专利名称：：阳离子催化剂和使用所述催化剂的方法相关申请的叙述本申请是1994年4月28日提交的USSN08/234782的部分继续申请。发明的领域本发明涉及一种使用一种含阳离子和相容的未配位阴离子的催化剂使烯烃阳离子聚合的方法。本发明还涉及含相容的未配位阴离子的配合物用于引发阳离子聚合的应用。发明的背景烯烃的阳离子聚合通常在含有路易士酸、含卤素、酯、醚、酸或醇基的叔烷基引发剂分子，有时是供电子分子(如乙酸乙酯)的催化剂体系存在下进行。各组分的正确组合随每种体系不同而变化。在这些体系中使用的叔烷基引发剂用于活性的和非活性碳阳离子催化剂，通常用下式表示式中，R1、R2和R3为各种烷基或芳族基或其组合，n为引发剂分子数，X为受路易士酸影响发生变化而产生碳阳离子引发中心的官能基团。这一基团通常是卤素、酯、醚、醇或酸基，它与所用的路易士酸有关。每一引发剂的一个或两个官能基团有助于产生直链聚合物，而三个或更多的基团有助于产生星形聚合物。基于含卤素和/或烷基的路易士酸(如三氯化硼和四氯化钛)的催化剂体系使用上述各组分的不同组合，通常有相同的工艺特性。对于活性聚合体系来说，路易士酸的浓度通常必需超过引发剂中心的浓度16～40倍，以便在-75至-80℃下，在30分钟内达到100％的转化率(基于聚合度为890)。在US4929683和4910321中公开的另一些活性体系公开了路易士酸与有机酸、有机酯或有机醚组合制成阳离子聚合引发剂，也产生与配合物相反的阴离子，它不促使或引起质子消除。在非活性聚合中，只有在低温(-60至-100℃)和催化剂浓度超过1催化剂分子/引发剂分子下才能制得高分子量聚异丁烯。常常这些催化剂的应用被限制到某一很窄的温度范围和浓度分布。一种改进的催化剂可化学计量使用而不需过量，在较宽的温度范围内产生足够的引发中心，而不影响其适用性。在另一催化剂领域，最近公开了一类使用相容未配位阴离子与环戊二烯基过渡金属化合物(也称金属茂)组合的新催化剂。这些催化剂的说明出现在EP-A-0277003、EP-A-0277004和US5198401和WO-A-92/00333中。这些专利公开了一种优选的制备方法，其中金属茂(双环戊二烯基和单环戊二烯基过渡金属化合物)用阴离子前体质子化，以致从过渡金属上抽出烷基/氢化物基，使它成阳离子，并用未配位阴离子电荷平衡。不含活性质子的离子化合物的使用也是已知的。参见EP-A-0426637和EP-A-0573403。在EP-A-0520732中公开了另一制备离子催化剂的方法。用于加成聚合的离子催化剂也可通过过渡金属化合物的金属中心被含金属氧化基团的阴离子前体与阴离子基团一道氧化来制备，参见EP-A0495375。在WO91/09882、WO94/03506和1994年8月3日提交的侍审的美国专利申请书08/248284中公开了含有金属茂阳离子和未配位阴离子的离子催化剂的负载方法。US5066741公开了用未配位阴离子与环戊二烯基过渡金属衍生物在配位催化条件下制备间同立构聚苯乙烯或聚(乙烯基芳烃)(US5196490和US4808680公开了使用铝氧烷的类似制备。)这些催化剂体系在70℃下使用，在非极性溶剂中和在本体中使用。Jordan(JournaloftheAmericanChemicalSociety，1986，108，1718-1719)公开在CH3CN中四苯基硼与双环戊二烯基二甲基锆、未受阻的路易士碱(如4，4′-二甲基-二吡啶和4-(二甲氨基)吡啶)形成稳定的络合物，还公开了四苯基硼在四氢呋喃(THF)溶液中是稳定的。在另一领域，在C&EN1993年11月8日刊和Science，262，402，1993中报导了三异丙基硅烷阳离子的制备。希望在极性溶剂或非极性溶剂中制备使用相容的未配位阴离子的新催化剂体系，它既可以聚合在此以前仅可用阳离子催化剂聚合的烯烃，也可以聚合用配位催化聚合的典型单体，更可取的是可几乎同时聚合。本发明概述本发明部分涉及未配位的阴离子与某些阳离子可形成阳离子聚合催化剂体系的发现。此外，本发明还涉及对于含有环戊二烯基过滤金属衍生物和相容的未配位阴离子的催化剂体系来说，单体和/或温度和/或溶剂的选择可决定反应机理(配位机理与阳离子机理)的发现。所以，根据本发明，提供一种阳离子聚合催化剂体系，使用含有相容的未配位阴离子的催化剂体系进行阳离子聚合的方法。本发明的另一方面涉及某些新的阳离子聚合催化剂体系以及该催化剂体系用于可阳离子聚合的烯烃聚合的方法。特别希望的方面是在同一反应器中，在差不多同时用配位机理和阳离子机理聚合。附图的说明图1是样品158-3的部分C的1H-NMR谱图。图2是样品158-3和158-1的部分4的1H-NMR谱图。优选的实施方案说明本发明涉及一种阳离子聚合方法，该法利用含有反应性阳离子和相容的未配位阴离子的催化剂组合物。含有相容的未配位阴离子的催化剂组合物包括反应性阳离子。反应性阳离子是任何一种可与烯烃反应产生碳阳离子聚合中心的阳离子。“相容的未配位阴离子”(“NCA”)规定为这样的阴离子它或者与阳离子未配位，或者仅与阳离子弱配位，因此它仍很容易被烯烃单体代替。另外，“相容的未配位阴离子”特定指这样的阴离子当在本发明的催化剂体系中作为稳定阴离子的作用使阴离子取代基或其碎汽可逆转移到阳离子上，因此阴离子形成中性副产物或其他中性化合物。相容的未配位阴离子是当最初形成的配合物分解时不分解成中性物的阴离子。这些相容的未配位阴离子的优选例子包括烷基三(五氟苯基)硼(RB(pfp)3-)、四全氟苯基硼(B(pfp)4-、四全氟苯基铝、碳硼烷、卤代碳硼烷等。下文NCA或未配位阴离子的使用指上述相容的未配位阴离子和其他相容的未配位阴离子。该催化剂体系尤其可用于烯烃的阳离子聚合，特别是常规的可阳离子聚合的烯烃，特别是双取代的烯烃。某些使用金属茂的催化剂体系也可用于在同一反应器或过程中差不多同时使可阳离子聚合的单体和典型的可配位聚合的单体聚合。为了便于说明，下面表示的化学式描述处于“离子”状态的催化剂组分。熟悉本专业的普通技术人员都会理解，这些组分中有许多如所描述的是不稳定的，它们由稳定的中性物制得。例如通常不以这种状态单独存在。(说得确切些，它通过Cp2ZrMe2与可抽取Me基的另一化合物反应来制得。)本发明描述的离子形式的组分仅用于说明，不应以任何方式作为限制。作为参考，有关中性稳定物和环戊二烯基过渡金属组分和NCA的合成方法的描述参见1984年12月27日公开的EPA(欧洲专利申请)129368、US5055438、WO-A-92/00333、EPA551277(1993年7月公开)、EPA520732(1992年12月30日公开)、US5017714、US5198401、US5153157、EPA277003和EPA277004(1992年8月5日公开)、EP-A-0426637、EP-A-0573403、EP-A-0520732和EP-A-0495375，在这些所有专利作为参考并入本发明。