专利名称：环氧官能化聚醚的制作方法
技术领域：
本发明涉及环氧官能化的聚醚。
现在越来越需求在环氧树脂应用中所使用的化合物类，例如作为乳化剂或稀释剂，这是因为环氧树脂被要求在甚至更加特定的和更高要求的条件下使用。在这方面尤其可列举水基环氧树脂组合物，它比传统的基于有机溶剂的体系对环境影响小。这一水基体系需要特定的乳化剂和/或稀释剂，它们必须与水相以及有机相都相容。理想的是这些化合物具有环氧官能基以提高与固化的环氧基质的相容性。此外，希望能够提供具有预定的亲水性和疏水性片段(视具体的应用而定)的化合物。
本发明的目的是提供一种包含新型环氧官能化的聚醚的组合物。本发明的再一目的是提供一种制备环氧官能化聚醚的方法。本发明的又一目的是它们的新型的酯类。
现已发现，通过让某些二羧酸和具有一个以上环氧基的环氧树脂反应能够制备包含某些环氧官能化聚醚的组合物，该聚醚非常适合用作例如适合用于涂料的水基环氧树脂组合物中的乳化剂和/或反应活性稀释剂。
因此，本发明涉及一种组合物，它包含由(a)具有以下通式的羧酸H-Q-H(VI)
其中，Q是A或B，Z是C1-C20亚烃基部分，X和Y独立地是氢、甲基或乙基，前提条件是，如果X是甲基或乙基则Y是氢，或如果Y是甲基或乙基则X是氢，和n+m+o是1-450中的正实数，和(b)具有每分子有至少1.5个环氧基的官能度的环氧树脂进行反应所制备的产物，反应时羧酸与环氧树脂的摩尔比为1∶2-1∶20。
亲水性羧酸能够由聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物或聚氧化丁烯(“聚亚烷基二醇”)与酸酐反应来制备。优选的是聚亚烷基二醇具有以下通式HO-CH2-CH2-D-CH2-CH2-OH
其中D是E或F，X和Y独立地是氢、甲基或乙基，前提条件是，如果X是甲基或乙基则Y是氢，或者如果Y是甲基或乙基则X是氢，和m+n+o是从1、优选从20至450、优选至400的正实数，以及m，n和o独立地是0-450中的正实数。
聚亚烷基二醇一般含有一定分布的化合物，这些化合物具有可变数目的氧化乙烯单元(n或o)和/或氧化丙烯或氧化丁烯单元(m)。一般来说，单元的给定数目是最接近统计平均值和分布的峰值的整数。这里所使用的正实数是指正的并包括整数和整数的分数的数值。
该羧酸是通过让聚亚烷基二醇与环状酸酐反应制备相应的二元酸而制得的。优选的环状酸酐例如包括甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐和氯茵酸酐。聚亚烷基二醇与酸酐的摩尔比是在约1∶2-约1∶1.8范围内，优选等当量。当确定聚亚烷基二醇和酸酐的摩尔比和当量时，聚亚烷基二醇中的羟基被当作2和酸酐中的羧酸基被当作1。
该羧酸能够由以下通式表示H-Q-H (VI)其中Q，X，Y和Z如以上所定义。优选Z是C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基(它包括双环基)、C4-C20亚烷基取代的亚环烷基、C6-C20亚芳基、或C7-C20烷基取代的亚芳基。更优选Z是C1-C20亚烷基、C5-C6亚环烷基、C6-C12亚芳基、C7-C20亚烷基取代的亚环烷基或C7-C20烷基取代的亚芳基。在最优选实例中，Z对应于
其中R8是C1-C10烷基，和t是0或1。R8优选是C1-C3烷基，最优选甲基。
本发明的环氧官能化聚醚是通过上述羧酸与疏水性环氧树脂的反应获得的。一般，环氧树脂可以是具有1，2-环氧基当量值(官能度)为平均每分子优选有1.5个以上环氧基的任何活性环氧树脂。该环氧树脂可以是饱和的或不饱和的，线性的或支化的，脂族的、环脂族的、芳族的或杂环族的，并可以携带基本上不干扰与羧酸的反应的取代基。这类取代基可包括溴或氟。它们可以是单体或聚合物、液体或固体，但优选液体或在室温下低温熔融固体。合适的环氧树脂包括由表氯醇与含有至少1.5个芳族羟基的化合物在碱性反应条件下进行反应制得的缩水甘油基醚。适合用于本发明中的环氧树脂的实例是二羟基化合物的二缩水甘油基醚。一般环氧树脂含有一定分布的具有不同的1，2-环氧基当量值的化合物。
