专利名称：二烯共聚物的氢化的制作方法
技术领域：
本发明涉及将聚合物中碳—碳双键氢化的方法。
人们知道，聚合物中的碳—碳双键可以通过用氢气在催化剂存在下处理该聚合物而氢化。这样的方法对于氢化的双键可能是选择性的，从而例如使得芳基或环烷基中的双键不会被氢化并且碳与其它原子例如氮原子或氧原子之间的双键或三键不受影响。本领域中有许多适用于该所述氢化的催化剂的例子，包括基于钴、镍、铑和铷的催化剂。催化剂的适用性取决于所需的氢化程度、氢化反应的速率和聚合物中是否存在其它基团例如羧基和氰基。另一个应当考虑的因素是催化剂的成本、可利用率和所需的数量。
美国专利3454644提出了具有2-20个碳原子的不饱和有机化合物的氢化方法，该有机化合物含有至少一个选自酮基、甲酰基、腈、非芳族碳—碳双键和碳—碳三键的部分，该方法使用键合到两个负电性的选自氢和卤素的物质上的、并且与至少两个有机稳定配体例如羰基或叔膦配合的铷或锇的金属配合物作催化剂。
A.Andriollo等人在J.A.C.S.1989第111卷，第7431-7437页中描述了将锇配合物OsHCl(CO)(PR3)2用于苯乙炔的催化序列氢化，其中PR3是P-(异丙基)3或者P甲基(叔丁基)2。M.A.Esteruelas等人在J.Molecular Catalysis1989第53卷，第43-52页中描述了以OsHCl(CO)(PR3)2催化的不饱和酮的还原，其中R是异丙基。
本发明涉及具有高氢化速率的方法，该氢化反应不受聚合物中是否存在其它基团例如芳基、环烷基、羧基或氰基基团的影响，并且氢化程度高。
本发明提供将聚合物中的碳—碳双键氢化以生产氢化聚合物的方法，所述聚合物包括共轭二烯和至少一种其它可共聚单体，该方法包括在大约100-180℃的温度和大约0.7-15.5MPa的氢气压力下在下式催化剂存在下将上述聚合物的溶液氢化OsQX(CO)(L)(PR3)2式中，Q可以是氢或者苯乙烯基，X可以是卤素、四氢硼酸根或者烷基羧酸根或芳基羧酸根，L可以是氧气分子或者苯甲腈，或者不含该配体，且R可以是环己基、异丙基、仲丁基或者叔丁基，所述叔丁基仅当一个R是甲基时出现，条件是当Q是苯乙烯基时，X是卤素并且不含L配体当X是烷基羧酸根或芳基羧酸根时，Q是氢且不含L配体，所述卤素选自氯和溴。
在本发明方法中可以氢化的聚合物是含有碳—碳双键并因而包括共轭二烯和至少一种其它可共聚单体的聚合物。该共轭二烯选自丁二烯、异戊二烯、戊间二烯和2，3-二甲基丁二烯，优选丁二烯和异戊二烯，最优选丁二烯。所述至少一种其它可共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸。一般来说，共轭二烯占聚合物的大约40-80％(重量)。如果其它可共聚单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，则它占聚合物的15-60％(重量)。如果其它可共聚单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈，则它占聚合物的大约15-50％(重量)，而共轭二烯占聚合物的大约50-85％(重量)。如果其它可共聚单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈还选自不饱和羧酸，则丙烯腈或甲基丙烯腈占聚合物的大约15-50％(重量)，不饱和羧酸占聚合物的大约1-10％(重量)，共轭二烯占聚合物的大约40-84％(重量)。优选的聚合物包括无规或嵌段型苯乙烯-丁二烯聚合物，丁二烯-丙烯腈聚合物和丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸聚合物。优选的丁二烯-丙烯腈聚合物的丙烯腈含量为大约25-45％(重量)。聚合物是高分子量材料，用门尼粘度(MLl＋4，100℃)表示的分子量为大约25-70。门尼粘度为大约34的聚合物的特性粘度为大约1.1dl/g(在35℃的氯苯中测定)。
聚合物的氢化是在溶液中进行的。聚合物和氢化过程的适宜的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯和四氢呋喃，优选一氯代苯和四氢呋喃，最优选一氯代苯。聚合物在溶剂中的浓度可以为大约2-15％(重量)，优选大约8-12％(重量)。
