以致看不到另一种晶体结构。
已经进行拉伸处理的模制品呈晶体结构，是晶格常数为a＝5.22，b＝11.17和c＝5.06的正交晶系。
本发明中，经拉伸过的制品可进行热处理以改善其结晶度和物理性能。为了提高结晶度并改善包括刚性在内的物理性能，模压后，结晶聚合物常常通过加热进行热处理。为了通过加热改善仅仅为高间同立构的聚丙烯的结晶度必须将聚丙烯加热到接近其熔点的温度，并且需要很长的周期，结果所得的结晶度仍然不够高。相反，人们发现加热前先进行拉伸，能非常有效地改善结晶度，尽管其理由还不清楚。
本发明使用的热处理温度为50℃或更高，最好为80℃或更高，小于模制品的熔点，而大于拉伸温度。所需加热时间的优选范围取决于拉伸温度。所需加热时间的优选范围取决于聚合物的熔点，加热温度和拉伸温度，对此没有特别的限制，但在几秒钟到几十小时范围内。温度越高，加热时间越短，当加热温度为100℃或更高时，加热时间在几秒钟到几十分钟范围内。
对于拉伸度高和在上述X射线衍射光谱中在7.1A处衍射线明显减少的模制品，或者通过对加热/熔融后骤冷的制品(在约7.1A处看不到衍射线或衍射线很弱)进行冷拉伸所得到的模制品，在约100℃进行加热时，加热时间从几分钟到几十分钟。由上可见，如果在拉伸后进行加热，即使加热时间很短也能得到足够的结晶度，并且物理性能也得到改善。最好把拉伸过的制品固定住并在加负载的情况下进行热处理，以防模制品变形。
在本发明中，可用烃类化合物蒸汽处理经拉伸的制品。甚至对表面粗糙的拉伸过的制品和通过拉伸那些未被拉伸过的制品而得到的拉伸制品，用蒸汽处理都是有效的，以便减少X-射线衍射光谱上7.1处相当强的衍射线。用蒸汽处理最好在当制品保持在拉伸状态和负载情况下进行，这样可防止模制品变形，同时改善拉伸时已破坏的聚合物的透明度。
用于蒸汽处理的烃类化合物的例子包括约5-20个碳原子的饱和烃和不饱和烃，部分或全部氢原子被卤素取代的卤化烃。优选的烃类化合物包括饱和烃化合物，如戊烷，己烷，庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和环己烷；芳烃化合物，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯和繖花烃；和部分氢原子被取代的卤素原子取代化合物。
这种蒸汽处理可以在室温下完成，但为了缩短处理时间，加热也是可以接受的。加热温度通常为100℃或更低，这主要是为了防止模制品变形。而且，处理时间取决于处理温度，但在大约1秒钟到100小时范围内，最好为大约1分钟到10小时。
蒸汽处理后，用氮气或空气吹，如果需要，在减压下处理或热处理，可除去包含在模制品中的烃类化合物。其中，使已进行蒸汽处理的模制品在不高于间同聚丙烯熔点的温度，最好同时向模制品施加负荷的情况下进行热处理，从而改善模制品的物理性能。
如果用烃类化合物蒸汽处理赋予拉伸的制品具有基本上水平锯齿结构，则能得到三斜晶系状态的聚丙烯模制品，晶格常数为a＝5.72，b＝7.64，c＝11.6，α＝73.1°，β＝88.8°和γ＝11 2.0°。迄今并不知道这样的晶形，但它的特性是可以预料的。为了得到上述晶形，6-25个碳原子的芳烃化合物可优选用作烃类化合物，特别是苯或其部分或全部氢原子被烷基取代的苯的衍生物被优选使用。在50℃或更低温度，用烃类化合物蒸汽处理几分钟到几十天，最好是大约1小时到10天。
在本发明的模制方法中，模制聚烯烃常用的添加剂可与(共)聚合物混合，添加剂的例子包括抗氧剂、紫外光吸收剂和结晶成核剂。只要能提高间同立构聚丙烯的结晶温度的任何成核剂都可用于本发明。通常，可使用的成核剂，其熔点高于间同立构聚丙烯的熔点，且与间同立构聚丙烯的接触能低。也可以使用用于全同立构聚丙烯的成核剂。成核剂的例子包括苯甲酸的盐，苯亚甲基山梨糖醇、磷酸酯的盐，喹吖啶酮和高熔点聚烯烃，如聚乙烯环己烷，聚(3-甲基丁烯)，结晶聚苯乙烯和聚三甲基乙烯基硅烷。此外，如滑石，高岭土和云母等无机化合物也能用作成核剂。成核剂的用量取决于结晶成核剂的种类，但通常为聚合物重量的大约0.01ppm到1％(重量)。