优选的环氧树脂包括，但不限于由以下通式表示的那些
其中R1是二价脂族基、二价环脂族基、二价芳基、或二价芳脂族基，优选R1含有8-120个碳原子。术语二价脂族基包括在骨架上有氧原子和/或硫原子的基团。例如，R可以是具有下式的二价环脂族基
其中R5和R6各自独立地是亚烷基或具有下式的二价芳脂族基
其中R7是亚烷基。
优选环氧树脂是二元酚的二缩水甘油基醚或氢化二元酚的二缩水甘油基醚(环脂族缩水甘油基醚)、脂族缩水甘油基醚或环脂族环氧化物。
二元酚的二缩水甘油基醚例如可由表氯醇与二元酚在碱存在下进行反应而制备。合适的二元酚的例子包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)；2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷；双(2-羟基-1-萘基)甲烷；1，5-二羟基萘；1，1-双(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷等等。合适的二元酚也可以从苯酚与醛如甲醛反应来制备(双酚-F)。二元酚的二缩水甘油基醚包括以上二羟基酚的二缩水甘油基醚与酚类化合物(如双酚-A)的熔融产物，比如在US3,477,990和4,734,468中描述的那些。
氢化二元酚的二缩水甘油基醚(或环脂族缩水甘油基醚)例如可如下制备将二元酚氢化，随后在路易斯酸催化剂存在下用表氯醇加以缩水甘油基化，然后通过与氢氧化钠反应形成缩水甘油基醚。
在骨架上任意性地含有醚键形式的氧原子的脂族缩水甘油基醚例如可如下制备表氯醇与脂族二醇或聚烯化氧二醇在路易斯酸催化剂存在下反应，然后通过与氢氧化钠反应将卤代醇中间体转化成缩水甘油基醚。优选的脂族缩水甘油基醚的例子包括与下式对应的那些
其中p是2-12中、优选2-6中的整数；和q是4-24中、优选4-12中的整数。
合适的脂族缩水甘油基醚的例子例如包括，1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇和类似的二醇和二元醇类的二缩水甘油基醚；和三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚。
环脂族环氧化物可通过用过乙酸将具有一个以上的烯属键的环烯烃化合物加以环氧化而制得。优选的环脂族环氧化物的例子包括对应于下式的那些
其中R2是二价脂族基，任意性地含有醚或酯基，或与R3或R4一起形成任意性地含有杂原子的螺环，以及R3和R4独立地是氢或者R3或R4与R2一起形成任意性地含有杂原子如氧的螺环。R2优选含有约1-20个碳原子。环脂族环氧化物的例子包括，(3，4-环氧)环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯，二环脂族基二醚二环氧基[2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺-(3，4-环氧)环己烷-m-二恶烷]，己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3，4-环氧环己基)酯和乙烯基环己烯二氧化物[4-(1，2-环氧乙基)-1，2-环氧环己烷]。环脂族环氧化物包括以下通式的化合物
优选的环氧树脂的商品实例包括，EPON树脂DPL-862、828、826、825、1001，EPONEX树脂1510，HELOXY改性剂107、67、68和32(EPON、EPONEX和HELOXY是商标)，全部购自Shell Chemical Company(壳牌化学公司)，以及联合碳化物公司的环氧树脂ERL-4221、-4289、-4299、-4234和-4206。