所用的氢气是压力为大约0.7-15.5MPa、优选大约3.5-10.5MPa的基本上纯的气体。
氢化反应是在具有温度调节和搅拌装置的适宜的反应器中进行的。将聚合物溶液投入反应器中，必要时予以脱气，催化剂以纯材料或优选以溶液的形式加入，然后用氢气给反应器加压，或者用氢气给反应器加压，然后将催化剂以纯材料或优选以溶剂的形式加入。一般来说，最好在加入催化剂之前加热反应器和聚合物溶液。氢化温度为大约100-180℃，优选大约120-160℃。在氢化反应过程中，可以将氢气加到反应器中。反应时间为大约15分钟至大约24小时，优选大约半小时至大约8小时。聚合物中碳—碳双键氢化的程度(即氢化程度)为大约80-99.5％，优选大约90-99％。
业已发现，反应体系中少量水的存在并不影响氢化反应，并且可能导致氢化产物分子量的轻微降低。水的存在可以是很少量水仍然与待氢化的聚合物缔合的结果，或者可以是加到聚合物溶液中的。水的含量可以高达聚合物的大约10％(重量)。业已发现，用作添加剂的水的含量不超过8％(重量)时，在高聚合物负荷下，会导致聚合物粘度的降低。还发现，较高的水负荷，特别是高于大约10％的水负荷可能需要较长的反应时间。
在氢化反应进行到所需程度后，将反应容器冷却、出料。氢化的聚合物通过与热水/蒸汽或乙醇接触而回收并干燥。
本发明所用的锇催化剂的结构式为OsQX(CO)(L)(PR3)2式中Q可以是氢或者苯乙烯基，X可以是卤素、四氢硼酸根或者烷基羧酸根或芳基羧酸根，L可以是氧气分子或者苯甲腈，或者不含该配体，且R可以是环己基、异丙基、仲丁基或者叔丁基，所述叔丁基仅当一个R是甲基时出现，条件是当Q是苯乙烯基时，X是卤素并且不含L配体当X是烷基羧酸根或芳基羧酸根时，Q是氢且不含L配体，所述卤素选自氯和溴。优选的情况是Q是氢、X选自氯、四氢硼酸根和乙酸根，L是氢气分子或者不含该配体，R是环己基或异丙基。其它烷基羧根酸或芳基羧酸根包括氯乙酸根和苯甲酸根。
适宜的锇催化剂的例子包括OsHCl(CO)[P(环已基)3]2，OsHCl(CO)[P(异丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(环已基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(异丙基)3]2，Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(环已基)3]2，Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(异丙基)3]2，OsH(BH4)(CO)[P(环已基)3]2，OsH(BH4)(CO)[P(异丙基)3]2，OsH(CH3COO)(CO)[P(环已基)3]2，OsH(CH3COO)(CO)[P(异丙基)3]2，OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(环已基)3]2，和OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(异丙基)3]2。优选的催化剂是OsHCl(CO)[P(环已基)3]2，OsHCl(CO)[P(异丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(环已基)3]2和OsHCl(O2)(CO)P(异丙基)3]2。
本发明的氢化方法中所需锇催化剂的用量(基于聚合物计)为大约0.01-0.2％(重量)，优选为大约0.02-0.1％(重量)。
下述实施例阐明了本发明的范围，但无意对其限制。实施例1使用装有温度控制装置、搅拌器和溶液和氢气添加口的300ml玻璃衬不锈钢高压釜，使用丁二烯-苯乙烯聚合物在一氯代苯中的溶液。该聚合物具有大约38％(重量)的键合丙烯腈含量并且门尼粘度(ML1＋4，100℃)为大约50。所用的催化剂在表1中记为I型催化剂，即OsHCl(CO)[P(环己基)3]2，或者II型催化剂，即OsHCl(CO)[P(异丙基)3]2。详见表I，显然可以在较短的反应时间内获得高度的氢化。氢化程度用氢化聚合物的红外分析来测定。催化剂浓度是基于聚合物重量计的重量百分数。实施例2采用实施例1所述的设备和方法，在III型催化剂Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(环己基)3]2或I型催化剂存在下，将相同的丁二烯-丙烯腈聚合物氢化。详情和结果示于表II中。特性粘度在35℃的一氯代苯中测定。
