专利名称：用于环氧树脂的环氧化低粘度橡胶增韧改性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及环氧化的低粘度聚二烯聚合物作为芳族环氧树脂、环脂族环氧树脂和其混合物的共混物的增韧改性剂的用途。更具体地，本发明涉及特殊的环氧化低粘度聚二烯聚合物。
固化的环氧树脂典型地是强刚性硬质材料，同时，由于其化学构成，它们可与基底材料牢固粘结。固化环氧树脂的这些物理特性使其具有广泛的用途。固化环氧树脂的一个缺点是其脆性特性。当进行冲击、循环应力、热应力或粘合剂-基材膨胀差试验时，环氧树脂在施加相对低的应力下趋于以脆性方式破裂。例如，已经知道环脂族环氧树脂通常广泛用于各种产品如长丝缠绕的复合物、电子产品的密封剂和用于粘合剂和涂料中(这些树脂包括Union Carbide Cycloaliphatic Epoxides和CYRACURE树脂)，但存在的缺点是当固化时它们非常脆。此脆性使其在很多用途中都不合适因其脆性导致粘合性差因此不适合用于涂料中，因其脆性导致耐冲击性差因此不适合用于结构粘合剂中，因其脆性导致热抗震性差因此不适合用于电密封剂中。因此，若找到在保持此类环氧树脂绝大部分(即使不是所有的)有利特性下使其具有一定柔韧度的方法，则显然是有利的。
在该领域中进行大量尝试的结果已改进了环氧树脂的韧性，或换言之提高了断裂所需的能量。在此情况下，改进会得到力学性能优异的材料。
因此，若得到具有提高韧性的环氧树脂组合物，则是有利的。重要的是，必须在损害很小或不损害环氧树脂的有益力学性能如强度、刚性、硬度和粘结性下增加所需的韧性。
这种改进的一种途径是将橡胶加入环氧母体中。通过在环氧母体中加入橡胶相增加韧性是公知的。例如发明名称为“环氧树脂固化剂组合物、其制备方法和用途”的US 3,823,107中描述的羧基官能橡胶已用作环氧树脂改性剂。这些羧基官能改性剂存在的缺点是在固化前必须使其与环氧树脂进行预反应，如此实现对各种性能的合适改进。例如发明名称为“分散于环氧树脂中的羧基官能氢化嵌段共聚物”的US 5,115,019和发明名称为“环氧树脂组合物”的US法定发明注册No.H 1405中描述的酸酐或酸官能接枝共聚物已用作环氧树脂的改性剂。这些橡胶同样存在需要进行预反应的缺点。此外，在某些情况下，需要溶剂共混和形成聚合物改性剂乳液。用于分散这些聚合物的方法存在的另一缺点是制得的橡胶在环氧树脂中的分散体对加工参数如混合过程中的温度和剪切速率、混合时间及溶剂的类型和用量敏感，如此生产出性能各异的不一致产品。
环氧树脂的另一缺点是它们有吸收水的倾向，导致玻璃化温度降低和损害力学性能。在此领域中尝试的结果已通过将强疏水材料加入环氧树脂中降低吸收的水量。
人们知道低粘度环氧化聚二烯聚合物可用于粘合剂中。这些聚合物描述于US 5,229,464中。这些液态环氧化聚合物具有较高的柔韧度并相应以可延伸方式施加力。上述专利的聚合物相容共混物和环氧树脂描述于US5,332,783中。上述专利说明书中描述的共混物存在的缺点是它们与环氧树脂的相容性受到限制。它们限制的相容性不能扩展这些环氧树脂和固化剂的宽范围，并且需要相容固化剂。它们存在的另一缺点是即使在一定程度上相容时，这些聚合物不能产生具有所需改进韧性的最终的固化环氧树脂。同时，相容固化剂造成刚性大大降低的固化环氧树脂，因此限制了它们的用途。
目前已发现，通常含高环氧含量的聚合物、芳族和环脂族环氧树脂和羟基官能材料的组合物产生具有改进和有利性能的固化产品。
因此，本发明提供一种增韧的环氧树脂组合物，包括(a)可固化芳族和可固化环脂族环氧树脂，(b)环氧化的低粘度聚二烯聚合物，(c)固化剂，和(d)可溶于(a)和(b)的共混物中的羟基官能物质，其中，环氧化低粘度聚二烯聚合物(i)含有低于5％(重量)的乙烯基芳族烃并且具有的环氧含量为3.0至7.0毫当量(meq)/g聚合物，或