本发明的模制方法能用于制造片、膜、纤维、瓶子、管子等等。
下面，参考实施例和比较例更详细地说明本发明，但这些实施例并不应理解成对本发明的限制。
实施例1在200升高压釜中，加入80升甲苯，再加入0.2克异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二氯化锆和30克甲基铝噁烷(聚合度16.1，Toso AKZO有限公司制造的)。这种异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二氯化锆制备如下将用常规法合成的异丙基环戊二烯基-1-芴转化成锂盐，然后将其与四氯化锆反应，再重结晶所得反应产物。后来，丙烯在3kg/cm2-G聚合物压力下在20℃聚合2小时。向所得聚合物中加入甲醇和乙酰乙酸甲酯，在30℃处理该聚合物。用盐酸水溶液洗涤聚合物，然后过滤，得到5.6公斤间同立构聚丙烯。按照13C-NMR，该聚丙烯的间同立构五个一组的比例为0.935，在135℃1，2，3，4-四氢化萘溶液中测得特性粘度为1.45，在1，2，4-三氯代苯中测得MW/MN为2.2。
将3.5-二叔丁基-4-羟基甲苯，硬脂酸钙和十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯加入到聚丙烯中，其加入量分别为0.1％(重量)，0.08％(重量)和0.045％(重量)，并用挤出机制成颗粒。第二步，在200℃将颗粒熔融并压成1毫米厚的片，然后将这样的片投入0℃的水中骤冷。在骤冷步骤，用插入中心的温度传感器测得温度下降速率为250℃/分。该片的X-射线衍射光谱示于图1，在7.1(2θ＝12.5。)处能观察到任何衍射线。然后测定该片的物理性能。抗挠刚度 kg/cm2ASTM D-747(23℃)抗张强度 kg/cm2ASTM D-638(23℃)断裂伸长率 ％ ASTM D-638(23℃)悬臂梁式冲击强度(切口) kg·cm/cm ASTM D-638(23℃-10℃)霾％ ASTM D-1003抗挠刚度为5300kg/cm2，抗张强度为215kg/cm2断裂伸长率为480％，悬臂梁式冲击强度(23℃，-10℃)分别为14.0和3.8，霾为15％。
该片在10℃拉伸5倍，测定拉伸后膜的物理性能如下霾％ASTM D1003抗张强度kg/cm2将拉伸后的膜切成50mm×20mm的试验片，用抗张强度试验机以200毫米/分的张力速率拉该试验片，并测定断裂抗张强度。
伸长率％在测定抗张强度时，测定断裂时试片的伸长率。
抗张强度为702kg/cm2，伸长率为113％，霾为8.3％。
此外将拉伸后的试片在130℃保持拉伸状态10小时，然后测定物理性能。结果，抗张强度为980kg/cm2，伸长率为45％，霾为25％。
实施例2除了在80℃进行拉伸外，其余按实施例1相同的方法进行，结果是抗张强度为680kg/cm2，伸长率为75％，霾为22.5％。进而将拉伸后的制品在130℃在拉伸状态保持10小时，然后测定其物理性能，结果是抗张强度为950kg/cm2，伸长率为45％，霾为42％。
比较例1除了使用将模制品冷却30分钟制得的片以外，其余按实施例1相同的方法进行。该片的X-射线衍射光谱示于图2。在10℃将该片拉伸两倍以上，切割该片，已不能再继续拉伸。即使在80℃拉伸该片2.5倍，然后切割该片，也不能进行拉伸。