为了说明可原位产生离子物种的化合物，参见EP-A-0500944和EP-A1-0570982，它们公开了说明在加活化的阴离子化合物前或加入时烷基铝化合物与二卤代取代的金属茂化合物反应的原位方法。作为描述取代的碳阳离子稳定的中性形式和其合成方法的参考，参见US4910321、US4929683和EPA341012。通常，稳定的中性形式用下式表示式中，R1、R2和R3为各种取代的或未取代的烷基或芳族基团或其组合，n为引发剂分子数，优选大于或等于1，更优选为1～30，X为受路易士酸影响使碳阳离子引发中心带来变化的官能基团。该基团通常为卤素、酯、醚、醇或酸基，与所用的路易士酸有关。为了说明取代的硅烷阳离子的稳定形式及其合成方法，参见F.A.Cotton，GWilkinson，AdvancedInorganicChemistry，JohnWileyandSons，NewYork1980。同样，对于阳离子锡、锗、铅组合物的稳定形式及其合成方法，参见DictionaryofOrganometalliccompounds，ChapmanandHallNewYork1984。催化剂体系一般描述本发明的催化剂体系通常含有两种组分反应性阳离子和相容的未配位阴离子。未配位阴离子优选的一类相容的未配位阴离子包括化学上稳定的未亲核取代的阴离子配合物。任何可形成这样的阴离子配合物的金属化合物或准金属化合物都可用作NCA，这样的阴离子配合物可阻止取代基或碎片不可逆地转移到阳离子上，使阳离子中和，从而生成中性分子。另外，任何可形成在水中是稳定的配位配合物的金属或准金属也都可用于或含于含该阴离子的组分中。适合的金属包括但不限于铝、金、铂等。适合的准金属包括但不限于硼、磷、硅等。当然，含单一金属或准金属原子的配位配合物的阴离子的化合物是大家熟悉的，其中许多，特别是在其阴离子部分含有单一硼原子的化合物是商业上可购得的。从这一点来看，含单一硼原子的配位配合物的阴离子的盐是优选的。通常，优选的NCA可用以下通式表示[(M′)m+Q1…Qn]d-式中，M′为金属或准金属；Q1至Qn各自独立为桥联的或未桥联的氢化物基、二烷基酰氨基、烷氧化物基和芳氧化物基、烃基和取代烃基、卤代烃基和取代的卤代烃基以及烃基和卤代烃基取代的有机准金属基，Q1至Qn中任何一个但不大于1个可为卤化物基；m为表示M形式价电荷的一个整数；n为配体Q的总数以及d为大于或等于1的一个整数。当然，应当理解，上述和下述阴离子是与在阴离子与反应性阳离子作用以前被除去的正电荷组分平衡的。在一优选的实施方案中，M′为硼，n＝4，Q1和Q2是相同的或不同的含有约6至约20个碳原子的芳族或取代芳族烃基，它们可通过稳定的桥基相互连接；以及Q3和Q4各自独立为氢化物基、烃基和取代烃基、卤代烃基和取代的卤代烃基、烃基和卤代烃基取代的有机准金属基、二取代的磷属元素基、取代的硫属元素基和卤化物基，条件是Q3和Q4不同时为卤化物基。可用作NCA的硼组分的说明性(但不限于此)例子是四价硼化合物，如四苯基硼、四对甲苯基硼、四邻甲苯基硼、四(五氟苯基)硼、四(邻、对-二甲基苯基)硼、四(间、间二甲基苯基)硼、(对-三氟甲基苯基)硼等。在一特别优选的实施方案中，M为硼，n为4，Q1、Q2和Q3都为(C6F5)和Q4为如上规定的。含三苯基甲基硼盐的优选NCA的说明性(但不限于)例子，其中Q为简单烃基，如甲基、丁基、环已基或苯基或Q为不定链长的聚合烃基，如聚苯乙烯、聚异戊二烯或聚对甲基苯乙烯。另一类优选的NCA是含有多个硼原子的NCA，包括硼烷和碳硼烷。这类NCA的说明性(但不限于)例子包括碳硼烷，如十二硼酸盐、十氯癸硼酸盐、十二氯十二硼酸盐、1-碳癸硼酸盐、1-三甲基甲硅烷基一-1碳癸硼酸盐；硼烷和碳硼烷配合物以及硼烷和碳硼烷阴离子的盐，如癸硼烷(14)、7，8-二碳癸硼烷(13)、2，7-二碳十一硼烷(13)、十一氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷、6-碳癸硼酸盐(12)、7-碳十一硼酸盐、7，8-二碳十一硼酸盐；以及金属硼烷阴离子，如双(壬氢化-1，3-二碳壬硼酸根合)钴酸盐(111)、双(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸根合)高铁酸盐(III)、双(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸根合)钴酸盐(III)、双(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸根合)镍酸盐(III)、双(壬氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸根合)高铁酸盐(III)、双(三溴辛氢化-7，8-二碳十一硼酸根合)钴酸盐(III)、双(十一氢化二碳十二硼酸根合)钴酸盐(III)和双(十一氢化-7-碳十一硼酸根合)钴酸盐(III)。制备用于本发明方法的催化剂体系最优选的NCA组分是含有三全氟苯基硼、四(五氟苯基)硼阴离子和/或共价连接到中心原子分子或聚合物配合物或颗粒上的两个或多个三(五氟苯基)硼阴离子基团的组分。阳离子组分在本发明的各种优选的实施方案中，NCA与选自不同类型阳离子和阴离子源的一个或多个反应性阳离子组合。一些优选的类型是(A)环戊二烯基过渡金属配合物及其衍生物；(B)取代的碳阳离子，优选用下式表示的式中，R1、R2和R3为氢、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，优选C1～C30烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，条件是在任何时候R1、R2和R3中仅一个为氢；(C)取代的硅烷阳离子，优选用下式表示的式中，R1、R2和R3为氢、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，优选C1～C30烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，条件是在任何时候R1、R2和R3中仅一个为氢；(D)能产生质子的组合物，如下面进一步描述的；以及(E)锗、锡或铅的阳离子组分，其中一些用下式表示式中，R1、R2和R3为氢、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，优选C1～C30烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，M*为Ge、Sn或Pb，条件是在任何时候R1、R2和R3中仅一个为氢。A.环戊二烯基金属衍生物优选的环戊二烯基金属衍生物包括第4、5或6族过渡金属的一、二或三环戊二烯基衍生物。优选的组分包括单环戊二烯基(Mono-Cp)或双环戊二烯基(Bis-Cp)的第4族过渡金属组分，特别是锆、钛、和/或铪组分。可与未配位的阴离子组合的优选环戊二烯基衍生物用下式表示。