(ii)含有5％或更多或对于芳族环氧树脂则含有5至低于20％(重量)的乙烯基芳烃并且具有的环氧含量为2.0至7.0meq/g，或，对于芳族环氧树脂共混物，(iii)含有20％(重量)或更多的乙烯基芳烃并且具有的环氧含量为1.0至7.0meq/g。
用本发明中的低粘度环氧化聚合物可制备具有优异平衡性能的新的固化环氧树脂组合物。在同时增加韧性下可保持高和可用水平的固化环氧树脂的有益性能如强度、刚性和硬度。因此，本发明的组合物具有广泛用途。此外，无需预反应或溶剂，可将特定的环氧化聚合物在固化前简单地与环氧树脂共混。同时，预期强疏水特性的环氧化聚二烯聚合物可通过橡胶改性的环氧树脂降低吸收的水量。
本发明组合物包括芳族和/或环脂族环氧树脂。
合适的芳族环氧树脂包括表氯醇与含有至少一个羟基的化合物在碱性反应条件下进行反应(通常表氯醇与单、二和三羟基酚类化合物反应)制备的缩水甘油醚。当含有羟基的化合物为双酚-A时，制得的环氧树脂产品可由如下通式表示
其中n为零或大于0的数，其范围通常为0至10，优选0至2。其它合适的环氧树脂可通过表氯醇与单核二-和三-羟基酚类化合物如间苯二酚和间苯三酚、选取的多核多羟基酚类化合物如双(对羟苯基)甲烷和4，4′-二羟基联苯、或脂族多元醇如1，4-丁二醇和甘油反应制备。
适合本发明组合物的芳族环氧树脂具有的分子量通常为86至10,000，优选200至1500。市购的环氧树脂EPON Resin 828(EPON是商标)因其低粘度、力学性能和可市购性是目前优选的芳族环氧树脂，所述EPONResin 828是表氯醇与2，2-双(4-羟苯基丙烷)(双酚-A)的反应产物，它具有的分子量为约400，环氧当量(ASTM D-1652)为约185-192，n值为(在上述通式中的)约0.13。芳族环氧树脂的其它例子包括液态树脂如EPON 825(它是表氯醇与双酚-A的反应产物，其n值为约0.04)、EPON 826(它是表氯醇与双酚-A的反应产物，其n值为约0.08)，及固态树脂如EPON 1001(它是表氯醇与双酚-A的反应产物，其n值为约2.3)、EPON 1002(它是表氯醇与双酚-A的反应产物，其n值为约3.4)和EPON 1031(它是表氯醇与四羟苯基乙烷的反应产物，其环氧当量为约220)。
组合物的环脂族环氧树脂组分可以是每分子平均具有一个以上环氧基团的可固化环脂族树脂，并带有不明显干扰固化反应的取代基。
合适的环脂族环氧树脂包括环状聚烯烃与过酸，特别是过乙酸的氧化反应制备的那些树脂。合适的环脂族环氧树脂的主要供应商是UnionCarbide和Ciba Geigy。树脂是Union Carbide出售的环脂族环氧化物和最近以商品名CYRACURE出售的环脂族环氧化物。这些树脂的典型结构在Union Carbide的小册子“环脂族环氧化物体系”，9/87和“CYRACURE环脂族环氧化物，阳离子UV固化”，4/92中给出。特别优选的环脂族环氧树脂是Union Carbide的ERL-4221，同时以CYRACURE UVR-6110(3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯)出售。目前这在工业上还广泛用作环脂族环氧树脂。本发明的环氧化聚二烯聚合物与CYRACURE UVE-6110的相容性特别好，使其特别适合用作树脂的良好增韧剂。
其它环脂族环氧树脂包括具有缩水甘油醚环氧基团的那些树脂。缩水甘油醚环氧树脂通常由二醇或多醇与表氯醇反应制备。特别优选的缩水甘油醚环氧树脂是购自Shell Chemical Company的EPONEX 1510(“EPONEX”是商标)，它通过氢化双酚-A与表氯醇反应制备。脂族缩水甘油醚环氧树脂的其它例子是通过表氯醇与低分子量醇如1，4-丁二醇和1，6-己二醇反应制备的那些树脂。
羟基官能物质通常为具有至少一个羟基基团的较低分子量的化合物，该化合物可溶于环氧树脂与环氧化聚二烯聚合物的共混物中。