羧酸与环氧树脂在能使酸基和环氧基反应的条件下接触并制得由下式表示的环氧官能化的聚醚
其中Q是A或B，R1独立地是二价烃基，该二价烃基具有8-120个碳原子，X和Y独立地是氢、甲基或乙基，前提条件是，如果X是甲基或乙基则Y是氢，或者如果Y是甲基或乙基则X是氢，和m+n+o是1-450中的正实数，R2是二价脂族基，任意性地含有醚或酯基，或者与R3或R4一起形成任意性地含有杂原子的螺环，以及R3和R4独立地是氢，或者R3或R4与R2一起形成任意性地含有杂原子如氧的螺环。键接于环脂族环的OH和Q的位置代表由环脂族环的开环反应所形成的不同异构体。应该认识到二酸部分能够连接于R2或环氧基部分的对位或间位。
典型地，羧酸与环氧树脂的摩尔比是在从1∶2，更优选从1∶3至1∶20，更优选至1∶10的范围内。该反应典型地在从室温至足以使酸基与环氧基反应的升高温度这一范围内的温度下进行有效产生反应产物的时间，该温度典型是从25℃、优选从60℃至150℃、更优选至130℃的范围内。反应进程能够加以调控来制备所需产物，方法是通过测量反应混合物的酸当量和环氧当量。一般，加热反应混合物，一直到混合物的酸当量表明大于或等于99％的初始当量值的酸被消耗为止，和至少等量的环氧基被消耗，它通常是1小时或更长。对于环脂族环氧化物，不能仅由环氧基的消耗来调控反应过程，归因于这类环氧基的完全均聚。优选地，该反应是在催化剂存在下进行。
该反应典型地制备一种产物，它含有从两分子的二环氧化物与一分子的二酸的缩合反应得到的分子，以及其它齐聚物或未反应的环氧化物，这取决于环氧树脂与羧酸基的摩尔或当量比及反应所进行的时间。该反应可以在完成之前终止，在这种情况下将会在产物混合物中存在单环氧基单酸物质。优选使用过量的环氧树脂(环氧树脂与羧酸的摩尔比大于2∶1)以最大程度地减少聚酯类的形成。如果需要，二环氧化物产物或主要含有二环氧化物产物的混合物(二环氧化物是混合物中的最主要组分)能够用常规方法从反应混合物中回收。
该催化剂是碱或金属螯合物，例如铵化合物、鏻化合物、叔胺和膦。更优选的催化剂的例子包括，三苯基鏻酸式乙酸盐、碘化乙基三苯基鏻，苄基二甲基胺、三苯基膦、三丁基胺、水杨酸铝、氢氧化四甲基铵和类似物。催化剂的存在量是从0.005wt％、优选从0.01wt％至1.0wt％、更优选至0.5wt％，以环氧树脂和羧酸的总重量为基础计。
实施例1-7说明了二酸封端的聚亚烷基二醇的制备。实施例8-16说明了本发明的环氧官能化聚醚的制备。
在下面的实施例中使用的聚乙二醇(PEG)是从Fluka化学公司获得的。EPON树脂828(具有环氧基当量186-188的二元酚的二缩水甘油基醚)和EPONEX树脂1510(具有环氧基当量220的氢化二元酚的二缩水甘油基醚)是从壳牌化学公司获得的。
实施例1二酸封端的聚乙二醇6000的制备。
向500ml烧瓶中加入200.0g的分子量(Mw)为6,000的聚乙二醇(PEG)(Fluka)和等当量(11.2g)的4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)。在搅拌下将混合物加热至110℃并保持2小时，制备当量为3,168的二酸封端的物质。
实施例2二酸封端的聚乙二醇6000的制备。
向500ml烧瓶中加入200.0g的Mw为6,000的PEG(Fluka)和等当量(11.2g)的MHHPA。在搅拌下将混合物加热至110℃并保持2小时，制备当量为3,168的二酸封端的物质。
实施例3二酸封端的聚乙二醇8000的制备。
向500ml烧瓶中加入150.0g的Mw为，000的PEG(Fluka)和等当量(6.3g)的MHHPA。在搅拌下将混合物加热至110℃并保持2小时，制备当量为4,168的二酸封端的物质。
实施例4二酸封端的聚乙二醇3000的制备。