式中，(A-Cp)为(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*为用0～5个取代基S取代的相同的或不同的环戊二烯基环，每一取代基S各自独立为烃基、取代烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素或卤化物基；或Cp和Cp*为这样的环戊二烯环，其中任何两个相邻的S基连接形成C4～C20环系，得到饱和的或不饱和的多环的环戊二烯基配体；R为一个环戊二烯基上的取代基，它也键联到金属原子上；A′为桥联基，该基团可限制Cp和Cp*环或(C5H5-y-xSx)和JR′(z-1-y)基旋转；M为第4、5或6族过渡金属；y为0或1；(C5H5-y-xSx)为用0～5个S基取代的环戊二烯基环；X为0～5，表示取代程度；JR′(z-1-y)为这样的杂原子配体，其中J为配位数为3的15族元素，或配位数为2的16族元素，优选氮、磷、氧或硫；R″为烃基，优选烷基；X和X1各自独立为氢化物基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基以及烃基和卤代烃基取代的有机准金属基、取代的磷属元素基或取代的硫属元素基；以及L为烯烃、二烯烃或芳决配位体，或者中性路易士碱。可用于本发明的另一些环戊二烯基化合物在US专利申请书133480、EPA551277、US5055438、5278119、5198401和5096867中公开，在这里它们作为参考并入本发明。B.取代的碳阳离子另一优选的阳离子源是取代的碳阳离子。优选的例子包括用下式表示的物质式中，R1、R2和R3各自独立为氢；或者直链的、支链的或环状的芳族或脂族基团，优选C1～C20芳族或脂族基团，条件是R1、R2或R3中只有一个为氢。在一优选的实施方案中，R1、R2或R3中没有一个为氢。优选的芳族基团包括苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基等。优选的脂族基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基、3，5，5-三甲基己基等。在一特别优选的实施方案中，当R1、R2和R3为苯基时，脂族或芳族醇的加入明显增加异丁烯的聚合。这些阳离子可由象Ph3CB(pfp)4之类的化合物中得到。C.取代的硅烷阳离子在另一优选的实施方案中，取代的硅烷阳离子组分，优选三取代的硅烷阳离子组分与NCA组合使各种单体聚合。优选的硅烷阳离子为下式表示的式中，R1、R2和R3各自独立为氢；直链的芳族或脂族基团，条件是R1、R2和R3中只有一个为氢，优选R1、R2和R3中没有一个为氢。优选的芳族基团包括苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基等。优选的脂族基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基、3，5，5-三甲基己基等。在一特别优选的实施方案中，R1、R2和R3为C1～C20芳族或脂族基团，C1～C8烷基是特别优选的。优选的例子包括三甲基硅烷阳离子、三乙基硅烷阳离子、苄基二甲基硅烷阳离子等。这些阳离子可用NCA(如Ph3C+B(pfp)4-)交换R1R2R3Si-H的氢化物基来制备，得到如R1R2R3SiB(pfp)4的组分，它们在适合的溶剂中得到阳离子。D.能产生质子的组分第四个阳离子源是任何一种当与未配位阴离子或含未配位阴离子的组分结合时产生质子的化合物。质子可由含有未配位的、非亲核的阴离子的稳定的碳阳离子盐与水、醇或酚反应产生，生成质子和相应的副产物(当为醇和酚时或当为水时皆如此)在碳阳离子盐与质子化的添加物的反应比它与烯烃的反应更快的情况下，这样的反应可能是优先的，其他产生质子的反应物包括硫醇、羧酸等。用硅烷阳离子型催化剂可实现类似的反应。在另一实施方案中，当希望低分子量聚合物产物时，可加入脂族或芳族醇来抑制聚合。产生质子的另一方法包括将1族或2族金属阳高子，优选锂，优选在含水的非质子有机溶剂中，在不干扰聚合的路易士碱存在下与水组合。含水溶剂规定为用水部分或完全饱和的烃类溶剂。已观测到，当路易士碱(如异丁烯)与第1或2族金属阳离子和水共存时，会产生质子。在一优选的实施方案中，未配位的阴离子也存在于含水溶剂中，以致当加入第1或2族阳离子时，产生活性催化剂。E.锗、锡和铅组分另一优选的阳离子源是取代的锗、锡或铅阳离子。优选的例子包括用下式表示的物质式中，R1、R2和R3各自独立为氢；或直链的、支链的或环状的芳族或脂族基团，优选C1～C20芳族或脂族基团，条件是R1、R2或R3中只有一个为氢，以及M为锗、锡或铅。在一优选的实施方案中，R1、R2或R3中没有一个为氢。优选的芳族基团包括苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基等。优选的脂族基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基、3，5，5-三甲基己基等。这些阳离子可通过用NCA(如Ph3C+B(pfp)4-)交换R1R2R3M-H中的氢化物基团来制得。活性催化剂体系A.环戊二烯过渡金属化合物Cp过渡金属阳离子(也称为CpTm+)可以至少两个方式结合到活性催化剂中。第一种方法是将含有CpTm+的化合物与含有NCA的化合物结合，然后使它们反应生成副产物和活性阳离子/阴离子相容的“未配位”对。同样，CpTm+化合物也可直接与NCA结合，形成活性催化剂体系。通常，NAC与阳离子/阴离子源按1∶1结合，但是在本发明实施中CpTm+/NAC比为1～100也见效。活性阳离子催化剂也可通过过渡金属化合物与某些中性路易士酸(当它们与过渡金属化合物的可水解配体(X)反应时生成阴离子，如〔B(C6F5)3(X)〕-)反应制得，阴离子通过反应使生成的阳离子过渡金属物种稳定。本发明新的催化剂体系是这样的体系，其中阳离子是取代的碳阳离子、取代的硅烷阳离子、质子、取代的锗阳离子、取代的锌阳离子或取代的铅阳离子，优选的相反离子是B(pfp)3R-或B(pfp)4-。在另一优选的实施方案中，将NAC加到溶剂中，在活性催化剂体系形式中作为含有阴离子和阳离子的化合物。本发明一个新的方面是活性的碳阳离子催化剂配合物，制得并用下式表示式中，每一个G各自独立为氢或芳族或脂族基团，优选C1～C100脂族基，g为表示结合成生长的聚合物链中的单体单元数的一个整数，g优选为大于或等于1的整数，优选1至约150000。NCA-为如上所述的任何未配位的阴离子。所有其他符号为如上规定的。本发明一个特别新的方面是一种能按阳离子机理和配位机理聚合的活性催化剂组合物。在正如下面规定的含有配位单体和阳离子单体的聚合环境中，业已发现，如果单体顺序加入而不是同时加入，一部分活性催化剂起阳离子催化剂作用，使阳离子单体聚合；第二部分催化剂起配位催化剂作用，使配位单体聚合；而在某些情况下，第三部分催化剂使阳离子单体和配位单体聚合，生成共聚物，优选嵌段共聚物。