羟基官能物质合适地具有的数均分子量为75至300，优选为100至150。羟基官能物质合适地为单、三或四(尽管可具有更多的羟基基团)羟基官能化合物，该化合物可溶于环脂族环氧树脂/环氧化聚二烯共混物。该化合物的存在量优选为总组合物重量的1至30％。
合适的羟基官能物质包括直链或支化的单醇、二醇、三醇和多醇如1，6-己二醇、环脂族单醇、二醇、三醇和多醇如环己烷二甲醇和芳族单醇、二醇、三醇和多醇如双酚-A。羟基官能物质优选含有6或更多个碳原子。特别优选的羟基化合物为2-乙基-1，3-己二醇，因其为液体并因其与环脂族环氧树脂和环氧化聚合物的共混物的高度相容性、其低粘度和低挥发性。
单环氧树脂还可以低用量作为反应稀释剂使用以降低粘度。
含有烯属不饱和键的聚合物可通过一种或多种烯烃，特别是二烯烃本身或与一种或多种链烯基芳烃单体共聚制备。当然共聚物可以是无规、标记、嵌段共聚物或这些共聚物的组合，以及线型、星型或放射状聚合物。
含有烯属不饱和键或芳族和烯属不饱和键的聚合物可以使用阴离子引发剂或聚合催化剂制备。这些聚合物可以使用本体、溶液或乳液聚合工艺制备。当聚合至高分子量时，至少含有烯属不饱和键的聚合物通常以固体如碎片、粉末或珠粒形式回收。当聚合至低分子量时，通常以液体形式回收(如本发明中)。含有烯属不饱和键的聚合物及同时含有芳族和烯属不饱和键的聚合物可从多个供应商处购买。
通常，当使用溶液阴离子聚合工艺时，可通过使要聚合的单体或单体混合物同时或顺序与阴离子聚合引发剂如IA族金属、其烷基化物、酰胺、硅烷醇化物、萘基化物、联苯基化物或蒽基衍生物接触制备共轭二烯和链烯基芳烃的共聚物。在温度-150至300℃，优选0至100℃下在合适的溶剂中使用有机碱金属(如钠或钾)化合物是优选的。特别有效的阴离子聚合引发剂是如下通式表示的有机锂化物RLin其中R为具有1至20个碳原子的脂族、环脂族、芳族或烷基取代的芳族烃基，n为1至4的整数。
可以进行阴离子聚合的共轭二烯包括那些含有4至24个碳原子的共轭二烯如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。异戊二烯和丁二烯是用于本发明的优选的共轭二烯单体，原因在于其成本低且容易买到。可以共聚的链烯基(乙烯基)芳烃包括乙烯基芳基化合物如苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘和烷基取代的乙烯基萘。
合适的环氧化的低粘度聚合物具有如下通式(A-B-Ap)n-Yr(Aq-B)m(I)其中Y为偶联剂或偶联单体或引发剂，A和B为聚合物嵌段，该嵌段可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段，共轭二烯单体的共聚物嵌段，或二烯烃单体与单链烯基芳烃单体的共聚物嵌段。这些低粘度聚合物可非必要地含有高达60％(重量)或更多的至少一种乙烯基芳烃，优选苯乙烯。此类聚合物更详细地描述于US-A-5,229,464中。通常A嵌段比B嵌段具有更大的更高度取代的脂族双键浓度是优选的。因此，A嵌段与B嵌段相比优选具有更大的二-、三-或四-取代的不饱和位(脂族双键)/单位嵌段物浓度。这样生产的聚合物中在外嵌段-A嵌段(1，1-二取代、1，2-二取代、1，1，2-三取代和1，1，2，2-四取代的烯烃环氧化物)中最容易出现环氧化。侧链可以是B-A-A和B-A。
在这些聚合物中，A嵌段的分子量合适地为100至6,000，优选100至3,000，最优选500至2,000；B嵌段的分子量合适地为1,000至15,000，优选2000至10,000，最优选3,000至7,000；n大于0；r为0或1，m大于或等于0，n＋m为1至100；p和q可为0或1。
本发明的聚合物可含有羟基官能度并且可被氢化。通常聚合物具有的总分子量(峰值，通过GPC测量)为1000至300,000，优选1000至100,000，最优选1000至20,000且优选为液体。尽管聚合物可以为均聚物，例如聚异戊二烯，但这些聚合物合适地为至少两种共轭二烯，优选异戊二烯与丁二烯，和非必要的乙烯基芳烃的嵌段共聚物。