向500ml烧瓶中加入200.1g的Mw为3,000的PEG(Fluka)和当量(22.4g)的MHHPA。在搅拌下将混合物加热至110℃并保持2小时，制备当量为1,668的二酸封端的物质。
实施例5二酸封端的聚乙二醇10000的制备。
向500ml烧瓶中加入200.0g的Mw为10,000的PEG(Fluka)和当量(6.7g)的MHHPA。在搅拌下将混合物加热至110℃并保持2小时，制备当量为5,168的二酸封端的物质。
实施例6二酸封端的聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物的制备。
向500ml烧瓶中加入100.1g的Mw为11,400的聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(购自巴斯福公司的PLURONIC F88(PLURONIC是商标))和当量(3.0g)的MHHPA。在搅拌下将混合物加热至110℃并保持1.5小时，制备当量为5,868的二酸封端的物质。
实施例7二酸封端的聚乙二醇3000的制备。
向500ml烧瓶中加入200.0g的Mw为3,000的PEG(Fluka)和当量(22.4g)的MHHPA。在搅拌下将混合物加热至110℃并保持2小时，制备当量为1,668的二酸封端的物质。
实施例8用二酸封端的聚乙二醇6000(残余未反应酸)加以改性的环氧树脂的制备。
向500ml烧瓶中加入150.1g的实施例1的产物和44.3g(5当量)的具有环氧当量186g/eq的双酚-A环氧树脂(购自壳牌化学公司的EPON树脂828)。在搅拌下将混合物加热至100℃，然后添加0.056g的碘化乙基三苯基鏻。混合物在100℃下保持1.5小时，制备酸值为0.102meq/g的物质。n＝136。
实施例9用二酸封端的聚乙二醇6000加以改性的环氧树脂的制备(残余未反应酸)。
向500ml烧瓶中加入150.0g的实施例2的产物，88.7g(10当量)的具有环氧当量186g/eq的双酚-A环氧树脂(购自壳牌化学公司的EPON树脂828)和0.061g的碘化乙基三苯基鏻。在搅拌下将混合物加热至100℃并保持1.5小时，制备酸值为0.067meq/g的改性树脂。n＝136。
实施例10用二酸封端的聚乙二醇8000加以改性的环氧树脂的制备(残余未反应酸)。
向500ml烧瓶中加入125.0g的实施例3的产物，56.1g(10当量)的具有环氧当量186g/eq的双酚-A环氧树脂(购自壳牌化学公司的EPON树脂828)和0.034g的碘化乙基三苯基鏻。在搅拌下将混合物加热至100℃并保持1.5小时，制备酸值为0.104meq/g的改性树脂。n＝182。
实施例11用二酸封端的聚乙二醇3000加以改性的环氧树脂的制备(残余未反应酸)。
向500ml烧瓶中加入150.0g的实施例4的产物，168.2g(19当量)的具有环氧当量186g/eq的双酚-A环氧树脂(购自壳牌化学公司的EPON树脂828)和0.070g的碘化乙基三苯基鏻。在搅拌下将混合物加热至100℃并保持1.5小时，制备酸值为0.122meq/g的改性树脂。n＝68。
实施例12用二酸封端的聚乙二醇10000加以改性的环氧树脂的制备(残余未反应酸)。
向500ml烧瓶中加入100.0g的实施例5的产物，36.1g(10当量)的具有环氧当量186g/eq的双酚-A环氧树脂(购自壳牌化学公司的EPON树脂828)和0.033g的碘化乙基三苯基鏻。在搅拌下将混合物加热至100℃并保持1.5小时，制备酸值为0.047meq/g的改性树脂。n＝227。
实施例13
用二酸封端的聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物加以改性的环氧树脂的制备(酸完全反应)。