因为生成嵌段共聚物，所以存在一种在仅按阳离子机理聚合和仅按配位机理聚合之间的中间催化剂结构。还发现，这些环戊二烯基衍生物NCA催化剂体系可通过选择机理，即阳离子机理或配位机理，分别在较低的温度下，在极性或溶剂中与阳离子单体组合；或在较高的温度下，在极性排极性溶剂中与配体单体组合来控制聚合。还发现，当配位单体和可阳离子聚合的单体同时加到聚合段时，配位单体比可阳离子聚合的单体更有选择性聚合。但是，当两种单体顺序加入时，甚至相差很短时间，两种单体都被该催化剂体系聚合。此外，两种单体的加入顺序可任一种在先。因此，本发明提供了得到均匀的聚合物共混料的机会。例如，先在0℃以下，在极性溶剂中，用第4族过渡金属的环戊二烯基衍生物和未配位阴离子使典型的可阳离子聚合的单体如异丁烯聚合，然后加入典型的配位单体如乙烯，并将聚合温度升到20℃，从而得到聚(可阳离子聚合的单体)和聚(配位单体)的均匀共混物，如聚异丁烯和聚乙烯的均匀共混物。在另一实施方案中，本发明还提供可用下式表示的活性催化剂组分式中，B′为一种或多种单体的聚合物，单体选自异(C4～C24)烯烃，如异丁烯、异戊烯、异庚烯、异己烯、异辛烯、异癸烯和异十二碳烯；α杂原子烯烃，如乙烯基醚、乙烯基咔唑；α烷基苯乙烯，如α-甲基苯乙烯；卤代苯乙烯，如氯苯乙烯等，NCA-为任何一种如上所述的未配位阴离子。所有其他的符号为如上规定的。B.取代的碳阳离子和硅烷阳离子化合物三取代的碳阳离子和硅烷阳离子可在用于聚合以前或在聚合中产生。阳离子或稳定的阳离子盐的预先形成和分离可通过未配位阴离子的碱金属或碱土金属盐与潜在的碳阳离子或硅烷阳离子的相应卤素反应来实现，类似于
背景技术：
的方法。取代的碳阳离子或硅烷阳离子在聚合中以类似的方法形成，生成稳定的盐类，但是要在反应容器中以及在所需的聚合温度条件下。后一步骤的优点在于，它能生成碳阳离子或硅烷阳离子，用另外的方法它们太不稳定以致不能用第一种方法处理。所用的阳离子或阳离子前体与NCA的比通常为1∶1，但是在本发明实施中，C+或Si+与NCA的比为1～100也是见效的。可用熟悉本专业的普通技术人员已知的任何一种方法使阴离子与阳离子组合。例如，在反应性阳离子或反应性阳离子源存在下，首先处理含有NCA碎片的组分，使之生成阴离子，即阴离子活化。同样，NCA可在不存在反应性阳离子或阳离子源的情况下活化，随后再加入阳离子或阳离子源。在一优选的实施方案中，将含有阴离子的组分与含有反应性阳离子的组分结合，使之反应生成副产物、NCA和阳离子。在另一优选实施方案中，将NCA加入溶剂中，作为活性催化剂体系中含有阴离子和阳离子的化合物。本发明的一个新方面是活性碳阳离子催化剂配合物，它制成并可用下式表示式中，每一个G各自独立为氢或烃基，优选C1～C100脂族基，g为表示引入生长的聚合物链的单体单元数的一个整数，g优选为大于或等于1的整数，更优选1至约150000。NCA-为如上所述的任何未配位的阴离子。所有其他的符号为如上规定的。本发明另一新的方面是活性碳阳离子催化剂配合物，它制成并可用下式表示式中，每一个G各自独立为氢或脂族或芳族基团，优选C1～C100脂族基团，g为表示引入生长聚合物链中的单体单元数的一个整数，g优选为大于或等于1的整数，优选1至约150000。NCA-为如上所述的任何未配位的阴离子。所有其余符号为如上规定的。锗、锡和铅另外，锗、锡或铅的阳离子组分可与这里描述的NCA组合使用。优选的组分包括下式表示的；式中，R1、R2和R3为氢、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，优选C1～C30烷基、芳基、芳烷基或其衍生物；M*为锗、锡或铅，条件是R1、R2和R3中只有一个可为氢。在一优选的实施方案中，R为C1～C10烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基。这些组分与NCA按1∶1至1∶100组合。聚合本发明的催化剂体系当组合时可能为活性的或者在它们用作聚合催化剂以前可能需要活化。例如，未处于阳离子状态的环戊二烯基衍生物可与含有NCA的化合物组合，NCA与环戊二烯基衍生物作用生成活性阳离子催化剂。通常，根据本专业已知的阳离子聚合法，活性催化剂在适合的聚合条件下与单体混合，例如溶液或浆液条件，在约20℃以下，优选在0℃以下。在优选的实施方案中，聚合可在约-20℃以下进行，更优选-50至20℃，最优选-150至-20℃。可用该催化剂体系聚合或共聚的典型单体包括以下的一种或多种烯烃、α烯烃、苯乙烯属烯烃、卤化的苯乙烯属烯烃、双取代烯烃和其他可阳离子聚合的单体和/或α杂原子烯烃。优选的烯烃包括异丁烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯等。优选的α烯烃包括有2～30个碳原子的α烯烃，优选2～20个碳原子。优选的α烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、十二烷基十二碳烯、3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1。优选的苯己烯属单体包括未取代的苯乙烯和烷基苯乙烯，其中烷基含有一直到约60个碳原子，优选1～30个碳原子，更优选1～8个碳原子。例子有苯乙烯、α甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和对甲基苯乙烯等。优选的双取代烯烃包括异丁烯、2-甲基丁烯、异戊二烯等。优选的α杂原子烯烃包括烷基乙烯基醚和烷基、链烯基或芳基胺。例子有甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙烯基咔唑等。特别优选的单体包括异丁烯、2-甲基丁烯、2-甲基戊烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基咔唑或其组合。特别优选的单体组合是异丁烯与对甲基苯乙烯组合。另一优选的单体组合是异丁烯和异戊二烯。在另一优选的实施方案中，二烯烃作为单体或共聚单体用上述催化剂聚合。二烯烃可为共轭的或非共轭的；环状的、支链的或直链的，含有至多100个碳原子，更优选至多20个碳原子。在一优选的实施方案中，异丁烯与异戊二烯和任选的二烯烃(优选丁二烯)共聚。视选择的单体和催化剂组分，单体可能按配位聚合或阳离子聚合。因为所选的单体将选择较低能量需要量的途径，所以α烯烃可用环戊二烯基过渡金属/NCA组合进行配位聚合，甚至在低温下；但在硅烷阳离子化合物/NCA组合存在下将按阳离子机理聚合。虽然已知苯乙烯通常按阳离子机理聚合，但按配位机理聚合也是已知的。因此，在苯乙烯与环戊二烯基衍生物/NCA催化剂体系组合的场合下，聚合机理通常由聚合温度决定。例如，在0℃或0℃以下，聚合机理为阳离子机理，而在50℃或50℃以上，聚合机理为配位机理。