能够形成与环氧树脂合适相容的共混物是本发明分子的一个主要特点。尽管优选的环氧化聚合物是大部分不饱和的，但类似的氢化聚合物也是合适的。在高环氧和高苯乙烯含量的聚合物中，预期当所有不饱和键通过氢化消耗掉时，将达到与环氧树脂的合适相容性。这些聚合物提供的另一些优点是改进的耐化学性及改进的热氧化、氧气、臭氧和紫外线稳定性。
因此，与上述US-A-5,332,783中描述的聚合物(所描述的聚合物是每克聚合物优选具有高达3毫当量环氧的环氧含量)相比，本发明的聚合物实现了提供与芳族和环脂族环氧树脂更高度相容的新环氧化低粘度聚二烯聚合物的目的。本发明的低粘度环氧化聚合物制得具有优异平衡性能的新颍固化环氧树脂组合物。该固化环氧树脂组合物在提高韧性的同时，保持了高和可用水平的有益性能如强度、刚性和硬度。因此，本发明的组合物具有广泛用途。此外，本发明的环氧化聚合物可在固化前与环氧树脂简单共混，不需要预反应或溶剂。
在环氧含量的特定范围和上述分子量范围内，这些低粘度聚合物显示与芳族和环脂族环氧树脂的高度相容性，使其可用于“增韧”这些树脂，因此它们可更有利地用于例如结构粘合剂和涂料，特别是底漆中。本发明的低粘度环氧化聚合物的用量可为1至50％(重量)，优选5至40％(重量)。
这里使用的最优选的低粘度聚合物是落入上述通式(I)范围中的二嵌段聚合物。这些二嵌段的总分子量合适地为1500至15000，优选3000至7000。该二嵌段中的每一嵌段可含有上述某些无规聚合的乙烯基芳烃。例如，其中I表示异戊二烯，B表示丁二烯，S表示苯乙烯，斜线(/)表示无规共聚物嵌段，二嵌段可具有如下结构I-B、I-B/S、I/S-B、I-B/I、B/I-B/S、B-B/S、或B单取代-B二取代和上面的所有镜象。这些二嵌段的有利之处在于与相应的三嵌段相比，它们显示更低的粘度和更容易生产。然而，优选的三嵌段和星型聚合物形式包括I-B/S-I、I/S-B-I/S、I-S/B-I和(I-B)4。
本发明的聚合物可通过常规方法(如本文中描述的和US-A-5229464中的)制备。
可用的无规环氧化星型聚合物描述于US-A-5,247,026中。该专利说明书描述了基于至少一种共轭二烯单体的含有二-、三-和/或四-取代的烯属环氧化物的无规环氧化星型聚合物。这些星型聚合物具有四个以上的侧链或支链。各侧链的分子量为1500至15,000，并含有合适浓度的二-、三或四-取代的烯属环氧化物(1，1-二取代、1，2-二取代、1，1，2-三取代和1，1，2，2-四取代烯属环氧化物)。
可以环氧化至所需程度的聚异戊二烯均聚物也可用于增韧芳族和/或环脂族环氧树脂。这些聚合物必须是低浓度的和低分子量的-其分子量应为(对于用于环脂族环氧树脂的)500，或1000(对于用于芳族环氧树脂的)至20,000。如下所述，这些聚合物(本文描述的所有聚合物)可含有一定量的乙烯基芳烃，优选苯乙烯。
当链烯基芳烃单体在环氧化聚合物中的浓度低于5％(重量)时，环氧化物的浓度为3至7meq/g聚合物。当链烯基芳烃单体的浓度为5％至高达20％(重量)时，环氧化物的浓度为2至7meq/g聚合物。当单链烯基芳烃的浓度为20％或更高例如至高达60％(重量)时，环氧化物的浓度为1至7meq/g聚合物。若环氧浓度更低，则这些组分不足以相容以增韧芳族环氧树脂。同样，在更低环氧浓度时，充分混合聚合物与环氧树脂所需的混合温度必须不必要地高。在更高环氧浓度时，聚合物与环氧树脂太相容且太溶于环氧树脂中以至在固化时不能达到所需的相分离。同时还会增加粘度和成本，而无任何相应的益处。
优选的环氧量为3.5至6meq/g(对于低于5％的乙烯基芳烃)，3至6(对于5至20％)和1.5至6(对于20至60％)。若环氧量更低，则对于与芳族环氧树脂的共混物，在无另外的配料组分下不能达到85°或更低的浊点。这是具有均匀外观和手感的均匀相容共混物的标志。同样原因较高的环氧含量不是优选的，并且它们增加粘度和成本，而无任何益处。