向500ml烧瓶中加入84.0g的实施例6的产物，53.6g(20当量)的具有环氧当量186g/eq的双酚-A环氧树脂(购自壳牌化学公司的EPON树脂828)和0.028g的碘化乙基三苯基鏻。在搅拌下将混合物加热至100℃并保持2.0小时，制备酸值＜0.001meq/g的改性树脂。n＝104，m＝39和o＝104。
实施例14用二酸封端的聚乙二醇6000加以改性的环氧树脂的制备(酸完全反应)。
将实施例9的产物放入已加热至130℃的烘箱中并保持0.5小时，制备酸值＜0.001meq/g的改性树脂。n＝136。
实施例15用二酸终止的聚乙二醇3000(酸的完全反应)加以改性的环氧树脂的制备。
将实施例11的产物放入已加热至130℃的烘箱中并保持1.0小时，制备酸值＜0.001meq/g的改性树脂。n＝68。
实施例16用二酸封端的聚乙二醇3000加以改性的环氧树脂的制备(酸完全反应)。
向500ml烧瓶中加入168.2g的实施例7的产物，150.0g(8当量)的具有环氧当量186g/eq的双酚-A环氧树脂(购自壳牌化学公司的EPON树脂828)和0.065g的碘化乙基三苯基鏻。在搅拌下将混合物加热至100℃并保持2.0小时，制备酸值＜0.01meq/g的改性树脂。n＝68。
权利要求
1.一种组合物，它包含由(a)具有以下通式的羧酸H-Q-H(VI)
其中，Q是A或B，Z是C1-C20亚烃基，X和Y独立地是氢、甲基或乙基，前提条件是，如果X是甲基或乙基则Y是氢，或如果Y是甲基或乙基则X是氢，和n+m+o是1-450中的正实数，和(b)具有每分子有至少1.5个环氧基的官能度的环氧树脂，按照羧酸与环氧树脂摩尔比为1∶2-1∶20进行反应所制备的产物。
2.权利要求1的组合物，其中n+m+o是6-200中的正实数。
3.权利要求1的组合物，其中环氧树脂具有以下通式
其中R1是二价脂族基、二价环脂族基、二价芳基、或二价芳脂族基。
4.权利要求1的组合物，其中环氧树脂是二元酚的二缩水甘油基醚或氢化二元酚的二缩水甘油基醚。
5.具有以下通式的环氧官能化聚醚
其中Q是A或B，R1独立地是二价烃基，X和Y独立地是氢、甲基或乙基，前提条件是，如果X是甲基或乙基则Y是氢，或如果Y是甲基或乙基则X是氢，Z是C1-C20亚烃基，和m+n+o是1-450中的正实数，R2是二价脂族基，任意性地含有醚或酯基，或与R3或R4一起形成任意性地含有杂原子的螺环，以及R3和R4独立地是氢，或者R3或R4与R2一起形成任意性地含有杂原子如氧的螺环。
6.权利要求17的化合物，其中n+m+o是6-200中的整数。
7.包含权利要求5或6的化合物的组合物。
8.制备环氧官能化聚醚的方法，它包括由具有以下通式的羧酸H-Q-H(VI)
其中，Q是A或B，Z是亚烃基，X和Y独立地是氢、甲基或乙基，前提条件是，如果X是甲基或乙基则Y是氢，或如果Y是甲基或乙基则X是氢，和n+m+o是1-450中的正实数，和具有每分子有至少1.5个环氧基的官能度的环氧树脂，按照羧酸与环氧树脂摩尔比为1∶2-1∶20、在能使酸基与环氧基反应的条件下进行反应。
9.权利要求10的方法，其中羧酸与环氧树脂在25-150℃范围内的温度下、在碱或金属螯合物存在下反应。
10.权利要求9的方法，其中羧酸和环氧树脂在选自铵化合物、鏻化合物、叔胺和膦的催化剂存在下反应
全文摘要
新型的环氧官能化聚醚组合物,它是由(a)具有通式(Ⅵ):H－Q－H的羧酸,其中,Q是A或B,Z是亚烃基,X和Y独立地是氢、甲基或乙基,前提条件是如果X是甲基或乙基,则Y是氢或如果Y是甲基或乙基,则X是氢,和n+m+o是1—450中的正实数,和(b)具有每分子有至少1.5个环氧基的官能度的环氧树脂,进行反应而制备的。
文档编号C08G65/332GK1171127SQ95196971
公开日1998年1月21日 申请日期1995年12月20日 优先权日1994年12月21日
发明者E·C·小加尔格希 申请人:国际壳牌研究有限公司