在一优选的实施方案中，环戊二烯基衍生物/NCA催化剂体系用于苯乙烯和第二种不同的单体聚合。在另一优选的实施方案中，环戊二烯基衍生物/NCA催化剂体系优选不只限于与苯乙烯单体组合。聚合反应可在典型的阳离子聚合反应器中和在本专业已知的条件下进行，反应温度为20℃或20℃以下，更优选约0℃以下，更优选约-20℃以下，更优选-40℃或-40℃以下，更优选约-60℃以下。聚合通常在溶液相中、浆液或低压反应器中进行。聚合通常在约10分钟内完成，但可在小于1分钟至大于1小时范围内进行。但是，更长的聚合时间仍在本发明的范围内。在优选的实施方案中，这里描述的催化剂体系可用于生产US5162445中公开的产品的方法中，该专利在这里作为参考并入本发明。适合的溶剂包括极性和非极性烃类，如卤代芳烃，己烷和庚烷，卤代的烃类，特别是氯化烃类等。具体的例子包括但不限于甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、氯苯、溴苯、氟苯、碘苯、一氯甲烷、二氯甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、氯仿等。在一优选的。实施方案中，环戊二烯基衍生物/NCA催化剂体系用于一种或多种极性溶剂中或用于极性和非极性溶剂的混合物中。在一典型的聚合中，阳离子或阳离子源如二甲基甲硅烷基单环戊二烯基二甲基钛在聚合反应器中与单体和未配位阴离子源如三(五氟苯基)硼或三苯基甲基四(五氟苯基)硼在溶剂中结合，至多约5×10-3摩尔/升残留水。任选的质子清除剂可存在，其浓度等于或小于溶剂中水的浓度。然后在所选单体的上限温度以下，优选约-15℃以下反应30秒至1小时以上。在优选的实施方案中，用质子清除剂来控制溶剂中残留水的浓度。通常，当环戊二烯基过渡金属化合物使用时，水的浓度为约1×10-4摩尔/升或更小是优选的。如果更多的水存在，可用质子清除剂来控制水的浓度，但对于最好的结果，质子清除剂的浓度不应大于水的浓度。对于本发明和权利要求来说，质子清除剂规定为能与游离质子反应和不生成新的催化剂物种的组分，或者如果生成新的催化剂物种，但该催化剂与本发明的催化剂体系相比基本上是无活性的。优选的质子清除剂是2，6-二叔丁基吡啶(DTBP)、4-甲基-2，6-二叔丁基吡啶、1，8-双(二甲氨基)萘或二异丙基乙基胺，可单独使用或组合使用。涉及用于这些体系的不同清除剂的另一信息可在US5153157和5241025中找到，在这里作为参考并入本发明。虽然不希望受任何理解的限制，我们认为水与阳离子和NCA作用有助于生成阳离子催化剂。优选的水量与所用的过渡金属有关。例如，看来更多的水对环戊二烯基钛化合物有不良的影响，而看来更多的水对二环戊二烯基锆化合物有正影响。因此，在一优选的实施方案中，在不使用质子清除剂的情况下使用低的水浓度，如1×10-4摩尔/升或更低。本发明的方法可生产可阳离子聚合的单体的聚合物，以及也可使传统的可齐格勒一纳塔聚合的单体(“配位单体”)聚合。因此，本发明可通过简单地改变反应条件和/或单体，用于生产配位聚合的单体和阳离子聚合单体的反应器共混料、互穿网络聚合物等。可生产的各种反应器共混料和互穿网络聚合物可列一长的一览表。下表列出在反应器共混料或互穿网络聚合物中许多按配位机理聚合的单体(A组)和许多按阳离子机理聚合的单体(B组)。A组B组C2-C100α-烯烃通常双取代的烯烃包括但不限于包括但不限于乙烯；异丁烯；丙烯；异戊烯；丁烯；异庚烯；戊烯；异己烯；己烯；异辛烯；庚烯；异癸烯；辛烯；异十二碳烯；以及壬烯；α-杂原子烯烃癸烯；包括但不限于十二碳烯；乙烯基醚；十四碳烯；乙烯基咔唑等；以及十六碳烯；苯乙烯属(取代的或未取代的)十八碳烯；包括但不限于十二烯基十二碳烯；苯乙烯；3-甲基-戊烯-1；烷基苯乙烯；4-甲基-戊烯-1；对烷基苯乙烯；3，5，5-三甲基己烯-1。α-甲基苯乙烯；氯苯乙烯；溴-对甲基苯乙烯等。对于生产所希望的反应器共混料或互穿网络聚合物，有许多种阳离子/NCA对和/或反应条件可供选择。在这许多选择中的一个简单的非限制性例子是选择双环戊二烯基过渡金属化合物如双环戊二烯基二甲基锆和三苯基甲基-全氟苯基硼作为催化剂体系，然后在溶剂中，使该体系与可阳离子聚合物的单体(“阳离子单体”)如异丁烯(如在-200℃下)接触，然后将有残留水的溶剂和配位单体(如上定义的)如乙烯加到反应器中。生成的产物为聚乙烯和聚异丁烯的反应器共混料。同样，如果改变时间或物流，以致单体(如乙烯或异丁烯)聚合成“嵌段”聚合物，也可得到嵌段共聚物的共混料。许多上述的组合和方法也从使用混合单体进料的能力中得到好处。现在可将“配位”和“阳离子”单体以一种物流送入反应器，并通过改变反应条件如催化剂、温度和/或存在的水量进行选择性聚合。此外，环戊二烯基衍生物催化剂也可生产配位单体和阳离子单体的嵌段共聚物。优选的组合是异丁烯和乙烯的嵌段共聚物。另外一些单体可选自上表的单体，得到大量各种配位单体-阳离子单体共聚物。通常，与NCA组合的阳离子可用于烯烃聚合，特别是偕双取代烯烃和苯乙烯属烯烃聚合生成高分子量聚合物，如Mn(数均分子量)为10000或更高，优选30000或更高，更优选50000或更高，更优选70000或更高，最优选100000或更高。在这里描述的所有资料，包括试验步骤以及优选的资料在这里作为参考并入本发明。在以下的实施例中，制备的材料和进行的步骤涉及广义发明的具体实施方案，虽然本发明的各种形式已说明和描述，但在不违背本发明的精神和范围的条件下可作出条各种改进。因此，不打算用这些实施例来限制本发明。实施例分子量(Mw和Mn)用凝胶渗透色谱法测定，使用装有示差折射指数(DRI)检测器的Waters150凝胶渗透色谱仪。用商购的标准的凝胶渗透色谱软件包进行数值分析，使用HP1000计算机。实施例1用熟悉本专业的普通技术人员已知的技术，在氮气下，在直接购买的或在实验室制备的无水溶剂(下表1所示)中进行聚合。在某些聚合物中，在搅拌加入催化剂以前，在-20℃下将异丁烯和质子消除剂二叔丁基吡啶(DTBP)溶解在溶剂中。通过将每一组分单独溶解在所选的溶剂中，然后将它们混合在一起的方法制得催化剂。立即将生成的溶液加到聚合容器中。聚合进行预定的一段时间，然后加入甲醇使聚合终止。通过在甲醇中沉淀分离出聚合物产物。聚合的基本配方包括10毫升溶剂、10毫升异丁烯和4.4×10-5摩尔催化剂。将催化剂加到另外的大约5～8毫升溶剂中再向体系内加。A.用单环戊二烯基衍生物和未配位阴离子的聚合按上述步骤进行聚合。各个试验的条件列入表1，而结果列入表2。表1</tables>溶剂混合体积比Cp*TiMe31，2，3，4，5-(五甲基)环戊二烯基三甲基钛(IV)B(pfp)3三(五氟苯基)硼DTBP二叔丁基吡啶CIBz氯苯MCH甲基环己烷-表明没有这种化合物表2ND表示没有数据B.用双环戊二烯基衍生物和NCA聚合按上述步骤在氯苯溶剂中进行聚合。各个试验的条件和结果列入表3。