已发现通过合适地结合不饱和度、环氧化物量和链烯基单体含量，可制得与芳族环氧树脂具有合适相容性的低粘度聚二烯以产生改进的平衡性能。在本发明的低粘度聚合物中需要存在环氧化作用和不饱和度。二烯单体在优选的聚合物中在环氧化前保持不饱和。当链烯基芳族单体以低于5％(重量)的浓度存在于芳族环氧树脂组合物中时，最优选的环氧化物含量为4.5至5.5meq/g聚合物。当链烯基芳族单体在大部分不饱和的聚二烯嵌段共聚物中包括5％至高达20％(重量)时，它与环氧树脂的相容性改进到这样的程度，即较低的环氧化量可制得改进的橡胶改性环氧树脂，所述环氧化量的最优选范围为4至5.5。当链烯基芳族单体以20％或更大(例如20至60％(重量))存在时，最优选的环氧化物含量为2至4.5meq/g聚合物。这些范围被认为是最佳的，原因在于它们可使制得的芳族环氧树脂共混物具有不超过约70℃(范围的低限)以及低至40-50℃(范围的高限)的浊点。据信，这些组合物具有合适的相分离，可以制得性能、外观和手感最佳组合的组合物。
芳族环氧树脂与本发明的较高环氧含量聚合物的共混物的物理性质不同于环氧聚合物与US-A-5,229,464和US-A-5,332,783的较低环氧含量的环氧化聚合物的共混物的物理性质。本发明的共混物强度和刚性更大。本发明的共混物可用作需要比US-A-5,332,783的共混物具有更好韧性和强度的改性环氧组合物。很明显，本发明聚合物的改进相容性得到了改性的环氧树脂，其中橡胶相通过更好的界面键合更好地分散于环氧母体中。这种改进相容性是由于存在更大的环氧量和在某些聚合物中存在大量的乙烯基芳烃。
环氧化的橡胶改性芳族环氧树脂可通过各种方式固化。合适的环氧固化剂包括阴离子引发剂、阳离子引发剂、羧基官能化的聚酯、聚酰胺、酰氨基胺、聚胺、密胺-甲醛、苯酚-甲醛、脲-甲醛、双氰胺、多酚、多硫化物、酮亚胺、可溶可熔酚醛树脂、酸酐、嵌段异氰酸酯、酸酐和咪唑。组合物通常含有1至60，优选30至60％(重量)的固化剂(按环氧树脂组合物计)。
本发明的固化共混物可用于结构粘合剂和涂料中。本发明的共混物当用于结粘合剂中时比仅使用芳族环氧树脂的结构粘合剂具有更高的韧性。这些组合物的其它用途包括电铸造物、密封剂、灌注化合物、层压材料和结构粘合剂。
各种类型的填料可包括于芳族环氧树脂组合物中，并可使用各种填料，合适的填料包括碳酸钙、粘土、滑石、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、氧化铁、云母、氧化铝和三氧化锑。填料的用量通常为配料重量的0至80％(取决于使用的填料类型和配料的用途)。优选的填料是氧化硅和二氧化钛。
可非必要地包括于组合物中的其它热固性树脂包括聚氨酯、聚脲、聚酰胺、溴化环氧树脂、苯氧基树脂、聚酯、聚酯-聚醚共聚物、双马来酰亚胺、聚酰亚胺及其混合物和共混物。
本发明的组合物还可包括其它添加剂如增量剂、增塑剂、颜料、增强剂、流动控制剂和阻燃剂。
对于芳族环氧树脂，当固化的环脂族环氧树脂母体通常也非常脆时，降低脆性的一种方式是在环脂族环氧树脂母体中加入较低模量的第二相。另一种降低脆性的方式是将柔性添加剂(稀释剂)以分子形式加入共价树脂网中。第二种方法将降低脆性，但与第一种方法相比还会降低母体的刚性。
环氧化聚二烯聚合物增韧环脂族环氧树脂的准确方法是不知道的。然而，环氧化聚二烯聚合物的组合物可以确定此机理。环氧化至仅约3meq/gm的基于异戊二烯和丁二烯的聚合物在环脂族环氧树脂中具有临界相容性，这样当固化时，它们可通过第一种方法增韧。当环氧化至约6meq/gm时，它可溶于环脂族环氧树脂中，这样当固化时它们可通过第二种方法增韧。当将苯乙烯加入聚合物中时，获得至少临界相容性所需要的环氧化量降至约2meq/gm。在此量时，环氧化聚合物可以通过第一种方法增韧。当环氧化至高达约5meq/gm时，它们可溶于环脂族环氧树脂中并可通过第二种方法增韧。