实施例3将硬脂酸钙和2，6-二叔丁基苯酚加入实施例1制得的间同立构聚丙烯中，其比例为硬脂酸钙和2，6-二叔丁基苯酚为10份，聚丙烯为10,000份，再按10份滑石对10,000份聚丙烯的比例，加入滑石，将该混合物制成颗粒。然后，通过园筒直径为40毫米螺杆旋转频率为64转/分的挤出机的模口上的14个孔，在220℃进行纺丝。将从模口出来的纤维束引入-10℃盐水中骤冷。这样得到的纤维纤度为370D/14根纤维，根据张力试验，最大强度为480克，伸长率为680％。使用Cu-Kα射线测定的该纤维的X-射线衍射光射见图3。
当纤维在25℃拉伸10倍时，最大强度为780克，伸长率为25％。更进一步，在120℃进行拉伸时，最大强度为680克，伸长率为20％。
比较例2除了来自模口的纤维束在空气中冷却，然后在120℃保持5小时外，其余按实施例3相同的方法进行。该纤维的X-射线衍射光谱见图4。在25℃拉伸两倍，纤维被切断，即使在120℃拉伸3倍，纤维也被切断。
实施例4按硬脂酸钙和2，6-二叔丁基苯酚各10份对聚丙烯10,000份的比例，将硬脂酸钙和2，6-二叔丁基苯酚加入实施例1制得的聚丙烯中，并按10份滑石对10,000份聚丙烯的比例，加入滑石，将该混合物制成颗粒。然后，通过园筒直径为40毫米螺杆旋转频率为64转/分的挤出机模口上的14个孔，在220℃进行纺丝。将来自模口的纤维束导入-10℃盐水中骤冷。这样得到的纤维纤度为370D/14根纤维，根据张力试验，最大强度为480克，伸长率为680％。
该纤维在25℃拉伸10倍时，最大强度为780克，伸长率为25％，并且透明度极好。相反，在120℃拉伸该纤维(当拉伸6倍时，纤维切断，因此拉伸5倍)，最大强度为680克，伸长率为20％。未拉伸纤维的照片见图5，在25℃和120℃拉伸的纤维的照片分别见图6和图7。
从这些纤维照片可见，未拉伸的纤维几乎是无定形的，在25℃拉伸过的纤维呈反式锯齿结构，而对于在120℃拉伸过的纤维，观察到的衍射图象不是反式锯齿结构。
实施例5将3.5-二叔丁基-4-羟基甲苯，硬脂酸钙和十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯加入到实施例1制得的聚丙烯中，加入量分别为0.1％(重量)，0.08％(重量)和0.045％(重量)，将该混合物造粒。然后，在200℃熔融并压制成厚度为1毫米的片。用与实施例1相同的方法测定该片的物理性能，结果，抗挠刚度为5300kg/cm2，抗张强度为240kg/cm2，断裂伸长率为520％，悬臂梁式冲击强度(23℃，-10℃)分别为14.2和3.6，霾为28％。
该片在30℃拉伸3倍，测定所得拉伸薄膜的物理性能。结果，抗张强度为650kg/cm2，伸长率为78％，霾为32％。将该拉伸的薄膜在拉伸状态置于一密封容器中，在30℃用甲苯蒸汽处理6小时。该薄膜在80℃保持拉伸状态5小时，测定其物理性能。结果，抗张强度为690kg/cm2，伸长率为60％，霾为12％。从这些结果可知，用甲苯蒸汽处理改善了薄膜的透明度。
另一方面，该薄膜在拉伸状态进行加热处理而不用甲苯蒸汽处理时，抗张强度为680kg/cm2，伸长率为55％，霾为35％，透明度没有改善。
实施例6除了在120℃拉伸片，然后在50℃用甲苯蒸汽处理30分钟外，其余按实施例5相同的方法进行，在此情况下，抗张强度为680kg/cm2，伸长率为85％，霾为18％，用甲苯处理前的霾为38％。
实施例7除了用二甲苯代替甲苯外，其余按实施例5相同的方法进行，该情况下，抗张强度为685Kg/cm2，伸长率为70％，霾为14％。