表I
表II
特性粘度(dL/g)#6，1.68；#7，1.76；#8，1.56实施例3采用实施例1所述的设备和方法，在表III所示的催化剂的存在下，将键合丙烯腈含量为大约34％(重量)和门尼粘度(ML1＋4，100℃)为大约30的丁二烯-丙烯腈共聚物氢化。催化剂IV是OsHCl(CO)(O2)[P(环己基)3]2，催化剂V是OsH(CH3COO)(CO)[P(环己基)3]2，催化剂VI是OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(环己基)3]2，催化剂VII是OsH(BH4)(CO)[P(环己基)3]2，催化剂VIII是OsHCl(CO)(O2)[P(异丙基)3]2。聚合物在一氯代苯中的浓度为5％(重量)，基于聚合物计，催化剂浓度为0.1％(重量)，只有实验#14和#15的浓度为0.06％(重量)，反应温度为140℃，氢气压力为5.52MPa。实施例4在催化剂I的存在下，将含有大约26％(重量)丙烯腈、大约67.5％(重量)丁二烯和大约6.5％(重量)甲基丙烯酸的聚合物(记为XNBR)，含有大约70％(重量)丁二烯和大约30％(重量)苯乙烯的自由基嵌段共聚物(商品名为SOLPRENE411，记为SBR)和含有大约34％(重量)键合丙烯腈并且门尼粘度(ML1＋4，100℃)为大约30的丁二烯丙烯腈聚合物(记为NBR)氢化。对于XNBR和SBR，聚合物以在一氯代苯中的5％(重量)溶液的形式使用；对于NBR，聚合物以在四氢呋喃中的5％(重量)反应的形式使用。反应温度为140℃，氢气压力为5.52MPa，催化剂浓度为聚合物重量的0.1％(重量)。详见表IV，SBR的氢化程度用NMR测定。
表III<
>表IV<
>实施例5按照实施例1所述的方法，在设备中使用含有大约34％(重量)丙烯腈和大约66％(重量)丁二烯、门尼粘度(ML1＋4，100℃)为34并且特性粘度为大约1.1dl/g(在一氯代苯中，于35℃测定)的聚合物。聚合物在一氯代苯中的浓度为大约12％(重量)，氢气压力为大约8.3MPa。所用的催化剂是催化剂IV。基于聚合物计，对于实验#19，20，21和22，催化剂的浓度为大约0.024％(重量)；在试验#23，24，25和26中，催化剂的浓度为大约0.025％(重量)。可以用下述两种方法中的一种制备催化剂在一氯代苯中的溶液。在方法A中，用冰冻-熔化法将一氯代苯脱气，在氮气氛下，加入经称重的催化剂，在将催化剂溶解后，将溶液转移到压力容器中，再从中抽出加到高压釜中。在方法B中，用冷冻-熔化法将一氯代苯脱气，转移到干燥的盒子中，将称重的催化剂转移到此干燥的盒子中，加到一氯代苯中，将催化剂溶解后，将所需体积的溶液转移到压力容器中，然后将此包含催化剂的压力容器从干燥的盒子中取出，便可用来给高压釜中提供催化剂溶液了。详情列于表V中。
表V
权利要求
1.一种将聚合物中碳—碳双键氢化以产生氢化聚合物的方法，上述聚合物包含共轭二烯和至少一种其它可共聚单体，该方法包括在大约100-180℃的温度和大约0.7-15.5MPa的氢气压力下在下式催化剂存在下将上述聚合物的溶液氢化OsQX(CO)(L)(PR3)2式中，Q可以是氢或者苯乙烯基，X可以是卤素、四氢硼酸根或者烷基羧酸根或芳基羧酸根，L可以是氧气分子或者苯甲腈，或者不含该配体，且R可以是环己基、异丙基、仲丁基或者叔丁基，所述叔丁基仅当一个R是甲基时出现，条件是当Q是苯乙烯基时，X是卤素并且不含L配体当X是烷基羧酸根或芳基羧酸根时，Q是氢且不含L配体，所述卤素选自氯和溴。
2.权利要求1的方法，其中共轭二烯选自丁二烯和异戊二烯。
3.权利要求2的方法，其中至少一种其它可共聚单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