环氧化橡胶改性的环脂族环氧树脂可通过各种方法固化。通常使用酸酐固化剂。
固化环脂族环氧基团的另一种通用方法是通过催化、开环、均聚至在分子之间生成醚键。典型的催化剂是路易斯酸，如三氟化硼，和质子酸包括磷酸和磺酸如三氟甲烷磺酸。这些酸将在室温下快速固化环脂族环氧树脂。也可以使用这些酸的氨基嵌段衍生物。因此，树脂和催化剂必须以双组分产品使用，其中在施加前将此两种组分立即混合并且必须在混合物胶凝前施加。这些酸还可以盐形式获得(用挥发性碱封闭环氧树脂固化反应)。由于在室温下不发生反应，因此可将这些封闭催化剂与环氧树脂混合，得到单组分产品。
本发明的共混物可以任何施加方式使用，其中现场使用环脂族环氧树脂。本发明的共混物当用于结构粘合剂、涂料、复合物或密封剂中时，与仅使用环脂族环氧树脂的产品相比，应是更柔韧的，具有更高的韧性和更好的耐热骤变性。
还可将本领域已知的稳定剂加入组合物中。这些稳定剂在制品使用期间可用于抗氧气、臭氧和紫外线辐射。这些稳定剂在高温加工过程中还可起到抗热氧化降解的稳定作用。应避免使用干扰固化反应的抗氧剂。
可方便地通过凝胶渗透色谱(GPC)测量偶合前线型聚合物或未接合的聚合物线型片段如单-、二-或三-嵌段聚合物、星型聚合物的侧链等的分子量，其中GPC体系已被合适地校准。对于本文所述的聚合物，合适的标准是窄分子量分布的聚苯乙烯标准。对于阴离子聚合的线型聚合物，该聚合物基本上为单分散体，对于记载观察到的窄分子量分布的“峰”分子量这既方便又特别直观。峰分子量通常为色谱柱中所示的主片段的分子量。对于在GPC的柱中使用的物料，通常使用苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或硅胶并且是极好的物质。四氢呋喃是用于本文描述类型的聚合物的极好溶剂。可以使用紫外线或折射指数检测器。
偶合星型聚合物的真实分子量不能直接或容易地用GPC测量。这是因为不能按与用于校准的线型聚合物相同的方式通过填充GPC柱分离和洗脱星型分子。因此，到达紫外线或折射指数检测器的时间不是分子量的准确表示。用于星型聚合物的准确方法是通过光散射技术测量重均分子量。将样品以低于1.0g/100ml溶剂的浓度溶于合适的溶剂中，并用注射器和孔径低于0.5μm的多孔膜过滤器直接过滤入光散射池中。光散射测量使用标准步骤，作为散射角、聚合物浓度和聚合物颗粒的函数进行。在用于光散射的相同波长和相同溶剂下测量样品的差示折射指数(DRI)。下面的参考文献进一步详细描述1.现代粒度-排阻液体色谱，M.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，JohnWilev and Sons，New York，New York，1979。2.聚合物溶液的光散射，M.B.Huglin，ed.，Academic Press，NewYork，New York，1972。3.W.K.Kai，A.J.Havlik，应用光学，12，541(1973)。4.M.L.McConnell，美国实验室，63，1978年5月。
若需要，这些嵌段共聚物可部分氢化。氢化可按US再颁专利No.27,145选择性地进行。这些聚合物和共聚物的氢化通过各种成熟的方法(包括(例如)US 5,039,755中描述的在催化剂如阮内镍、贵金属如铂等、可溶性过渡金属催化剂和钛金属存在下氢化)进行。聚合物具有不同的二烯嵌段并且这些二烯嵌段可按US-A-5,229,464中描述的选择性地进行氢化。