实施例8按硬脂酸钙和2，6-二叔丁基苯酚各10份对聚丙烯10,000份的比例，将硬脂酸钙和2，6-二叔丁基苯酚加入实施例1制得的聚丙烯中，按10份滑石对10,000份聚丙烯的比例，再加入滑石，将该混合物造粒。然后，通过园筒直径为40毫米、螺杆旋转频率为64转/分的挤出机模口上的14个孔在220℃进行纺丝。将来自模具的纤维束导入-10℃盐水中进行骤冷。这样制得的纤维纤度为370D/14根纤维，根据张力试验，最大强度为480克，伸长率为680％。
该纤维在25℃拉伸10倍时，最大强度为780克，伸长率为25％，纤维的透明度特别好。将拉伸后的纤维在40℃苯蒸汽中处理24小时，最大强度为820克，伸长率为20％。用园筒形相机拍摄的纤维照片见图8。从纤维照片测定结果确定的晶体结构见图9。
实施例9在2升高压釜中，将未提纯的10毫克异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二氯化锆和由六水合硫酸铜与三甲基铝在甲苯中反应得到的聚合度为15的甲基铝噁烷1.34克溶解在1升甲苯中，丙烯在2kg/cm2-G聚合压力下在50℃聚合1小时。聚合反应完成后，清洗出未反应的丙烯，收集所得浆液，在30℃过滤，用500毫升甲苯洗涤5次，然后减压干燥，得到98克聚丙烯。根据13C-NMR，该聚丙烯间同立构五个一组的比例为0.902，η为0.88，MW/MN为2.2。
这种聚丙烯在250℃模压成1毫米厚的片，将制成的片在5分钟内冷却到20℃，然后在100℃拉伸两倍。根据X射线衍射光谱，通过这次拉伸，所观察到的在约7.1处的衍射线的强度降低到约1/2。测量该片的物理性能。结果是未拉伸的片的抗张强度为580Kg/cm2，伸长率为420％，霾为15.2％，拉伸后的片抗张强度为660Kg/cm2，伸长率为85％，霾为22.6％。
此外，拉伸的片在130℃保持拉伸状态30分钟，测定其物理性能，结果是抗张强度为780Kg/cm2，伸长率为55％，霾为26％，从X-射线衍射光谱测得的结晶度为78％。反之，未拉伸的片的结晶度为52％，由于看到的衍射线很宽，拉伸后片的结晶度不清楚，但约为40％。由上可见，通过热处理结晶度得到明显改善，物理性能也明显增强了。
实施例10除了在110℃热处理1小时外，其余按实施例9相同的方法进行，随后得到一薄膜。关于该薄膜的物理性能，抗张强度为760kg/cm2，伸长率为48％和霾为28％。此外，从X-射线衍射光谱测得的结晶度为72％。
实施例11按硬脂酸钙和2，6-二叔丁基苯酚各10份对聚丙烯10,000份的比例，将硬脂酸钙和2，6-二叔丁基苯酚加入实施例9制得的间同立构聚丙烯中，并按10份滑石对10,000份聚丙烯的比例，加入滑石，将该混合物造粒。随后，通过园筒直径为40毫米，螺杆旋转频率为64转/分的挤出机模口上的14个孔进行纺丝，来自模口的纤维束在空气中冷却，这样得到的纤维纤度为370D/14根纤维，根据张力试验，最大强度为480克，伸长率为150％。
该纤维在60℃拉伸两倍，根据张力试验，最大强度560克，伸长率为40％。根据X-射线衍射光谱，通过拉伸，在约7.1处观察到的衍射线的强度降低到大约1/2。此外，该纤维在100℃保持在拉伸状态2小时，根据张力试验，最大强度为620克，伸长率为15％，结晶度为72％。
实施例12在2升高压釜中，将2.5毫克异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二氯化锆和0.34克甲基铝恶烷(聚合度为16.1，由TOSO AKZO有限公司生产)溶于1升甲苯中。这种异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二氯化锆制备如下将常规法合成的异丙基环戊二烯基-1-芴转变成锂盐，将其与四氯化锆反应，然后所得的反应产物进行重结晶。随后，在20℃向该溶液中加入丙烯，直至压力达到3Kg/cm2-G，每10分钟，以1.0克/分的速度加入乙烯，每次加10秒钟。另外，再向溶液中加入丙烯，使聚合压力为3Kg/cm2-G，共聚反应进行3.5小时。然后，向溶液中加入甲醇和乙酰乙酸酯，在30℃进行处理，用盐酸水溶液洗涤，然后过滤，得到含2.0％(重量)乙烯单元的丙烯-乙烯共聚物。