表3异丁烯在-20℃下在氯苯中聚合</tables>ND未测定-表示该组分不存在Cp环戊二烯基；Me甲基；Cp*五甲基环戊二烯基THI四氢吲哚基DTBP2，6-二叔丁基吡啶a所有成分加入3分钟后加异丁烯b温度为-40℃Cp*2ZrMe2为二(五甲基环戊二烯基)二甲基锆按上述步骤进行另一聚合，不同的是甲苯用作溶剂。结果和条件列入表4。表4异丁烯在-20℃下在甲苯中聚合Cp环戊二烯基Cp*五甲基环戊二烯基Me甲基THI四氢吲哚基-不存在C.用取代的碳阳离子的聚合按上述一般的步骤进行聚合，不同的是将5摩尔异丁烯和65摩尔二氯甲烷(表6)或氯苯(表5)(有1.4×10-3摩尔/升水)混合并冷却到-20℃。将83毫克三苯基甲基四氟苯基硼溶于2ml二氯甲烷中并加到第一溶液中。立即进行聚合，运转60分钟。然后用过量的甲醇使聚合终止。结果和条件列入表5和表6。表5异丁基乙烯基醚在-20℃下在氯苯中聚合Cp环戊二烯基Cp*五甲基环戊二烯基Me甲基THI四氢吲哚基-不存在表6Ph3C+B(pfp)-4催化异丁烯聚合</tables>aPh3COH加入4.1×10-4摩尔/升o2，6-二丁基吡啶加入2.2×10-3摩尔/升cPh3CCL加入1.4×10-3摩尔/升d苯酚加入2.1×10-3摩尔/升e甲醇加入1.2×10-3摩尔/升ND无数据按实施例1所列的步骤进行另一聚合。单个试验的条件和结果列入表7。所有的条都在-80℃进行，除2-1和2-2在-20℃下进行外。表7通过四全氟苯基硼锂“a”与下述前体“b”反应原位生成的15R3C+B(pfp)-4引发异丁烯聚合</tables></tables>-不存在ND无数据a四全氟苯基硼锂bTBDCC-1，3-双(1-氯-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯，TMPCl-2-氯-2，4，4-三甲基戊烷，PIB-2000-数均分子量为2000的α，ω-t-氯聚异丁烯，BzBr-苄基溴，BzNO2Br-邻硝基苄基溴cMCH＝甲基环己烷，CH2Cl2＝二氯甲烷，m＝(MCH)/(CH2Cl2)的混合物，数字表示溶液中的体积百分数；mX＝(己烷)/(CH2Cl2)的混合物，数字表示溶液中的体积百分数d5分钟后加5毫升单体e进料中10％(摩尔)β-蒎烯f进料中10％(摩尔)异戊二烯gβ-蒎烯均聚h进料中10％(摩尔)对甲基苯乙烯i5分钟后加3毫升对甲基苯乙烯j进料中10％(摩尔)4-乙烯基环己烯聚合进行30-60分钟。D.用取代的硅烷阳离子的聚合如上所述聚合进行10分钟，不同的地方另外指出。各个试验的条件和结果列入表8。表8用Et3Si+B(PfP)-4进行异丁烯聚合ND无数据MCH甲基环己烷CIBz氯苯MP甲基丙烷b5-叔丁基-双-1，3-(1-氯-1-甲基乙基)苯E.有CP2HfMe2和Ph3CB(pfp)4的乙烯/异丁烯共聚合聚合在-20℃下，在搅拌的Parr反应器中进行。将异丁烯20ml直接溶于在反应器中的40毫升干燥的无水氯苯中。关闭反应器，在浴中在-20℃下恒温。通过将10毫克Cp2HfMe2和19毫克Ph3CB(pfp)4分别溶于2毫升溶剂中，然后将溶液合并的方法分开制备和活化催化剂。然后将活化的催化剂溶液加到搅拌的反应器中。异丁烯开始聚合并持续预定的时间(T1)。然后用乙烯将反应器加压到60磅/寸2(414千帕)。保持在这一压力下使反应继续一段时间(T2)。然后加入甲醇使反应终止。用甲醇沉淀的方法分离出聚合物，洗涤并在真空中干燥。分子量分析和用质子NMR进行组成分析后，按以下方法萃取聚合物。表9<p>用热己烷处理原样品。用1H-NMR分析热己烷不溶部分(部分1)表明只有聚乙烯信号。用1H-NMR分析热己烷可溶部分(部分2)表明，有聚乙烯和聚异丁烯信号。然后部分1进一步用热甲基环己烷处理。用1H-NMR分别分析不溶部分和可溶部分(部分3和5)表明只有聚乙烯信号。部分2用室温己烷处理(在这里可用室温氯仿代替)。用1H-NMR分析己烷(或氯仿)不溶部分(部分4)表明，有聚乙烯和聚异丁烯信号。发现己烷/氯仿可溶部分(部分6)只有聚异丁烯信号。图2是部分4的1H-NMR图。有关萃取的进一步信息列入表11。表11</tables>Pol*＝该部分中存在的聚合物按上述步骤进行另一些实施例。结果列入表12。表12</tables>催化剂浓度(B(pfp)3)为3.0×10-3摩尔/升，除了75-1为4.2×10-3摩尔/升。M＝异丁烯，I＝引发剂，ClBz＝氯苯，*＝MeCl2/己烷混合物，聚合时间30分钟，PPOH＝2-苯基丙-2-醇，TBDCC＝5-叔丁基-1，3-双(1-氯-1-甲基乙基)苯，BrMP＝2-甲基-2-溴丙烷，MeCl2＝二氯甲烷，MeCl＝一氯甲烷(数字指每一溶剂的体积百分数)。然后按上述步骤异丁烯与异戊二烯共聚，除指明的外。异丁烯浓度为3.6摩尔/升，异戊二烯浓度为7.8×10-2摩尔/升，B(pfp)3浓度为3.9×10-3摩尔/升，聚合时间为30分钟。结果列入表13。表13用1H-NMR测定支链％和加入异戊二烯％按上述一般的步骤异丁烯与对甲基苯乙烯共聚；除指明的外，结果列入表14。异丁烯(ISB)浓度为3.6摩尔/升，对甲基苯乙烯浓度为7.8×10-2摩尔/升，B(pfp)3浓度为3.9×10-3摩尔/升，聚合时间为30分钟。用1H-NMR测定加入％PMS(对甲基苯乙烯)，％ISB。表14</tables>NA＝未分析讨论本发明表明，存在许多新的迄今不知道的碳阳离子聚合可能性，其中包括将反应性阳离子源如金属茂与未配位阴离子组合，得到能引发烯烃阳离子聚合的组分。因为聚合物分子量和聚合特征通常与在阳离子聚合中的反应性阳离子源有关，本发明还提供了各种得到有较高分子量聚合物以及其他一些改进聚合特征的新方法，这些特征如(但不限于)产率、分子量分布、转化率等。用传统的路易士酸为基础的体系不可能得到这些组分。在表1、2、3、4和5中证明了异丁烯和其他可阳离子聚合的单体如异丁基乙烯基醚通过过渡金属衍生物和未配位阴离子进行阳离子聚合。(这种形式的引发也可扩大到H-G.EliasinMacromoleeules(PlenumPress，1984，vol.2，p641f)描述的其他传统的阳离子单体)。此外，这些催化剂体系不仅进行阳离子聚合，而且还可在比通常用于已知的路易士酸体系更高的温度下得到意想不到高分子量的聚异丁烯。值得注意的是，表4中的聚合在-20℃下进行，仍能得到极好的数均和重均分子量(Mw＝Mn×Mw/Mn)。在这一温度下其他催化剂几乎不能得到这一性能。作为证据，参见J.P.KennedyinCationicPolymerizationofOlefinsACriticalInventory(J.Wiley&Sons，1975，pl30，etseq.)，它证明几乎没有其他催化剂超过本发明的性能。此外，在Kennedy的书中的那些催化剂几乎没有均相的，而且在化学上没有本发明催化剂那样简单。已知在本发明中使用的双环戊二烯基过渡金属化合物催化某些烯烃单体如乙烯的配位聚合。但是，乙烯是一种差的阳离子单体，不能设想在这些催化剂存在下进行阳离子聚合。