实施例这些环氧化橡胶改性的环脂族环氧树脂组合物的一种重要用途是用于涂料中，特别是通过UV引发阳离子固化反应交联的涂料。下列实验中使用的配方示于下表中。环脂族环氧树脂是购自Union Carbide的CYRACURE UVR-6110，3，4-环氧环己基-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。环氧化橡胶是异戊二烯与丁二烯的二嵌段(其分子量分别为820和4700)共聚物，同时该共聚物被环氧化至4.5meq环氧量/g聚合物。阳离子光引发剂也是购自Union Carbide的CYRACURE UVR-6974，混合的六氟锑酸三芳基锍。将购自3M的润湿剂FLUORAD FC-430，一种非离子氟化学表面活性剂用于降低涂料的表面张力并改进润湿其上涂布有组合物的铝基材的能力。芳族环氧树脂是EPON 828树脂(EPON是商标)。羟基官能材料是购自Aldrich的PEP-DIOL，2-乙基-1，3-己二醇。
对薄膜的力学性能进行评估。涂层的外观通过目测评价。通过ASTMD3363方法，将较软的铅笔铅连续推过涂层直至铅笔铅不再凿穿涂层为止，测量涂层的铅笔硬度。硬度刻度(最软至最硬)为6B＜5B＜4B＜3B＜2B＜B＜HB＜F＜H＜2H ＜3H＜4H＜5H＜6H。按照ASTMD4752方法，用MEK-浸湿布摩擦通过涂层循环200次，或直至铝基材出现穿透为止(一次循环等于来回摩擦一次)，测量涂层耐甲基乙基酮(MEK)的性能。由于所有涂层能够经受200次循环不出现破裂，因此用一个表示级别的字母描述用MEK布来回摩擦200次的区域外观。A表示无变化，B表示光泽轻微损失，C表示光泽明显损失。涂层的粘结性用交叉粘结试验，ASTM D3359方法B测量。在此试验中，通过涂层划出网格图样，施加压敏胶带然后除去，对用胶带除去的涂层量进行分级。将刻度分为5(无粘结损失)至0(大于65％的粘结损失)。根据ASTM D522方法A，通过模芯弯曲试验测量涂层的柔韧性。在本试验中，将涂布的4英吋宽、25密耳厚的板沿标准锥形模芯弯曲，测量通过板涂层破裂的距离百分数(0％为无破裂，100％为通过板涂层完全破裂)。实施例1在UVR-6110中制备用于共混物的光引发剂、CYRACURE UVI-6974和氟碳表面活性剂、FLUORAD FC-430(3M)的母料。所有共混物在100℃下进行手工混合。将这些共混物冷却至60℃并用#22金属棒涂布铝基材(A412，Q-板)。涂布的板用1介质压力汞灯以10英尺/分钟进行辐射，接着在121℃下烘烤10分钟。混合物的粘度用带有同轴圆柱C114的Bohlin VOR Rheometer在25℃下进行测量。在表中的粘度值是36sec-1剪切速率。
共混物的粘度和固化涂层的性能在表中给出。定性测试显示所有12种涂料都是具有高光泽和极好外观的硬质、透明和耐刮伤涂料。配方1、2和3表示环氧化聚合物对UVR-6110基涂料的作用。MEK摩擦试验的结果证明所有三种涂料都可良好固化。然而，这三种配方都具有不良粘结性并且未通过模芯弯曲试验。配方4、5和6表示环氧化聚合物对含有10％(重量)的EPON RESIN 828的涂料的作用。同样所有三种涂料都可良好固化，但所有涂料粘结性都差并且未通过模芯弯曲试验。
配方7至12与配方1至6相同，不同的是它们含有10％(重量)的少量二醇，2-乙基-1，3-己二醇(PEP-DIOL)。在6个配方中的4个配方中，加入10％(重量)的PEP-DIOL改进粘结性。在该试验中R值(R＝#环氧化物/#羟基)为4.5。
配方7至12可评估环氧化聚合物用作增韧剂的效果。但配方7和10具有良好的粘结性，但未通过模芯弯曲试验。在这些配方中加入10至20％(重量)的环氧化聚合物通常可降低交叉粘结性。然而，该环氧化聚合物使涂料增韧，因此它们可通过模芯弯曲试验。事实上，用20％(重量)的环氧化聚合物增韧的配方12在本发明中所用的所有试验项目中得到极好的性能。