4.权利要求2的方法，其中至少一种其它可共聚单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈。
5.权利要求2的方法，其中至少一种其它可共聚单体是丙烯腈，并且不饱和羧酸选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
6.权利要求2的方法，其中至少一种其它可共聚单体是丙烯腈和丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯之一。
7.权利要求1的方法，其中聚合物是在选自苯、甲苯、一氯代苯和四氢呋喃的溶剂中的溶液，氢化是在大约120-160℃的温度和大约3.5-10.5MPa的压力下进行的。
8.权利要求1的方法，其中催化剂的量为聚合物的大约0.01-0.2％(重量)。
9.权利要求8的方法，其中催化剂选自OsHCl(CO)[P(环已基)3]2，OsHCl(CO)[P(异丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(环已基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(异丙基)3]2，Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(环已基)3]2，Os(CH＝CH-C6H5)Cl(CO)[P(异丙基)3]2，OsH(BH4)(CO)[P(环已基)3]2，OsH(BH4)(CO)[P(异丙基)3]2，OsH(CH3COO)(CO)[P(环已基)3]2，OsH(CH3COO)(CO)[P(异丙基)3]2，OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(环已基)3]2，和OsHCl(CO)(C6H5CN)[P(异丙基)3]2。
10.权利要求4的方法，其中聚合物是在选自一氯代苯和四氢呋喃的溶剂中的溶液，氢化在大约120-160℃的温度进行，氢气压力为大约3.5-10.5MPa，催化剂的量为聚合物的大约0.02-0.1％(重量)，并且催化剂选自OsHCl(CO)[P(环已基)3]2，OsHCl(CO)[P(异丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(环已基)3]2和OsHCl(O2)(CO)P(异丙基)3]2。
11.权利要求5的方法，其中聚合物是在选自一氯代苯和四氢呋喃的溶剂中的溶液，氢化在大约120-160的温度进行，氢气压力为大约3.5-10.5MPa，催化剂的量为聚合物的大约0.02-0.1％(重量)，并且催化剂选自OsHCl(CO)[P(环已基)3]2，OsHCl(CO)[P(异丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(环已基)3]2和OsHCl(O2)(CO)P(异丙基)3]2。
12.权利要求6的方法，其中聚合物是在选自一氯代苯和四氢呋喃的溶剂中的溶液，氢化在大约120-160℃的温度进行，氢气压力为大约3.5-10.5MPa，催化剂的量为聚合物的大约0.02-0.1％(重量)，并且催化剂选自OsHCl(CO)[P(环已基)3]2，OsHCl(CO)[P(异丙基)3]2，OsHCl(O2)(CO)[P(环已基)3]2和OsHCl(O2)(CO)P(异丙基)3]2。
13.权利要求1的方法，其中作为添加剂的水的用量为聚合物的大约2-8％(重量)。
14.权利要求10的方法，其中作为添加剂的水的用量为聚合物的大约2-8％(重量)。
15.权利要求11的方法，其中作为添加剂的水的用量为聚合物的大约2-8％(重量)。
16.权利要求12的方法，其中作为添加剂的水的用量为聚合物的大约2-8％(重量)。
全文摘要
本发明提供一种通过在溶液中在基于锇的催化剂存在下处理聚合物而将聚合物中碳—碳双键氢化的方法。
文档编号C08C19/00GK1139120SQ9610059
公开日1997年1月1日 申请日期1996年6月27日 优先权日1995年6月27日
发明者G·L·伦佩尔, N·T·麦克马纳斯, J·S·佩伦特 申请人:滑铁卢大学