因为这些催化剂使传统的阳离子单体异丁烯和异丁基乙烯基醚聚合的能力已得到证实，因此揭示了这样催化剂对阳离子聚合和配位聚合的二重性。因此，只要对于所选的单体使用适合的反应条件，就有可能用一种催化剂在同一反应器中使两种类型的单体聚合。此外，视所选的催化剂和条件而定，可制得两种不同类型单体的共混料或共聚物。在表9、10和11中证明了本发明一个优选实施方案二重性的许多方面中的一个，表中显示出了乙烯和异丁烯的共聚物。已生成乙烯和异丁烯共聚物的证据由溶剂萃取数据提供。产物的萃取和分析表明，在反应过程中得到的是共混料或是共聚物或是两者的混合物。在这里列出的数据表明，共混料和共聚物都可能生成。本发明还证明，当稳定的阳离子盐含有未配位阴离子时，由路易士酸金属卤化物与质子源如水、醇等的稳定阳离子盐的作用，质子引发阳离子单体聚合是可能的，正如表6说明的。虽然水与稳定的阳离子盐的反应是已知的(A.LedwithandD.C.Sherrington，Adv.Polym.Sci.，19，1(1973))，但是使异丁烯聚合是不知道的。本发明使用未配位阴离子能够使由水产生的质子引发异丁烯，因此为异丁烯聚合反应的引发步骤提供了所需的关键环节。这一结论得到实验136-1、136-2和143-6、147-2、134-2中的数据的支持。它们证明单体或水浓度的增加使总产率提高。这一点表明，在聚合反应中“水”和单体都被消耗。实验137-2和138-2证明，副产物浓度(Ph3COH)增加或有较差离解性能的普通盐(Ph3CCl)的引入可抑制异丁烯的引发，也就是副产物使平衡向左移动，束缚更多的质子，以致较少的NCA与游离质子平衡。因此，如这里描述的用未配位阴离子现在有可能质子引发阳离子聚合。此外，本发明还提供一种通过原位生成碳阳离子引发中心来引发阳离子聚合物的方法。例如，NCA的锂盐与活性有机卤化物(将得到相对稳定的碳阳离子如苄基、烯丙基、叔烷基阳离子等)的反应将产生使阳离子单体聚合的活性催化剂中心。通过有机卤化物与路易士酸金属卤化物的金属盐反应引发碳阳离子聚合的类似反应是已知的，但是反应产物通常是较差的引发剂，其产率低，除使用路易士酸盐的银盐(AgBF4)外。通过卤化银盐(通常是氯化物或溴化物)的沉淀，用银盐来确保反应完全。而且低价金属盐(如碱金属和碱土金属盐)通常不能完成引发反应，锂盐尤其如此。因此，意想不到发现NCA的锂盐在用这一技术引发异丁烯聚合时是如此有效。的确在大多数情况下，用锂盐/NAC组合得到的产率是十分高的，而且可通过选择溶剂和温度条件以及单体和两种引发剂组分(有机卤化物和NCA的锂盐)的浓度制得全波谱范围分子量聚合物。最后，表8证明用NCA引发阳离子聚合的另一方法。在表8中，NCA的原理适用于由硅烷阳离子盐引发。相当稳定的硅烷阳离子盐是相当新的化学化合物(C&EN，Nov.8，1993，p.41)，意想不到这些盐可使烯烃聚合。但是，本发明提供一种实际上催化无终止聚合的硅烷阳离子组分。当在极性溶剂或纯异丁烯中硅烷阳离子盐与NCA组合时，这些聚合是“无终止”的，如由D.C.Pepper和P.J.Reilly对苯乙烯聚合所述的(Proced.RoyalSoc.Chem.Ser.A，291，41(1966))。换句话说，一旦第一单体物料被消耗时，另外加入的单体使聚合物继续，使第二批料完全消耗。可继续这一过程一直到反应被污染或反应有目的地终止为止。对于阳离子单体，特别是异丁烯聚合来说，无终止聚合催化剂体系以前是不知道的。在这里描述的所有资料包括任何优先权资料在这里作为参考并入本发明。正如从上述一般的说明和具体的实施方案看出的，虽然已说明和描述了本发明的各种形式，但在不违背本发明的精神和范围的条件下可作出各种改进。因此，不打算由此限制本发明。权利要求1.一种用于使可阳离子聚合的烯烃聚合的方法，该法包括，在聚合条件下、在一种或多种溶剂存在时，使一种或多种烯烃与含有一种阳离子和相容的未配位阴离子的催化剂接触，其条件是，当所述的烯烃是苯乙烯时，如果所述的阳离子是环戊二烯基金属钛阳离子，另一种烯烃也存在。2.根据权利要求1的方法，其中阳离子是环戊二烯基过渡金属阳离子、取代的碳阳离子、取代的硅烷阳离子、质子、取代的锗阳离子、取代的锡阳离子或取代的铅阳离子。3.根据权利要求1的方法，其中阳离子用下式表示式中，(A-Cp)为(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*为用0～5个取代基S取代的相同的或不同的环戊二烯基，每一取代基S各自独立为烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素或卤素，或者Cp和Cp*是这样的环戊二烯基，其中任两个相邻的S基连接形成C4～C20环系，得到饱和的或不饱和的多环环戊二烯基配体；R为一个环戊二烯基上的取代基；A′为桥联基，该基团可用来限制Cp和Cp*环或(C5H5-y-xSx)和JR′(Z-1-y)基团的旋转；M为第4、5或6族过渡金属；y为0或1；(C5H5-y-xSx)为0～5个S基取代的环戊二烯基；x为0～5，表示取代度；JR′(Z-1-y)为杂原子的配体，其中J为配位数为3的15族元素或配位数为2的16族元素；R″为烃基；x和x1各自独立为氢化物基、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基以及烃基—和卤代烃基—取代的有机准金属基或取代的磷属元素基团；以及L为烯烃、二烯烃或芳炔配体或中性路易士碱。4.根据权利要求1的方法，其中阳离子用下式表示式中，R1、R2和R3各自独立为氢或直链的、支链的或环状的脂族或芳族基团，其条件是，R1、R2或R3中只有一个可为氢。5.根据权利要求1的方法，其中阳离子用下式表示式中，R1、R2和R3各自独立为氢，或者一个直链的、支链的或环状的脂族或芳族基团，其条件是，R1、R2或R3中只有一个可为氢。6.根据权利要求1的方法，其中阳离子选自用下式表示的化合物式中，M为锗，锡或铅，R1、R2和R3各自独立为氢，或者一个直链的、支链的或环状的脂族或芳族基团，其条件是，R1、R2或R3中只有一个可为氢。7.根据权利要求2的方法，其中所述的环戊二烯基过渡金属的金属为钛、锆或铪。8.根据权利要求1的方法，其中相容的未配位阴离子为下式表示的[(M)m+Q1…Qn]d-式中，M′为金属或准金属；d为大于或等于1的一个整数；Q1至Qn各自独立为桥联的或未桥联的氢化物基团、二烷基酰胺基团、烷氧化物和芳氧化物基团、烃基和取代的烃基、卤代烃基和取代的卤代烃基以及烃基和卤代烃基取代的有机准金属基团，且Q1至Qn中一个可为卤化物基团；m为表示M′价电荷的整数；且n为配体Q的总数。9.根据权利要求1的方法，其中相容的未配位阴离子是三苯基甲基全氟四苯基硼或三(五氟苯基)硼。10.根据权利要求1的方法，其中还包括质子清除剂。11.根据权利要求10的方法，其中质子清除剂为2，6二叔丁基吡啶、4-甲基-2，6-二叔丁基吡啶、1，8-双(二甲基氨基)-萘、二异丙基乙基胺或其混合物。