表1组合物，pbw1 2 3 4 5 6 7 8 91011 12CYRACURE UVR-6110100 90 80 90 80 70 9080708070 60EPON RESIN 828 10 10 10 1010 10环氧化聚合物 10 2010 20 1020 10 20PEP-DIOL1010101010 10CYRACURE UVI-69740.50.50.50.50.50.50.5 0.5 0.5 0.5 0.50.5FLUORAD FC-430 0.10.10.10.10.10.10.1 0.1 0.1 0.1 0.10.1粘度@25C，cps 400740 14405001020 1790 230 460 880 280 5301090性能厚度，mil 1.10.81.11.11.41.21.4 1.3 1.3 1.3 1.31.2铅笔硬度 F HB H H H H H H H H H H@200 MEK摩擦 A A A A B B B A A C C A交叉粘结性0 0 0 0 0 0 4 1 0 3 0 5模芯弯曲 未通过 未通过 未通过 未通过 未通过 未通过 未通过 通过 通过 未通过 通过 通过
权利要求
1.一种增韧环氧树脂组合物，包括(a)可固化芳族和可固化环脂族环氧树脂，(b)环氧化的低粘度聚二烯聚合物，(c)固化剂，和(d)可溶于(a)和(b)的共混物中的羟基官能物质，其中，环氧化低粘度聚二烯聚合物(i)含有低于5％(重量)的乙烯基芳族烃并且具有的环氧含量为3.0至7.0毫当量(meq)/g聚合物或(ii)含有5％或更多或对于芳族环氧树脂共混物，范围为5至低于20％(重量)的乙烯基芳烃并且具有的环氧含量为2.0至7.0meq/g，或，对于芳族环氧树脂共混物，(iii)含有20％(重量)或更多的乙烯基芳烃并且具有的环氧含量为1.0至7.0meq/g。
2.根据权利要求1的组合物，其中环氧化低粘度聚二烯聚合物具有如下通式(A-B-Ap)n-Yr-(Aq-B)m其中Y为偶联剂或偶联单体或引发剂，A和B为聚合物嵌段，该嵌段可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段，或共轭二烯烃单体的共聚物嵌段，A嵌段的分子量为100至6,000，B嵌段的分子量为1,000至15,000，n大于0，r为0或1，m大于或等于0，n＋m为1至100，p和q可为0或1。
3.权利要求2的组合物，其中A嵌段中的共轭二烯为异戊二烯，B嵌段中的共轭二烯为丁二烯。
4.权利要求2的组合物，其中A嵌段中的共轭二烯为1，4-丁二烯，B嵌段中的共轭二烯为1，2-丁二烯。
5.根据权利要求1-4任何一项的组合物，包括30至90％(重量)的可固化环脂族环氧树脂。
6.根据权利要求1-5任何一项的组合物，包括5至40％(重量)的环氧化低粘度聚二烯聚合物。
7.根据权利要求1-6任何一项的组合物，包括3至30％(重量)的芳族环氧树脂。
8.根据权利要求1-7任何一项的组合物，包括1至30％(重量)的羟基官能物质。
9.根据权利要求1-8任何一项的组合物，其中环氧化低粘度聚二烯聚合物含有5至50％(重量)的乙烯基芳烃。
10.根据权利要求1-9任何一项的组合物，其中羟基官能物质的数均分子量为75至300。
11.根据权利要求1-9任何一项的组合物，其中环氧化低粘度聚二烯聚合物含有3.5至5.0meq环氧化物/g聚合物
12.一种涂料组合物，包括权利要求1-11任何一项所述的组合物。
13.一种粘合剂组合物，包括权利要求1-11任何一项所述的组合物。
全文摘要
本发明提供了一种增韧环氧树脂组合物，包括(a)可固化芳族和可固化环脂族环氧树脂，(b)环氧化的低粘度聚二烯聚合物，其中聚合物含有至多1.0至7.0meq环氧化物/g聚合物，(c)固化剂，和(d)可溶于(a)和(b)的共混物中的羟基官能物质。还公开了某些新颖的环氧化低粘度聚二烯聚合物。
文档编号C08L63/08GK1156463SQ95194840
公开日1997年8月6日 申请日期1995年7月11日 优先权日1995年7月11日
发明者D·J·圣克莱尔 申请人:国际壳牌研究有限公司