该共聚物的13C-NMR吸收光谱中，在20.2ppm观察到的峰强度是由所有丙烯单元的甲基产生的总峰强度的0.89，η为1.24，在1，2，4-三氯代苯溶液中测得的MW/MN为2.3。
按实施例1相同的方法，将该共聚物模压成片，并测定该片的物理性能，结果，抗挠刚度为4300kg/cm2，抗张强度为198kg/cm2，断裂伸长率为635％，悬臂梁式冲击强度(23℃，-10℃)分别为18.0和4.2，霾为12％。
该片在实施例1相同的条件下进行拉伸，测定拉伸后的片的物理性能，结果是抗张强度为580kg/cm2，伸长率为150％，霾为6.2％。
实施例13在10,000份(重量)实施例1制得的间同立构聚丙烯中，加入10份(重量)市售全同立构聚丙烯颗粒(商标名JS-1429，由Mitsui Toatsu化学公司制造)，10份(重量)3.5-二叔丁基-4-羟基甲苯，8份(重量)硬脂酸钙和4.5份(重量)十八烷基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，将该混合物造粒。随后，在200℃将颗粒熔融，挤压，并把得到的片投入0℃水中。
该片在10℃拉伸5倍，测定其物理性能，结果是抗张强度为910kg/cm2，伸长率为58％和霾为12.5％。
权利要求
1.一种制备基本上具有间同立构结构的聚丙烯或丙烯共聚物模制品的模制方法，该方法包括对一种丙烯聚合物进行熔融和模制，将所述已模制的制品进行骤冷和拉伸，以及，然后用烃化合物的蒸气对已拉伸的制品进行热处理，所述丙烯聚合物选自基本上具有间同立构结构的丙烯均聚物，丙烯和乙烯或其它α-烯烃的共聚物，所述共聚物基本上具有间同立构结构，或者是一种混合物，它是所述丙烯均聚物或所述共聚物与小量的基本上具有全同立构结构的聚丙烯的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理是在100℃或更低的温度进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃化合物是一种含有5-20个碳原子的饱和烃或芳香烃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，对已模制的制品的处理是在向该模制品施加负荷的同时进行的。
5.一种由权利要求1-4中任何一项所述方法制成的基本上具有间同立构结构的聚丙烯或丙烯共聚物的模制品，所述模制品具有一种呈三斜晶系的晶体结构，根据X射线衍射，其晶格常数为a＝5.72，b＝7.64，c＝11.6A，α＝73.1°，β＝88.8°，γ＝112.0°。
全文摘要
间同立构结构聚丙烯或丙烯共聚物的模制方法，该方法包括下述步骤熔融，模塑，骤冷(如需要的话)，然后拉伸基本上为间同立构结构的丙烯均聚物或丙烯和少量乙烯或另一种α-烯烃的共聚物，或它们和少量基本上为全同立构结构的聚丙烯的混合物。经模制和拉伸的制品在模塑温度或更高温度下加热，同时向其施加一负载。此外，如需要，可在施加负载的同时，用烃类蒸汽处理，经模制和拉伸的制品。用本发明方法制得的模制品具有新的晶体结构。
文档编号C08J7/02GK1130566SQ9512133
公开日1996年9月11日 申请日期1995年12月15日 优先权日1990年4月9日
发明者浅沼正, 佐佐木建世, 伊藤贡, 木村茂, 井上武夫 申请人:三井东压化学株式会社