12.根据权利要求1的方法，其中聚合条件为在约-20℃以下的一个。13.根据权利要求1的方法，其中阳离子与未配位阴离了摩尔数之比为约1∶1。14.根据权利要求1的方法，其中烯烃包括可阳离子聚合的烯烃。15.根据权利要求1的方法，其中所述的溶剂为极性溶剂。16.一种用权利要1的方法生产的共聚物。17.一种用于制备由一种或多种可配位聚合的单体的聚合物和一种或多种阳离子聚合的单体的聚合物组成的掺合物的方法，该法包括，在聚合条件下、在一种或多种溶剂中，使环戊二烯基过渡金属阳离子和相容性未配位阴离子与可配位聚合的单体和可阳离子聚合的单体接触。18.一种用权利要求17的方法生产的聚合物掺合物。19.根据权利要求1的方法，其中聚合在-150℃至+20℃之间进行。20.根据权利要求1的方法，其中所述的烯烃是异丁烯。21.根据权利要求1的方法，其中所述的烯烃是异丁烯和异戊二烯。22.根据权利要求1的方法，其中所述的烯烃是异丁烯和对烷基苯乙烯。23.根据权利要求22的方法，其中所述的对烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯。24.根据权利要求20的方法，其中聚合温度为约-50至0℃。25.一种制备第一种烯烃的聚合物的方法，该法包括，在阳离子聚合条件下、在约-5至约0℃下、在一种或多种溶剂中，使所述的第一种烯烃与含有阳离子和未配位阴离子的催化剂体系接触。26.根据权利要求26的方法，其中在聚合过程中，还存在着一种或多种其它烯烃，以通过配位聚合生成所述的第一烯烃和所述的一种或多种其他烯烃的共聚物，其中使用相同的催化剂体系。27.根据权利要求25的方法，其中所述的第一种烯烃为异丁烯。28.一种催化剂体系，它包含(a)用下式表示的取代的碳阳离子式中，R1、R2和R3为氢、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，其条件是，当R1、R2和R3任一个为氢时，R1、R2和R3中只有一个为氢；以及(b)为一种未配位阴离子。29.一种用下式表示的催化剂体系式中，每一G各自独立为氢或烃基，g为大于或等于1的一个整数，表示加入到聚合物链中的-(CH2-CG2)-单体单元的数目；以及NCA-为未配位的阴离子。30.一种催化剂体系，它含有(a)下式表示的取代的硅烷阳离子式中，R1、R2和R3为氢、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，其条件是，当R1、R2和R3中任一个为氢时，R1、R2和R3中只有一个为氢；以及(b)未配位的阴离子。31.一种用下式表示的催化剂体系。式中，每一G各自独立为氢或烃基，g为表示加入到聚合物链中的单体单元-(CH2-CG2)-数目的、大于或等于1的一个整数；以及NCA-为未配位的阴离子。32.一种催化剂体系，它含有(a)质子源；以及(b)未配位阴离子。33.一种催化剂体系，它含有(a)下式表示的锗、锡或铅的阳离子组分式中，R1、R2和R3为氢、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，M*为Ge、Sn或Pb，其条件是，当R1、R2和R3中任一个为氢时，只有其中一个是氢；以及(b)未配位的阴离子。34.一种用化学式A、B、C或D中任一个表示的催化剂体系式中，每一G各自独立为氢或芳族或脂族基团，g为表示加入到聚合物链中的单体单元-(CH2-CG2)-数目的、大于或等于1的一个整数；以及其中(A-Cp)为(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*为被0～5个取代基S取代的、相同的或不同的环戊二烯基环，每一取代基S各自独立为烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素或卤素基团，或者Cp和Cp*是这样的环戊二烯基，其中任何两个相邻的S基团连接形成C4～C20环系，得到饱和的或不饱和的多环环戊二烯基配体；R为一个环戊二烯基上的取代基，它也键联到金属原子上；A′为桥联基，它可用于限制Cp和Cp*环或(C5H5-y-xSx)和JR′(z-1-y)基团的旋转；M为第4、5或6族过渡金属；y为0或1；(C5H5-y-xSx)为被0～5个S基团取代的环戊二烯基环；x为0～5，表示取代度；JR′(z-1-y)为杂原子配体，其中J为配位数为3的15族元素或配位数为2的16族元素，优选氮、磷、氧或硫；R″为烃基，优选烷基；x和x1各自独立为氢化物基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基以及烃基—和卤代烃基—取代的有机准金属基团、取代的磷属元素或取代的硫属元素；以及NCA为未配位阴离子。35.一种用化学式E、F、G和H表示的催化剂体系式中，B′为一种或多种单体的聚合物，所说单体选自异(C4～C24)烯烃、α-杂原子烯烃、α-烷基苯乙烯和卤代苯乙烯，以及其中(A-CP)为(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*为被0～5个取代基S取代的相同的或不同的环戊二烯基环，每一个取代基S各自独立为烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素或卤素基团，或者Cp和Cp*为这样的环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S基团连接形成C4～C20环系，得到饱和的或不饱和的多环环戊二烯基配体；R为在一个环戊二烯基上的取代基，它也键联到金属原子上；A′为一个桥联基团，它可用于限制Cp和Cp*或(C5H5-y-xSx)和JR′(z-1-y)基团的旋转；M为第4、5或6族过渡金属；y为0或1；(C5H5-y-xSx)为被0～5个S基取代的环戊二烯基环；x为0～5，表示取代度；JR′(z-1-y)为杂原子配体，其中J为配位数为3的15族元素或配位数为2的16族元素，优选氮、磷、氧或硫；R″为烃基，优选烷基；x和x1各自独立为氢化物基团、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基以及烃基—和卤代烃基—取代的有机准金属基团，取代的磷属元素或取代的硫属元素；以及NCA为未配位阴离子。36.一种用权利要求25的方法制备的聚合物。37.一种用权利要求26的方法制备的共聚物。全文摘要本发明涉及一种使用含阳离子和相容的未配位阴离子的催化剂使烯烃阳离子聚合的方法，以及含相容的未配位阴离子的配合物引发阳离子聚合的应用。文档编号C08F12/04GK1159812SQ95193318公开日1997年9月17日申请日期1995年4月28日优先权日1994年4月28日发明者T·D·舍菲尔,A·J·戴斯,I·D·费克斯蒂恩,M·B·库尔兹曼申请人:埃克森化学专利公司